JPH08253784A - 潤滑油組成物用の分散剤−粘度改良剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な多目的潤滑剤添加剤、特に、潤滑剤の
粘度特性および分散特性を改良した多目的添加剤、この
ような多目的添加剤を調製する方法、および分散特性お
よび粘度特性を改良した潤滑剤、を提供すること。 【解決手段】 以下の(a)、(b-1)、(b-2)、および必要
に応じて(c)を含む反応物の反応生成物を含有する、潤
滑油組成物用の分散剤−粘度改良剤組成物： (a)油溶性で実質的に水素化したビニル置換芳香族化合
物−脂肪族共役ジエンブロック共重合体であって、ここ
で、該共重合体は、約30,000〜約300,000の範囲の数平
均分子量を有し、エチレン性不飽和カルボン酸またはそ
れらの機能性誘導体でグラフト化されている； (b-1)少なくとも１個の縮合可能な水酸基を含有する、
少なくとも１種のポリエステル； (b-2)少なくとも１個の縮合可能な第一級または第二級
アミノ基を有する、少なくとも１種のポリアミン； (c)少なくとも１種の脂肪族炭化水素置換カルボン酸ま
たはその無水物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、潤滑油用の分散剤
−粘度改良剤、およびこのような分散剤−粘度改良剤を
含有するオイル組成物および濃縮物に関する。

【０００２】

【従来の技術】潤滑油の粘度、特に、鉱油ベースの潤滑
油の粘度は、一般に、温度に依存する。この潤滑油の温
度が上がると、その粘度は、通常、低下する。

【０００３】粘度改良剤の機能は、その温度が上昇する
につれた粘度低下の範囲を狭くすること、またはその温
度が低下するにつれた粘度上昇の範囲を狭くすること、
またはその両方にある。それゆえ、粘度改良剤は、温度
の変化に伴った、この粘度改良剤を含むオイルの粘度変
化を改善する。それにより、このオイルの流動性が改良
される。

【０００４】粘度改良剤は、通常、重合体物質であり、
しばしば、粘度指数改良剤と呼ばれる。

【０００５】分散剤もまた、潤滑剤の分野において、周
知である。分散剤は、不純物、特に、機械装置(例え
ば、内燃機関、自動変速機など)の操作中において、懸
濁液中に形成される不純物を、潤滑される部分の表面
に、スラッジまたは他の沈殿物として沈殿させるよりも
むしろ、それらの不純物を保持するために、潤滑剤で使
用される。

【０００６】粘度改良特性および分散剤特性の両方を与
える多機能性添加剤も同様に、当該技術分野で周知であ
る。このような生成物は、Dieter Klamann、「Lubrican
ts and Related Products」、Verlag Chemie Gmbh (198
4)、185〜193頁；C.V. SmalheerおよびR.K. Smith「Lub
ricant Additives」、Lezius-Hiles社 (1967) ；M.W.Ra
nney、「Lubricant Additives」、Noyes Data社 (197
3)、92〜145頁、M.W. Ranney、「Lubricant Additives,
Recent Developments」、Noyes Data社 (1978)、139〜
164頁；M.W. Ranney、「Synthetic Oils and Additives
for Lubricants」、Noyes Data社 (1980) 96〜166頁を
含めた非常に多くの文献に、記述されている。これらの
各文献の内容は、本明細書で参考として援用されてい
る。

【０００７】分散剤−粘度改良剤は、一般に、機能化す
ることにより、すなわち、炭化水素重合体骨格に極性基
を付加することにより、調製される。

【０００８】Hayashiらの米国特許第4,670,173号は、ア
シル化反応生成物(これは、遊離ラジカル開始剤の存在
下にて、水素化ブロック共重合体とα、β−オレフィン
性不飽和試薬とを反応させることにより、形成した)
と、第一級アミン、および必要に応じて、ポリアミンお
よび一官能性酸とを反応させることにより製造した、分
散剤−粘度改良剤としての使用に適切な組成物に関す
る。

【０００９】Chungらの米国特許第5,035,821号は、エチ
レン性不飽和カルボン酸部分でグラフト化したエチレン
共重合体、２個またはそれ以上の第一級アミノ基を有す
るポリアミンまたはポリオール、および多官能性長鎖ヒ
ドロカルビル置換ジカルボン酸またはその無水物の反応
生成物から構成される、粘度指数改良剤−分散剤に関す
る。

【００１０】Van Zonらの米国特許第5,049,294号は、
α,β-不飽和カルボン酸と、選択的に水素化した星型重
合体とを反応させ、次いで、そのように形成した生成物
を、長鎖アルカン置換カルボン酸および１個〜８個の窒
素原子を有するC₁〜C₁₈アミンおよび／または少なくと
も２個の水酸基を有するアルカンポリオールまたは予め
形成したそれらの生成物と反応させることにより生成し
た分散剤／VI改良剤に関する。

【００１１】Blochらの米国特許第4,517,104号は、油溶
性の粘度改良性エチレン共重合体に関し、この共重合体
は、エチレン性不飽和カルボン酸部分と反応されるかま
たはグラフト化され、次いで、２個またはそれ以上の第
一級アミン基およびカルボン酸成分を有するポリアミン
または予め形成したそれらの反応生成物と反応されるか
またはグラフト化されている。

【００１２】Gutierrezらの米国特許第4,632,769号は、
油溶性の粘度改良性エチレン共重合体を記述しており、
これは、エチレン性不飽和カルボン酸部分と反応される
かまたはグラフト化され、２個またはそれ以上の第一級
アミン基およびC₂₂〜C₂₈オレフィンカルボン酸成分を有
するポリアミンと反応されている。

【００１３】これらの各特許の内容は、本明細書中で参
考として援用されている。

【００１４】多目的添加剤、特に粘度改良剤および分散
剤に関する、以下の米国特許の開示内容は、さらに本明
細書中で参考として援用されている： 2,973,344 3,488,049 3,799,877 3,278,550 3,513,095 3,842,010 3,311,558 3,563,960 3,864,098 3,312,619 3,598,738 3,864,268 3,326,804 3,615,288 3,879,304 3,403,011 3,637,610 4,033,889 3,404,091 3,652,239 4,051,048 3,445,389 3,687,849 4,234,435。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、新規な多目的潤滑剤添加剤を提供することにある。

【００１６】本発明の特定の目的は、新規な分子微細構
造を有する潤滑剤添加剤を提供することにある。

【００１７】さらに特定の目的は、潤滑剤の粘度特性お
よび分散特性を改良した多目的添加剤を提供することに
ある。

【００１８】さらに他の目的は、このような多目的添加
剤を調製する方法を提供することにある。

【００１９】他の目的は、粘度改良特性を有する組成物
であって、ビニル置換芳香族化合物−共役ジエン共重合
体と比較して、水素処理した鉱油およびポリアルファオ
レフィン油との相溶性を改良した組成物を提供すること
にある。

【００２０】さらに他の目的は、分散特性および粘度特
性を改良した潤滑剤を提供することにある。

【００２１】他の目的は、一部は、本開示により明らか
となり、一部は、この後に示す。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の(a)、
(b-1)、(b-2)、および必要に応じて(c)を含む反応物の
反応生成物を含有する、潤滑油組成物用の分散剤−粘度
改良剤組成物を提供する： (a)油溶性で実質的に水素化したビニル置換芳香族化合
物−脂肪族共役ジエンブロック共重合体であって、ここ
で、該共重合体は、約30,000〜約300,000の範囲の数平
均分子量を有し、エチレン性不飽和カルボン酸またはそ
れらの機能性誘導体でグラフト化されている； (b-1)少なくとも１個の縮合可能な水酸基を含有する、
少なくとも１種のポリエステル； (b-2)少なくとも１個の縮合可能な第一級または第二級
アミノ基を有する、少なくとも１種のポリアミン； (c)少なくとも１種のヒドロカルビル置換カルボン酸ま
たはその無水物。

【００２３】本発明はまた、以下の(a)、(b-1)、(b-
2)、および必要に応じて(c)を含む反応物の反応生成物
を含有する、油溶性組成物または油分散可能な組成物を
提供する： (a)油溶性で実質的に水素化したビニル置換芳香族化合
物−脂肪族共役ジエンブロック共重合体であって、ここ
で、該共重合体は、約30,000〜約300,000の範囲の数平
均分子量を有し、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸ま
たはそれらの機能性誘導体でグラフト化されている； (b-1)コハク酸基１モルあたり、平均して、少なくとも
１個の遊離の水酸基を含有する、ポリイソブテニル置換
コハク酸ポリエステル； (b-2)次式を有するアルキレンポリアミン：

【００２４】

【化３】

【００２５】ここで、ｎは、１〜約10の数、各Rは、独
立して、水素、１個〜約30個の炭素原子を有するヒドロ
カルビル基、または次式の基である：

【００２６】

【化４】

【００２７】ここで、各ｘは、独立して、０または１〜
約５の数であり、そして該アルキレン基は、２個〜約10
個の炭素原子を有する； (c)少なくとも１種の脂肪族炭化水素置換カルボン酸ま
たはその無水物。

【００２８】１実施態様では、前記ブロック共重合体
は、実質的に水素化した線状ノルマルブロック共重合体
またはランダムブロック共重合体であり、該ノルマルブ
ロック共重合体は、該ビニル置換芳香族化合物の少なく
とも１個の重合体ブロックおよび該脂肪族共役ジエンの
少なくとも１個の重合体ブロックを有する２個〜約５個
の重合体ブロックを有し、該ランダムブロック共重合体
は、ビニル置換芳香族化合物モノマーおよび脂肪族共役
ジエンモノマーから製造され、該ブロック共重合体中の
該ビニル置換芳香族化合物ブロックの全量は、20重量％
〜約70重量％の範囲であり、そして該ブロック共重合体
中の該ジエンブロックの全量は、約30重量％〜約80重量
％の範囲である。

【００２９】他の実施態様では、前記ビニル置換芳香族
化合物は、スチレンである。

【００３０】さらに他の実施態様では、前記ジエンは、
イソプレンまたはブタジエンである。

【００３１】さらに他の実施態様では、前記ポリエステ
ル(b-1)は、少なくとも１種のヒドロカルビル置換ポリ
カルボン酸またはその無水物と、少なくとも１種のポリ
オールとの反応生成物である。

【００３２】さらに他の実施態様では、前記ポリアミン
(b-2)は、少なくとも１個のN-H基を有するアルキレンポ
リアミン、少なくとも１個のN-H基を有するポリアミン
ボトムス、少なくとも１個のN-H基を有するポリオキシ
アルキレンポリアミン、少なくとも１個のN-H基を有す
るアルカノールアミン、および炭化水素ベースのモノカ
ルボン酸または炭化水素置換コハク酸とポリアミンとの
誘導体からなる群の少なくとも１種の構成要素、それら
のいずれかのホウ酸塩化誘導体またはそれらの混合物で
あり、該誘導体が、少なくとも１個のN-H基を含有す
る。

【００３３】さらに他の実施態様では、前記ポリエステ
ル(b-1)は、ペンタエリスリトール、2-エチル-2-ヒドロ
キシメチル-1,3-プロパンジオール、ソルビトール、グ
リセロール、ポリエーテルポリオール、2-エチル-2-ア
ミノ-1,3-プロパンジオールおよびトリス-ヒドロキシメ
チルアミノメタンからなる群から選択される少なくとも
１種のポリオールから誘導される。

【００３４】さらに他の実施態様では、前記エチレン性
不飽和カルボン酸またはそれらの機能性誘導体は、カル
ボニル炭素を除いて、２個〜約20個の炭素原子を含有す
るα,β-不飽和カルボン酸またはそれらの機能性誘導体
である。

【００３５】さらに他の実施態様では、前記カルボン酸
またはその無水物(c)は、モノカルボン酸またはその無
水物である。

【００３６】さらに他の実施態様では、前記共重合体
は、全体で２個または３個の重合体ブロックを有するノ
ルマルブロック共重合体か、またはランダムブロック共
重合体であり、ここで、該共重合体の数平均分子量は、
約30,000〜約300,000であり、ここで、該共重合体中の
該共役ジエンブロックの全量は、約40重量％〜約60重量
％であり、そして該ビニル置換芳香族化合物ブロックの
全量は、約40重量％〜約60重量％である。

【００３７】本発明はまた、不活性な通常液状の有機希
釈剤および約５〜約40重量％の前記組成物を含有する添
加剤濃縮物を提供し、該添加剤濃縮物は、さらに、必要
に応じて、ポリメタクリル酸エステル、アルキル化ナフ
タレンおよびマレイン酸エステル／酢酸ビニル共重合体
からなる群から選択される、約１重量％〜約５重量％の
少なくとも１種の流動点降下剤を含有する。

【００３８】本発明はまた、主要量の潤滑粘性のあるオ
イルおよび少量の前記組成物を含有する潤滑組成物を提
供する。

【００３９】本発明はまた、主要量の潤滑粘性のあるオ
イルおよび少量の前記添加剤濃縮物を含有する潤滑組成
物を提供する。

【００４０】１実施態様では、前記潤滑粘性のあるオイ
ルは、合成油である。

【００４１】他の実施態様では、前記潤滑粘性のあるオ
イルは、鉱油である。

【００４２】さらに他の実施態様では、前記合成油は、
ポリアルファオレフィン油である。

【００４３】さらに他の実施態様では、前記鉱油は、水
素処理したナフテン油である。

【００４４】

【発明の実施の形態】油溶性で実質的に水素化したビニル置換芳香族化合物−
脂肪族共役ジエンブロック共重合体 本明細書で使用されるように、用語「共重合体」とは、
２個またはそれ以上のモノマーから誘導したインターポ
リマーを意味する。本発明では、これらのモノマーの１
個は、ビニル置換芳香族化合物であり、他のモノマー
は、脂肪族共役ジエンである。

【００４５】このビニル置換芳香族化合物は、一般に、
８個〜約20個の炭素原子、好ましくは、８個〜12個の炭
素原子、最も好ましくは、８個または９個の炭素原子を
含有する。

【００４６】ビニル置換芳香族化合物の例には、ビニル
アントラセン、ビニルナフタレンおよびビニルベンゼン
(スチレン類)がある。スチレン類は好ましい。スチレン
類の例には、スチレン、α-メチルスチレン、オルト-メ
チルスチレン、メタ-メチルスチレン、パラ-メチルスチ
レン、パラ-第三級ブチルスチレンが包含され、スチレ
ンは好ましい。

【００４７】この共役ジエンは、一般に、４個〜約10個
の炭素原子、好ましくは、４個〜６個の炭素原子を有す
る。共役ジエンの例には、ピペリレン、2,3-ジメチル-
1,3-ブタジエン、クロロプレン、イソプレンおよび1,3-
ブタジエンが包含され、イソプレンおよびブタジエン
は、特に好ましい。このような共役ジエンの混合物は、
有用である。

【００４８】これらの共重合体のビニル置換芳香族化合
物の含量は、典型的には、約20重量％〜約70重量％の範
囲、好ましくは、約40重量％〜約60重量％の範囲であ
る。これらの共重合体の脂肪族共役ジエンの含量は、典
型的には、約30重量％〜約80重量％の範囲、好ましく
は、約40重量％〜約60重量％の範囲である。

【００４９】これらの共重合体は、当該技術分野で周知
の方法により、調製され得る。このような共重合体は、
通常、電子受容性芳香族化合物の存在下での第IA族金属
を用いたアニオン重合、または重合触媒としての前形成
した有機金属化合物(例えば、第二級ブチルリチウム)を
用いたアニオン重合により、調製され得る。

【００５０】本発明のスチレン／ジエンブロック共重合
体は、通常、種々の方法を用い、得られる重合体に最も
望ましい特性を生じるように反応条件を変えて、アニオ
ン重合により、製造される。アニオン重合では、その開
始剤は、有機金属物質(例えば、アルキルリチウム)か、
または第IA族金属から芳香族物質(例えば、ナフタレン)
への電子移動により形成したアニオンか、いずれかであ
り得る。好ましい有機金属物質は、アルキルリチウム
(例えば、第二級ブチルリチウム)であり、この重合は、
このジエンモノマーまたはスチレンのいずれかへのブチ
ルアニオンの付加により、開始される。

【００５１】アルキルリチウム開始剤を使用するとき、
１個のモノマー(例えば、スチレン)の単独重合体が選択
的に調製され得、各重合体分子は、アニオン末端および
リチウム対イオンを有する。このカルボアニオン末端
は、別のモノマーに対して、活性開始部位を残してい
る。

【００５２】

【化５】

【００５３】得られる重合体は、モノマーを完全に使い
果たしたとき、通常、全て類似の分子量および組成を有
し、この重合体は、「単分散」である(すなわち、数平
均分子量に対する重量平均分子量の比は、極めて1.0に
近い)。この時点で、このホモポリスチレン−リチウム
「リビング」重合体に1,3-ブタジエン、イソプレンまた
は他の安定なアニオン重合性モノマーを付加することに
より、第二セグメントが生成し、これは、その末端アニ
オン部位から成長して、リチウム対イオンを伴って、ア
ニオン末端を有するリビングダイブロック重合体を生成
する。

【００５４】

【化６】

【００５５】引き続いて、スチレンをさらに導入するこ
とにより、新しいポリAブロック-ポリBブロック-ポリA
ブロック重合体、すなわち、A-B-Aトリブロック重合体
が生成され得、異なる配列で異なるモノマーを逐次に段
階的に付加することにより、高次のブロック重合体を製
造し得る。

【００５６】別の方法では、リビングダイブロック重合
体(living diblock polymer)は、ジアルキルジクロロシ
ランのような試薬に晒すことにより、カップリングし得
る。２個のA-Bダイブロックリビング重合体のカルボア
ニオン「頭部」は、このような試薬を用いてカップリン
グされ、LiClの沈殿が起こって、上記の連続的なモノマ
ー付加方法により得られるものとは少し異なるA-B-Aト
リブロック重合体が得られ、ここで、中央のBブロック
の大きさは、最初のリビング(アニオン性)ダイブロック
中間体中のBブロックの大きさの２倍になる。

【００５７】スチレンの逐次付加により比較的大きい単
独重合体セグメント(A)を形成し、続いて、ジエンの逐
次付加により比較的大きい単独重合体セグメント(B)を
形成することにより製造したブロック共重合体は、ポリ
-A-ブロック-ポリ-B共重合体、またはA-Bダイブロック
重合体と呼ばれる。

【００５８】他の変形法では、金属ナフタリドを使用し
て重合を開始した場合、モノマー(A)への単独の電荷移
動により、ラジカル−アニオンが発生し、これは、二量
化して、ジアニオン求核部分を生じ得、それが、二方向
に同時に重合を順次開始する。それゆえ、

【００５９】

【化７】

【００６０】である。第二のモノマー(B)に晒すことに
より、ポリB-ブロック-ポリA-ブロック-ポリB、すなわ
ち、B-A-Bトリブロック重合性ジアニオンが形成され、
これは、より高次のブロック重合体の形成において、同
じまたは異なる化学タイプの別のアニオン重合可能なモ
ノマーと引き続き相互作用し得る。通常のブロック共重
合体は、一般に、約５個までのこのようなブロックを有
すると考えられている。

【００６１】アニオン重合に使用する溶媒は、形成され
る共重合体の性質を決定し得る。非極性のパラフィン性
溶媒(例えば、ヘキサンまたはヘプタン)は、成長してい
るアニオンの電荷分離を抑制し、その活性有機リチウム
頭部の塩基性を減少させ、そして開始速度を低下させ
て、それにより、種々のモノマー間の相対的な重合速度
の違いをはっきりとさせる。

【００６２】通常、混合物中において、一方のモノマー
が他のモノマーより速く重合すると、そのモノマーの多
いセグメントが生じ、時々、他のモノマーが混在してい
る。ある場合には、このことは、「ランダムブロック重
合体」または「テーパブロック重合体(tapered block p
olymer)」と呼ばれるタイプの重合体を形成するのに、
有利に利用できる。２種の異なるモノマーの混合物を、
非極性のパラフィン性溶媒中でアニオン重合するとき、
一方のモノマーが選択的に重合を開始し、通常、重合し
て、比較的短い単独重合体のセグメントを生成する。第
二のモノマーの取り込みは必然的であり、これにより、
異なる構造の短いセグメントが生成する。次いで、第一
のタイプのモノマーの取り込みにより、その単独重合体
の他の短いセグメントが生成し、この工程が継続され
て、異なる長さの単独重合体の比較的短いセグメントの
多少「ランダム」な交互分布が得られる。ランダムブロ
ック重合体は、一般に、このようなブロックを５個より
多く含有するものであると考えられている。ある時点で
は、一方のモノマーが枯渇し、他のモノマーが優先的に
取り込まれて、「テーパブロック共重合体」にて、単独
重合体の長いブロックが生じる。

【００６３】ランダムブロック共重合体またはテーパブ
ロック共重合体を調製する別の方法には、スチレンの重
合開始、およびジエンモノマーの断続的または段階的な
付加の中断が包含される。この付加は、スチレンおよび
特定のジエンモノマーの相対的な反応比および速度定数
に従って、計画される。

【００６４】「促進剤」は、種々のモノマー間の重合速
度の相対的な違いを少なくしつつ、アニオン開始および
重合を促進する、電子の豊富な分子である。促進剤はま
た、ジエンモノマーがブロック重合体に取り込まれる様
式に影響を与え、ジエンの通常の1,4-シス付加よりも1,
2-重合を優先させて、得られる重合体の溶解特性に影響
を与え得る。促進剤には、テトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロピラン、線状エーテルおよびクラウンエーテル、
N,N-ジメチルホルムアミド、テトラメチルエチレンジア
ミン、および配位に利用できる非結合電子対を有する他
の非プロトン性試薬が挙げられる。

【００６５】最初に得られる不飽和ブロック重合体を水
素化すると、さらに酸化的および熱的に安定な重合体が
生成する。還元は、典型的には、細かく分割したまたは
担持したニッケル触媒を用いて、この重合工程の一部と
して、行われる。他の遷移金属もまた、この変形を行う
のに用いられ得る。水素化は、通常、最初の重合性のオ
レフィン性不飽和のおよそ94〜96％を還元するように、
行われる。一般に、これらの重合体は、酸化安定性の理
由から、水素化前の重合体中に存在するオレフィン性二
重結合の全量を基準にして、約５％を越える、好ましく
は、約0.5％を越える残留オレフィン性不飽和を含有し
ない。このような不飽和は、当業者の周知の多くの方法
(例えば、赤外スペクトルまたは核磁気共鳴スペクトル)
により、測定され得る。最も好ましくは、これらの共重
合体は、前記分析方法により測定される程度に多くの不
飽和を含有しない。

【００６６】他の重合方法(例えば、乳化重合法)は、使
用できる。

【００６７】これらの重合体(特に、スチレン−ジエン
共重合体)は、ランダム共重合体、規則的ブロック共重
合体またはランダムブロック共重合体であり得る。ラン
ダム共重合体は、いずれのモノマーの単独重合体の顕著
なブロックもなく、その重合体鎖において、コモノマー
がランダムにまたはほぼランダムに配列している共重合
体である。規則的ブロック共重合体は、あるタイプのモ
ノマーの単独重合体の少数の比較的長い鎖が、他のタイ
プのモノマーの単独重合体の少数の比較的長い鎖と交互
に結合している共重合体である。ランダムブロック共重
合体は、あるタイプのモノマーの単独重合体の多数の比
較的短い鎖が、他のタイプのモノマーの単独重合体の比
較的短い鎖と交互に並んでいる共重合体である。

【００６８】本発明で用いるランダム共重合体、規則的
ブロック共重合体およびランダムブロック共重合体は、
線状であり得、または部分的にまたは高度に分枝してい
てもよい。線状の規則的ブロック共重合体またはランダ
ムブロック共重合体では、単独重合体セグメントの相対
配置は、明らかである。両者の構造上の相違は、その単
独重合体セグメントの数および相対的な大きさにある。
いずれかのタイプの線状ブロック共重合体の配置は、常
に、単独重合体セグメントに関して、交互である。

【００６９】ノルマルブロック共重合体、すなわち、規
則的ブロック共重合体は、通常、各モノマーの比較的長
い単独重合体ブロックを、１個〜約５個、しばしば、１
個〜約３個、好ましくは、１個〜約２個で有する。それ
ゆえ、スチレンまたは他のビニル芳香族モノマー(A)と
ジエンモノマー(B)との線状の規則的ダイブロック共重
合体の場合には、以下のようにして、単独重合体(B)の
大きなブロックに結合した単独重合体(A)の大きなブロ
ックにより表わされる一般構造を有する：

【００７０】

【化８】

【００７１】ここで、ａおよびｂは、以下で記述のもの
と同じである。一例には、以下がある：

【００７２】

【化９】

【００７３】ここで、モノマー(A)およびモノマー(B)の
ブロックは、必ずしも同じ大きさまたは分子量でなくて
もよい。

【００７４】同様に、スチレンまたは他のビニル芳香族
モノマー(A)とジエンモノマー(B)との線状の規則的トリ
ブロック共重合体は、以下の構造により表され得る：

【００７５】

【化１０】

【００７６】これらの「A-B-A」および「B-A-B」トリブ
ロック共重合体の調製方法は、異なり、アニオン重合に
関する文献に記述されている。

【００７７】線状のA-Bダイブロック共重合体の場合と
同様に、AブロックおよびBブロックの大きさは、必ずし
も同じではなく、かなり違っていてもよい。唯一の必要
条件は、いずれの規則的ブロック共重合体も、比較的少
ないが比較的大きい交互の単独重合体セグメントを含有
するということである。

【００７８】第三のモノマー(C)もまた、これらの線状
の規則的ブロック共重合体に含有され得る。これらの単
独重合体セグメントが、互いにどのように配列している
かに依存して、いくつかの立体配置が可能である。例え
ば、モノマー(A)、(B)および(C)の線状のトリブロック
共重合体は、以下の一般的な立体配置により表され得
る：

【００７９】

【化１１】

【００８０】ここで、下枠文字、ａ、ｂおよびｃは、そ
こに示したブロック内のモノマー単位の概数を表わす。

【００８１】本発明に適用できる例として、(A)が、ジ
エン(例えば、イソプレンまたはブタジエン)から誘導し
たブロックを表わすとき、「ａ」は、通常、約100〜約2
000の範囲、好ましくは、約500〜約1500の範囲である。
(B)が、例えば、スチレンから誘導したブロックを表わ
すとき、「ｂ」は、通常、約100〜約2000の範囲、好ま
しくは、約200〜約1000の範囲である。また、第三のブ
ロック(C)が存在するとき、「ｃ」は、通常、約10〜約1
000の範囲であるが、但し、この重合体のM_nは、本発明
に有用であるとして示した範囲内である。

【００８２】しばしば、種々の単独重合体ブロックの配
置は、反応条件(例えば、使用する触媒、およびモノマ
ーの重合特性)により、指定される。重合体ブロックの
配置を変える条件は、重合体分野の当業者に周知であ
る。一定のタイプのブロック重合体の重合方法および調
製方法に関する参考文献には、以下が挙げられる： 1) 「Encyclopedia of Polymer Science and Engineer
ing」、Wiley-Interscience Publishing、New York、(1
986)； 2) A. NoshayおよびJ.E. McGrath、「Block Copolymer
s」、Academic Press、New York、(1979)； 3) R.J. Ceresa著、「Block and Graft Copolymerizati
on」、John WileyおよびSons、New York、(1976)；およ
び 4) D.J. Meier著、「Block Copolymers」、MMI Press、
Harwood Academic Publishers、New York、(1979)。

【００８３】これらの各文献の内容は、ブロック共重合
体に関連した開示について、本明細書中で参考として援
用されている。

【００８４】実際には、線状のノルマルブロック共重合
体では、各重合体ブロックに含まれる繰り返しモノマー
単位の数は、通常、約500を越えるが、約500より少なく
てもよい。１個のブロック中の配列の長さは、このブロ
ック共重合体が、特定のモノマーのノルマル単独重合体
と、ほぼ同じ固有の単独重合性の物理的特性(例えば、
ガラス転移温度および重合体融解温度)を示すのに充分
に長くなければならない。

【００８５】上で示した適切なノルマルダイブロック共
重合体の例には、Shellvis-40およびShellvis-50が包含
され、両方とも、Shell Chemical社から製造されている
水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体である。

【００８６】ランダムブロック共重合体(これは、この
ノルマルブロック共重合体と別に使用されるか、それと
組み合わせて使用され得、または全く使用されない)
は、一般に、その中に１個またはそれ以上のブロック重
合体部分を有するブロック共重合体として、定義され
る。さらに特定すると、このランダムブロック共重合体
は、不定の長さのAブロックおよびBブロックを不定数で
有するものとして、定義され得る。これらのランダムブ
ロック共重合体は、一般に、上で記した共役ジエンタイ
プの１種のモノマーから製造され得、本明細書中で参考
として援用するブタジエンおよびイソプレンは、好まし
い。このランダムブロック共重合体を製造するのに使用
される残りのモノマーには、この上で示したタイプのビ
ニル置換芳香族化合物が包含され、これも、本明細書中
で参考として援用されている。適切なタイプの芳香族モ
ノマーは、スチレンである。このランダムブロック共重
合体は、複数のモノマーを連続様式で供給するよりもむ
しろ、モノマーの混合物を、同時にまたは断続的に、重
合系に供給することにより、製造され得る。種々のブロ
ックの重量基準の量は、上で示したものと同じ、すなわ
ち、約20〜約70重量のビニル置換芳香族化合物ブロック
であり、40〜60重量％のこのようなブロックが好まし
い。このランダムブロック共重合体の数平均分子量およ
び重量平均分子量は、本質的に、上で示したものと同じ
であり、従って、本明細書中で参考として援用されてい
る。このランダムブロック共重合体は、交互様式で配置
されている、相当数のビニル置換芳香族繰り返し単位の
ブロックおよび相当数の共役ジエン繰り返し単位のブロ
ックを含有する。これらの共重合体はまた、A'-B'-A'-
B'-として表され得、ここで、A'は、ビニル置換芳香族
化合物のブロックであり、B'は、共役ジエンのブロック
であり、A'ブロックおよびB'ブロックの長さは、広範囲
に変えられ、ノルマルブロック共重合体のAブロックお
よびBブロックよりも、かなり短い。このランダムブロ
ック共重合体の芳香族化合物ブロックの含有量は、好ま
しくは、約15〜約45重量％の範囲、さらに好ましくは、
25〜約40重量％の範囲であるべきである。

【００８７】線状のブロック共重合体の立体配置の特別
なタイプには、テーパブロック構造がある。この配置で
は、その重合体骨格の主要部分は、ランダムブロックタ
イプであり、その分子の１末端には、１タイプの単独重
合体の大きなブロックが位置している。このタイプの重
合体の合成は、線状のランダムブロック重合体を調製
し、次いで、その重合の終了近くに、１タイプのモノマ
ーをさらに多く添加して、成長している線状重合体鎖の
末端において、追加した重合体が、一連のさらに大きな
単独重合体を形成するようにすることにより、行われ得
る。この目的には、いずれのタイプのモノマーも使用可
能であるものの、より大きいテーパ単独重合体を得るに
は、通常、ビニル置換芳香族モノマーが選択される。

【００８８】線状のテーパランダムブロック共重合体
は、潤滑剤調製物に通常使用する希釈剤に対して、著し
く異なる溶解性を有し、高温での異なる増粘力、高せん
断条件下での異なる高温粘性を有し、そして同じモノマ
ーから製造した類似の分子量のランダムブロック共重合
体と比較して、改良された低温粘度特性を有し得る。

【００８９】このような市販のランダムブロック共重合
体の例には、BASF社から製造される種々のGlissoviscal
ブロック共重合体が包含される。以前に利用できたラン
ダムブロック共重合体は、Phillips Petroleum社から製
造されていたPhil-Ad粘度改良剤であった。

【００９０】正規またはノルマルブロック共重合体、ま
たはランダムブロック共重合体、または両者の配合物の
いずれを使用するかにかかわらず、それらは、そのオレ
フィン性二重結合のほぼ全てを除去するために、本発明
での使用前に、水素化される。この水素化を行う方法
は、当業者に周知であり、この点について詳細に記述す
る必要はない。要約すると、水素化は、これらの共重合
体を、金属触媒(例えば、コロイド状ニッケル、木炭上
で担持したパラジウムなど)の存在下にて、大気圧以上
の圧力で、水素と接触させることにより、行われる。

【００９１】一般に、これらの共重合体は、平均分子内
に存在する炭素−炭素共有結合の全数を基準にして、約
５％を越える、好ましくは、約0.5％を越える残留オレ
フィン性不飽和を含有しない。このような不飽和は、当
業者に周知の多くの方法(例えば、赤外、NMRなど)によ
り、測定され得る。最も好ましくは、これらの共重合体
は、上記分析方法で検出できる不飽和を含有しない。芳
香族性の不飽和は、本発明の文脈内では、オレフィン性
不飽和とは見なされない。

【００９２】これらの共重合体は、典型的には、約30,0
00〜約300,000の範囲、好ましくは、約30,000〜約150,0
00の範囲の数平均分子量(M_n)を有する。これらの共重合
体の重量平均分子量は、一般に、約50,000〜約500,000
の範囲、好ましくは、約50,000〜約300,000の範囲であ
る。

【００９３】エチレン性不飽和カルボン酸またはそれら
の機能性誘導体 このエチレン性不飽和カルボン酸またはそれらの機能性
誘導体は、当該技術分野で周知である。それらには、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロ
トン酸、シトラコン酸、イタコン酸およびメサコン酸の
ような酸、ならびにそれらの無水物、アミドまたはイミ
ド、およびエステル(特に、低級アルキルエステル；こ
こで、用語「低級アルキル」とは、７個までの炭素原子
を有するアルキル基を意味する)が挙げられる。好まし
い化合物は、α,β-オレフィン性カルボン酸(特に、少
なくとも２個のカルボキシ基を含有するもの、さらに特
定すると、ジカルボン酸)、およびそれらの誘導体であ
る。マレイン酸および無水マレイン酸、特に、後者は、
特に好ましい。

【００９４】反応物(a)は、純粋な重合体の素練りによ
るか、または溶液中のいずれかにより、このエチレン性
不飽和カルボン酸またはそれらの機能性誘導体を、当該
技術分野で周知の方法を使用して、このエチレン共重合
体骨格にグラフト化することにより、調製される。遊離
ラジカルグラフト化方法が、通常、使用される。不飽和
部位を含む共重合体(例えば、エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体)を用いた「エン」反応による熱グラフ
ト化法を使用してもよい。

【００９５】このエチレン性不飽和カルボン酸は、一般
に、この重合体の重量を基準にして、約0.01重量％〜10
重量％の範囲の量、好ましくは、0.1重量％〜５重量％
の範囲の量、さらに好ましくは、0.2重量％〜２重量％
の範囲の量で、使用される。

【００９６】遊離ラジカル発生試薬 このラジカルグラフト化は、好ましくは、グラフト化温
度範囲内で熱分解して該遊離ラジカルを与える、遊離ラ
ジカル開始剤(例えば、過酸化物、ヒドロペルオキシド
およびアゾ化合物)を用いて、行われる。

【００９７】遊離ラジカル発生試薬は、当業者に周知で
ある。例には、過酸化ベンゾイル、過安息香酸t-ブチ
ル、メタクロロ過安息香酸t-ブチル、過酸化t-ブチル、
sec-ブチルペルオキシジカーボネート、アゾビスイソブ
チロニトリルなどが包含される。遊離ラジカル発生試薬
(これはまた、遊離ラジカル開始剤としても知られてい
る)の非常に多くの例は、Floryによる、またBoveyおよ
びWinslowによる、上記関連試験において、述べられて
いる。遊離ラジカル開始剤の広範囲にわたるリストは、
J. BrandrupおよびE. H. Immergut著の「Polymer Handb
ook」、２版、JohnWileyおよびSons、New York (197
5)、II-1からII-40までの頁に見られる。好ましい遊離
ラジカル発生試薬には、過酸化t-ブチル、t-ブチルヒド
ロペルオキシド、過酸化t-アミル、過酸化クミル、t-ブ
チルペルオクトエート、m-クロロ過安息香酸t-ブチルお
よびアゾビスイソバレロニトリルが挙げられる。

【００９８】この遊離ラジカル開始剤は、一般に、この
反応物の全重量を基準にして、0.01〜約10重量％の量
で、用いられる。好ましくは、この開始剤は、約0.05〜
約１重量％で用いられる。

【００９９】この反応は、通常、約80℃と約200℃の間
の範囲の温度、好ましくは、約130℃と約170℃の間の範
囲の温度で、行われる。反応温度を決定する要件には、
特定温度における、その系の反応性、およびこの開始剤
の半減期が挙げられる。

【０１００】遊離ラジカル発生試薬の選択は、重要な要
件であり得る。例えば、モノマーでグラフト化を受ける
重合体が、溶媒(例えば、炭化水素油)で希釈されると
き、このモノマーのこのオイル希釈剤へのグラフト化が
起こり得る。開始剤の選択は、このモノマーのこのオイ
ル希釈剤へのグラフト化度に影響することが認められて
いる。この希釈剤にグラフト化するモノマーの量を低減
すると、通常、この重合体骨格にグラフト化するモノマ
ーの量が増加する。オレフィン性共重合体樹脂へのモノ
マーのグラフト化効率の改良は、米国特許第5,298,565
号に記述されており、この内容は、このことに関する開
示について、本明細書中で参考として援用されている。

【０１０１】このグラフト化工程において、約95℃で、
アゾ基を含有する開始剤(例えば、デュポン社のVazo
（登録商標）重合開始剤)を使用すると、結果として、
約150〜160℃で、過酸化物開始剤(例えば、過酸化t-ブ
チル)を使用した場合よりも、この重合体骨格へのグラ
フト化度が非常に高くなる。この遊離ラジカルグラフト
化工程では、過エステル(peresters)は、特に効果的で
ある。

【０１０２】(b-1)水酸基含有ポリエステル 本発明の組成物を調製する際に、この水酸基含有ポリエ
ステル(b-1)を使用することは、独特である。この水酸
基含有ポリエステルは、少なくとも１個の縮合可能な水
酸基を含有するカルボン酸化合物である。「縮合可能
な」とは、ここで定義のように、この基が、例えば、ア
シル化剤との反応にさらに利用可能なことを意味する。
このポリエステル(b-1)は、ヒドロカルビル置換ポリカ
ルボン酸またはそれらの機能性誘導体(例えば、無水物)
と、ポリオールまたはポリオール混合物とを反応させる
ことにより、調製され得、ここで、このポリオールは、
その水酸基の数が、利用可能な全てのカルボキシル基と
反応するのに必要な数を越えるような量で、存在する。
引き続く縮合は、通常、揮発性物質を除去しつつ、高温
で行われる。それゆえ、得られる生成物は、未反応の水
酸基を含有するポリエステルである。この未反応の水酸
基は、アシル化反応物である重合体(a)および単量体(c)
と縮合するのに利用可能である。

【０１０３】このポリエステル(b-1)を調製するのに使
用されるポリカルボン酸は、以下の一般式により例示さ
れ得る：

【０１０４】

【化１２】

【０１０５】ここで、Rは、ヒドロカルビル基である。R
は、脂肪族または芳香族であり得、これには、アルキ
ル、アルケニル、アラルキルおよびアルカリールが挙げ
られ、この酸には、脂肪族基および芳香族基を含有する
酸混合物が含まれる。好ましくは、Rは、脂肪族基であ
り、好ましくは、約５個〜約500個の炭素原子、さらに
好ましくは、16個〜約200個の炭素原子、さらにより好
ましくは、約30個〜約100個の炭素原子を有する。添字
「n」は、２〜約10の範囲の数、好ましくは、２〜約４
の範囲の数、さらに好ましくは、２または３である。特
に好ましい実施態様では、n＝２である。このような酸
の混合物もまた、有用であり、本発明の水酸基含有ポリ
エステルを調製する際に、使用が考慮される。

【０１０６】２種またはそれ以上のポリカルボン酸の混
合物は使用され得、しばしば、この水酸基含有ポリエス
テル中間体および本発明の組成物に、所望の性能特性を
与える。

【０１０７】適切なポリカルボン酸またはその無水物
は、ヒドロカルビル置換されており、好ましくは、油溶
性である。好ましくは、このヒドロカルビル置換基は、
脂肪族であり、少なくとも８個の炭素原子、さらに好ま
しくは、少なくとも約30個の炭素原子を有する。他の実
施態様では、このポリカルボン酸またはその無水物は、
ヒドロカルビル置換ポリカルボン酸またはその無水物の
混合物を包含し、特に、その脂肪族置換基中に約12個〜
約24個の炭素原子を有する脂肪族置換ポリカルボン酸ま
たはその無水物およびその脂肪族置換基中に少なくとも
約40個の炭素原子を有する脂肪族置換ポリカルボン酸ま
たはその無水物を含有する混合物を包含する。

【０１０８】有用な脂肪族ポリカルボン酸またはその無
水物およびそれらの調製方法を記述している特許には、
非常に多くの他の特許のうち、米国特許第3,215,707号
(Rense)；第3,219,666号(Normanら)；第3,231,587号(Re
nse)；第3,912,764号(Palmer)；第4,110,349号(Cohe
n)；および第4,234,435号(Meinhardtら)；および英国特
許第1,440,219号が挙げられ、これらの内容は、有用な
カルボン酸反応物の開示について、本明細書中で参考と
して援用されている。

【０１０９】このカルボン酸反応物が誘導され得るポリ
アルケンには、２個〜約16個の炭素原子、通常、２個〜
約６個の炭素原子を有する重合可能なオレフィンモノマ
ーの単独重合体およびインターポリマー(これはまた、
共重合体と呼ばれる)がある。これらのインターポリマ
ーには、２種またはそれ以上のオレフィンモノマーが、
周知の従来方法によってインターポリマー化されて、以
下のポリアルケンを形成するものがある：このポリアル
ケンは、その構造内に、該２種またはそれ以上のオレフ
ィンモノマーのそれぞれから誘導される単位を有する。
それゆえ、本明細書で用いる「インターポリマー」また
は「共重合体」は、２種の異なるモノマーから誘導した
重合体、三元共重合体、四元共重合体などを包含する。
当業者に明らかなように、置換基が誘導されるポリアル
ケンは、しばしば、通常は、「ポリオレフィン」と呼ば
れる。

【０１１０】このポリアルケンが誘導されるオレフィン
モノマーは、１個またはそれ以上のエチレン性不飽和基
（すなわち、＞C＝C＜）の存在により特徴づけられる重
合可能なオレフィンモノマーである；すなわち、これら
は、モノオレフィン性モノマー（例えば、エチレン、プ
ロピレン、1-ブテン、イソブテンおよび1-オクテン）ま
たはポリオレフィン性モノマー（通常、ジオレフィン性
モノマー；例えば、1,3-ブタジエンおよびイソプレン）
である。

【０１１１】これらのオレフィンモノマーは、通常、重
合可能な末端オレフィン（すなわち、その構造内に、＞
C＝CH₂基が存在することにより特徴づけられるオレフィ
ン）である。しかしながら、重合可能な内部オレフィン
モノマー（これらは、時には、中間オレフィン(medial
olefin)として、文献に示されている；これらは、その
構造内に、以下の基が存在することにより特徴づけられ
る）もまた、ポリアルケンを形成するために、用いられ
得る：

【０１１２】

【化１３】

【０１１３】内部オレフィンモノマーが使用されると
き、それらは、通常、末端オレフィンと共に使用され、
インターポリマーであるポリアルケンを生成する。本発
明の目的上、特定の重合したオレフィンモノマーが、末
端オレフィンおよび内部オレフィンの両方として分類さ
れ得るとき、それは、末端オレフィンと見なされる。そ
れゆえ、1,3−ペンタジエン（すなわち、ピペリレン）
は、本発明の目的上、末端オレフィンと考えられる。

【０１１４】好ましいポリカルボン酸には、ポリオレフ
ィン置換コハク酸、無水コハク酸、エステル酸またはラ
クトン酸が挙げられる。

【０１１５】非常に多くのポリカルボン酸が市販されて
おり、その多くは、１社以上の企業から入手できる。市
販のポリカルボン酸は、本発明で用いるポリエステル中
間体の調製にて、使用され得る。これらの市販のポリ酸
またはそれらのエステルは、それ単独でも使用できるも
のの、通常、ポリオレフィン置換コハク酸、それらの無
水物または機能性誘導体と組み合わせて使用するのが、
有益である。このような市販のポリカルボン酸およびそ
れらの無水物には、脂肪族酸(例えば、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ス
ベリン酸、ドデカンジオン酸、5-ノルボルネンジカルボ
ン酸、ビシクロオクテンジカルボン酸、2-OH-コハク
酸、クエン酸、酒石酸、シクロペンタンテトラカルボン
酸、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、シクロヘキセ
ン-4,5-ジカルボン酸およびシクロヘキサンジカルボン
酸(1,2-、1,3-および1,4-))が挙げられるが、これらに
限定されない。芳香族酸およびその無水物(フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリト酸、トリ
メシン酸、ピロメリト酸、2,3-ナフタレンジカルボン
酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,8-ナフタル酸、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸、および1,1,3-トリメチ
ル-3-フェニリンダン-4',5'-ジカルボン酸)もまた、有
用である。

【０１１６】植物源および動物源のカルボン酸化合物に
由来のポリ酸は、本発明のポリエステルを調製するのに
使用され得る。不飽和植物酸の熱カップリングにより製
造したダイマー酸は、Emery社、Westvaco社、Unichema
社および他の企業から入手できる。不飽和植物酸とアク
リル酸および無水マレイン酸とのポリ酸反応生成物は、
それぞれ、Diacid 1550およびTenax 2010の製品名称
で、Westvaco社から入手できる。他の有用な植物由来酸
は、12-ヒドロキシステアリン酸であり、これは、この
ポリエステルに、カルボキシル官能性およびヒドロキシ
官能性の両方を与え得る。

【０１１７】さらに、Hoechst Chemie社から入手できる
ポリエーテルα,ω-酸(例えば、3,6,9-トリオキサウン
デカン-1,11-ジオン酸)および混合したポリグリコール
二酸もまた、界面活性および極性を与え、低温での形態
に影響を与えるために、この水酸基含有ポリエステルに
混合され得る。

【０１１８】本発明で用いる水酸基含有ポリエステルを
製造するのに使用されるカルボン酸はまた、モノカルボ
ン酸、すなわち、n＝１であるカルボン酸として、約20
当量％までのカルボン酸官能性を含有し得る。このよう
な酸混合物は、好ましくは、モノカルボン酸として、約
10当量％以下、さらに好ましくは、約５当量％以下のカ
ルボン酸官能性を含有する。本発明で用いるポリエステ
ルを調製するために使用するカルボン酸が、モノカルボ
ン酸を本質的に含有しない場合、すなわち、少量で不純
物量のモノカルボン酸以外を含有しない場合は、最も好
ましい。

【０１１９】ポリカルボン酸との混合物中に存在し得る
モノカルボン酸は、式 R³COOHを有する。R³は、ヒドロ
カルビル基、好ましくは、脂肪族基である。好ましく
は、R³は、約２個〜約500個の炭素原子を有する。好ま
しい１実施態様では、R³は、約８個〜約24個の炭素原
子、多くの場合、約12個〜約18個の炭素原子を有する脂
肪族基である。このような酸の例には、カプリル酸、カ
プリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリ
ン酸、オレイン酸、リノール酸、およびベヘン酸があ
る。

【０１２０】特に好ましい群のモノカルボン酸は、ポリ
オレフィンまたは水素化オレフィン重合体と、アクリル
酸またはメタクリル酸との反応により、調製される。

【０１２１】このようなポリオレフィンまたはオレフィ
ンオリゴマーまたは重合体は、典型的には、約12個〜約
200個の炭素原子、好ましくは、約18個から、しばし
ば、約30個から、約100個までの炭素原子を含有する。
このポリオレフィンまたはオレフィンオリゴマーは、２
個〜約12個の炭素原子、好ましくは、３個〜８個の炭素
原子、さらに好ましくは、３個〜４個の炭素原子を含有
する種々のモノオレフィン(好ましくは、α-オレフィ
ン)の重合により、得られる。

【０１２２】適切なジカルボン酸には、次式を有する置
換コハク酸が挙げられる：

【０１２３】

【化１４】

【０１２４】ここで、R⁴は、上で定義のRおよびR³と同
じである。R⁴は、好ましくは、以下のようなモノマーの
重合により形成したオレフィン重合体誘導基である：エ
チレン、プロピレン、1-ブテン、イソブテン、1-ペンテ
ン、2-ペンテン、1-ヘキセンおよび3-ヘキセン。このよ
うな基は、通常、約30個〜約200個の炭素原子、多くの
場合、約100個までの炭素原子を有する。R⁴はまた、高
分子量の実質的に飽和な石油留分から誘導され得る。こ
の炭化水素置換コハク酸およびそれらの誘導体は、さら
に好ましい種類のカルボン酸である。

【０１２５】３個〜10個の炭素原子を含有するポリカル
ボン酸もまた、本発明で使用するポリエステルを調製す
るのに、有用である。この水酸基含有ポリエステル中間
体を製造するとき、これらの低級ポリカルボン酸を、そ
れより高い分子量のポリカルボン酸と組み合わせて使用
することは、しばしば、有用である。

【０１２６】オレフィンおよびそれらの誘導体から誘導
した上記の種類のカルボン酸は、当該技術分野で周知で
あり、その調製方法だけでなく、本発明で有用なタイプ
の代表例は、以下の米国特許に詳細に記述されている： 3,172,892 3,316,771 3,522,179 3,216,936 3,373,111 3,542,678 3,219,666 3,381,022 3,542,680 3,271,310 3,341,542 3,579,450 3,272,746 3,344,170 3,632,510 3,278,550 3,448,048 3,632,511 3,281,428 3,454,607 3,639,242 3,306,908 3,515,669。

【０１２７】本発明のポリエステルを調製するためにポ
リオールと反応させるポリカルボン酸反応物として有用
な化合物の非限定的な例には、以下の実施例に示す化合
物が挙げられる。以下の実施例では、部は、他に指示が
なければ、重量部である。温度は、摂氏(℃)である。

【０１２８】

【実施例】実施例ｂ−１ 主としてイソブテン単位を含有し約１６００の数平均分
子量を有するポリブテン6400部(４モル)および無水マレ
イン酸408部(4.16モル)の混合物を、225〜240℃で４時
間加熱する。次いで、この混合物を170℃まで冷却し、
無水マレイン酸102部(1.04モル) を追加し、続いて塩素
70部(0.99モル)を加える。後者は、170〜215℃で３時間
にわたって加える。この混合物を、215℃でさらに３時
間加熱し、次いで、220℃で真空ストリッピングし、そ
してケイソウ土で濾過する。この生成物は、61.8のケン
化価を有する所望のポリブテニル置換無水コハク酸であ
る。

【０１２９】実施例b-2 200℃で、塩素化ポリブチレンと無水マレイン酸との反
応により、ポリブテニル無水コハク酸を調製する。その
ポリブテニル基は、805の数平均分子量を有し、主とし
て、イソブテン単位を含有する。得られたアルケニル無
水コハク酸は、113の酸価(500の当量に相当する)を有す
ることが分かる。

【０１３０】実施例b-3 触媒量の濃硫酸の存在下にて、約90℃の温度で、ポリオ
レフィン(M_nは約900)置換無水コハク酸２当量と、水1.0
2当量とを反応させることにより、ラクトン酸を調製す
る。この反応の完結に続いて、この硫酸触媒を炭酸ナト
リウムで中和し、この反応混合物を濾過する。

【０１３１】実施例b-4 アルキル基中に、平均して、約35個の炭素原子を有する
アルキル置換無水コハク酸２当量と、エタノール１モル
とを反応させることにより、エステル酸を調製する。

【０１３２】実施例b-5 反応器に、蒸気相浸透法で測定した約950の数平均分子
量を有するポリブテン(これは、主として、イソブテン
単位から成る)1000部を充填し、続いて、無水マレイン
酸108部を添加する。この混合物を110℃まで加熱し、続
いて、110〜188℃の範囲の温度で6.5時間にわたり、100
部のCl₂を表面下で添加する。188℃を越えないように、
この発熱反応を制御する。このバッチに窒素を吹き込
み、次いで、保存する。

【０１３３】実施例b-6 蒸気相浸透法で測定した約1650の分子量を有するポリブ
テン(これは、主として、イソブテン単位から成る)1000
部、および無水マレイン酸106部を使用して、実施例b-5
の方法と類似の方法を繰り返す。130℃でCl₂を添加し始
め、塩素化のほぼ最終時点で、188℃の最高温度に達す
るように、ほぼ連続した割合で添加する。この残留物に
窒素を吹き込み、そして回収する。

【０１３４】実施例b-7 反応器に、Albamarle社(ヒューストン、テキサス)から
得たC_18〜24オレフィン混合物1000部を充填する。この
物質を65℃まで加熱し、続いて、無水マレイン酸350部
を添加する。この温度を213℃まで上げ、次いで、全酸
価が285と295の間になるまで、還流状態で保持する。分
析により、マレイン酸の割合が0.30％より低くなるま
で、この反応器の内容物をストリッピングして、揮発性
物質を除去する。

【０１３５】実施例b-8 反応器に、約1500の数平均分子量を有するポリブテン10
00部、および溶融無水マレイン酸47.9部を充填する。こ
れらの物質を138℃まで加熱し、続いて、塩素化して、
この温度を188℃と191℃の間に上げ、その酸価が、43と
49の間になるまで(約40〜45部のCl₂を使用する)、加熱
し塩素化する。この酸価が安定するまで、これらの物質
を、224〜227℃で約2.5時間加熱する。この反応生成物
を、鉱油希釈剤438部で希釈し、そしてケイソウ土濾助
剤で濾過する。

【０１３６】このポリエステルの調製に有用な多価アル
コールは、約８個までの水酸基を含有し得、線状または
分枝状であり得る。表現「分枝状」または「線状」と
は、この多価アルコールの炭化水素骨格の立体配置を意
味する。この多価アルコールは、一般に、２個〜約28個
の炭素を含有する。例えば、３個の水酸基を含有するグ
リセロールは、線状であり、４個の水酸基を有するペン
タエリスリトールは、分枝状である。２個の水酸基を有
するネオペンチレングリコールは、分枝状である。

【０１３７】本発明で有用な多価ヒドロキシ化合物の特
定の例には、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、グリセロール、1,2-および1,
3-プロパンジオール、ネオペンチレングリコール、1,2
-、1,3-および1,4-ブタンジオール、1,4-ブテンジオー
ル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトール、トリグリセロール、トリメ
チロールプロパン、ソルビトール、ヘキサグリセロー
ル、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールなどが包
含される。上記多価ヒドロキシ化合物のいずれかの混合
物は、使用され得る。好ましい多価アルコールは、エチ
レングリコール、ネオペンチレングリコール、グリセロ
ールおよびペンタエリスリトールである。ジオールから
は、通常、本質的に線状のポリエステルが得られ、これ
に対して、トリオールおよびそれより高級な多価アルコ
ールは、分枝状ポリエステルを形成し得る。また、三価
およびそれより高級な多価アルコールは、水酸基を含有
するポリエステルを提供し得る。ペンタエリスリトール
は、本発明で用いるポリエステルを調製するのに、特に
好ましい多価アルコールである。

【０１３８】このポリエステルの調製に用いる多価アル
コールには、また、ポリエーテル、またはポリオールの
部分脂肪酸エステル、またはポリエーテルポリオールが
挙げられる。有用なポリエーテルには、ポリオキシアル
ケンジオール(例えば、ジエチレングリコールおよびそ
れより高級なオリゴ(エチレンオキシド)、アルコキシル
化グリセロール、エトキシ化トリメチロールプロパンな
ど)が挙げられる。多価アルコールとして有用な部分脂
肪酸エステルは、少なくとも２個の遊離の水酸基を含有
する。グリセロールモノオレエートは、ポリオール部分
エステルの例である。

【０１３９】この水酸基含有ポリカルボン酸ポリエステ
ルの調製に使用される多価ヒドロキシ化合物は、１個ま
たはそれ以上の窒素原子を含有し得る。例えば、この多
価ヒドロキシ化合物は、２個〜６個の水酸基を含有する
アルカノールアミンであり得る。好ましい１実施態様で
は、この多価ヒドロキシ化合物は、少なくとも２個の水
酸基、さらに好ましくは、少なくとも３個の水酸基を含
有する第三級アルカノールアミンである。このようなア
ミノポリオールの例には、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、およびPennwalt社およびAkzo Chemie
社から販売されているアルコキシル化C₄〜C₁₈第一級ア
ルキルアミンがあり、後者は、PropomeemおよびEthomee
nの商品名で販売されている。

【０１４０】このカルボン酸エステルは、少なくとも１
種のカルボン酸と、少なくとも２個の水酸基を含有する
少なくとも１種の多価ヒドロキシ化合物とを反応させる
ことにより、調製される。カルボン酸およびアルコール
の相互作用によるエステルの形成は、通常、酸触媒さ
れ、大量のアルコールの使用によるか、または反応中に
形成される水の除去による完結まで進行する、可逆過程
である。しかしながら、エステル化は、徹底的な脱水に
より完結に至る非触媒工程により、行ってもよい。この
エステルが、低分子量カルボン酸エステルのエステル交
換により形成されるなら、この反応は、エステル交換反
応の結果として形成される低分子量アルコールの除去に
より、強制的に完結され得る。このエステル化反応は、
有機酸または無機酸のいずれかで触媒され得る。無機酸
の例には、硫酸および酸性化粘土が包含される。種々の
有機酸は、パラトルエンスルホン酸、酸性樹脂(例え
ば、Amberlyst 15など)を含めて、使用され得る。有機
金属触媒には、例えば、テトライソプロピルオルトチタ
ネートおよびジブチル錫ジアセテートが挙げられる。

【０１４１】この反応混合物に含有されるカルボン酸お
よび多価ヒドロキシ化合物の量は、所望の結果に依存し
て、変えてもよい。しかしながら、平均的なポリエステ
ル１分子あたり、少なくとも１個の遊離の水酸基を含有
するポリエステルが得られるように、充分な量の多価ヒ
ドロキシ化合物が存在しなければならない。本発明に従
って、酸混合物が多価ヒドロキシ化合物と反応すると
き、複数のカルボン酸が、順次に、この多価ヒドロキシ
化合物と反応されるか、またはカルボン酸の混合物が調
製され、この混合物が多価ヒドロキシ化合物と反応され
得る。

【０１４２】本明細書および請求の範囲を通じて、この
ポリエステルはまた、この多価ヒドロキシ化合物と、上
記ポリカルボン酸のいずれかの無水物との反応により、
形成され得ることも理解すべきである。

【０１４３】しかしながら、さらに、これらの酸反応物
は、ポリエステルを生成できなければならないことが分
かる。従って、これらの酸反応物は、ポリエステルを形
成できるポリ酸として、常に、少なくとも80％のカルボ
ン酸官能性を含有する。それゆえ、例えば、このポリエ
ステルを調製するのに使用する複数のカルボン酸中に
は、モノカルボン酸は存在し得るものの、このモノカル
ボン酸は、この酸性反応物の混合物の少量成分であるに
すぎず、この混合物の少なくとも80％は、このポリオー
ル反応物とポリエステルを形成できるポリカルボン酸で
ある。

【０１４４】カルボン酸またはその無水物と上記多価ヒ
ドロキシ化合物との反応によるポリエステルの形成は、
この酸またはその無水物、この多価ヒドロキシ化合物お
よび触媒(もし使用するなら)を、高温に加熱することに
より、起こり得、この間、この反応で形成される水また
は低分子量アルコールが除去される。一般に、この反応
には、約175℃〜約200℃またはそれ以上の温度が充分で
ある。

【０１４５】以下の実施例は、ポリエステル(b-1) およ
びこのポリエステルの調製方法を例示する。

【０１４６】実施例(b-1)-1 1000の数平均分子量を有するポリブテンを4.5％の塩素
含量まで塩素化し、次いで、この塩素化ポリブテンを、
150〜220℃の温度で、1.2モル割合の無水マレイン酸と
共に加熱することにより、実質的に炭化水素置換した無
水コハク酸を調製する。この無水コハク酸874グラム(２
カルボニル当量)およびネオペンチレングリコール104グ
ラム(１モル)の混合物を、240〜250℃／30 mmで12時間
維持する。その残留物は、このグリコールの１個または
両方の水酸基のエステル化から得た水酸基含有ポリエス
テルの混合物である。典型的な分析値は、酸価10、数平
均分子量5500、およびポリエステル分子１個あたり、平
均して、１個の遊離の縮合可能な−OH基である。

【０１４７】実施例(b-1)-2 実施例(b-1)-1で調製したポリブテン置換コハク酸アシ
ル化剤3225部(5.0カルボニル当量)およびペンタエリス
リトール289部(−OH基を基準にして、8.5当量)の混合物
を、窒素の吹き込みにより揮発性物質を除去しつつ、22
4〜235℃で5.5時間加熱する。次いで、鉱油5204部を加
え、続いて、混合する。この均質混合物を130℃で濾過
すると、所望のポリエステル生成物のオイル溶液が生じ
る。

【０１４８】実施例(b-1)-3 約1000の数平均分子量を有するポリブテン1000部および
無水マレイン酸108部(1.1モル)の混合物を、約190℃ま
で加熱し、この温度を約185〜190℃に維持しつつ、約４
時間にわたって、表面下から、塩素100部(1.43モル)を
加える。この混合物に、次いで、この温度で数時間にわ
たり、窒素を吹き込むと、その残留物は、所望のポリブ
テニル置換コハク酸アシル化剤である。

【０１４９】上で調製したアシル化剤1000部の溶液を、
撹拌しながら、約150℃まで加熱し、そして撹拌しなが
ら、ペンタエリスリトール109部(3.2当量)を加える。こ
の混合物に窒素を吹き込み、そして約14時間にわたっ
て、約220℃まで加熱する。このバッチを、次いで、鉱
油872部と混合し、そしてケイソウ土濾過助剤を用いて
濾過する。この濾液は、典型的には、約5179の数平均分
子量を有する所望のカルボン酸ポリエステルのオイル溶
液である。

【０１５０】実施例(b-1)-4 反応器に、実施例(b-1)-3で調製したポリブテニル置換
コハク酸アシル化剤1000部を充填する。160℃と175℃の
間で、ペンタエリスリトール121部を加える。これらの
物質を、８時間にわたって200℃まで加熱し、続いて、2
04〜210℃で８時間、窒素を吹き込む。水を除去し回収
する。この反応が完結すると、これらの物質を、鉱油87
2部で希釈し、その溶液を、ケイソウ土濾過助剤で濾過
する。典型的な分析値では、酸価は８である。このポリ
エステルは、繰り返し単位１個あたり、約1.8個の−OH
基を含有する。

【０１５１】実施例(b-1)-5 実施例(b-1)-1の方法に本質的に従って、テトラプロペ
ニル置換アシル化剤を調製し、そしてペンタエリスリト
ールポリエステルに転化する。

【０１５２】実施例(b-1)-6 反応器に、実施例b-7のC_18〜24置換無水コハク酸1000部
およびペンタエリスリトール289部を充填し、200℃まで
加熱し、そして200℃〜235℃で５時間保持して、N₂の吹
き込みにより、揮発性物質を除去する。これらの物質
を、鉱油800部で希釈し、そして濾過する。

【０１５３】実施例(b-1)-7 反応器に、実施例b-6の生成物1000部および鉱油464部を
充填する。これらの物質を、N₂下で140℃まで加熱し、
ペンタエリスリトール110部を加えて、６時間にわたり2
10℃まで加熱するが、この間、表面下のN₂散布を使用す
ることにより、水を除去する。この時点で、オイル750
部を加え、このバッチを150℃まで冷却し、そして濾過
する。

【０１５４】アシル化剤と多価ヒドロキシ含有化合物
(例えば、ポリオールまたはアミノポリオール)との反応
により得られる上記のカルボン酸ポリエステル誘導体
は、さらに、以下で記述のアミン(特に、ポリアミン)の
いずれかと反応され得る。

【０１５５】これらのポリカルボン酸誘導体組成物は、
当該技術分野で周知であり、これらの誘導体の多くの調
製は、例えば、米国特許第3,957,854号および第4,234,4
35号に記述され、それらの内容は、本明細書中で参考と
して援用されている。以下の実施例は、これらのエステ
ルの調製を例示し、ここで、アルカノールアミン、また
はアルコールおよびアミンの両方が、アシル化剤と反応
される。

【０１５６】実施例(b-1)-8 反応器に、実施例(b-1)-3に記述と本質的に同じように
して調製したポリブテニル置換無水コハク酸1000部、ペ
ンタエリスリトール109部、およびPolyglycol（登録商
標）112-3(これは、グリセロール、プロピレンオキシド
およびエチレンオキシドを反応させることにより得たポ
リエーテルポリオールであり、約4600〜約5300の範囲の
分子量を有する)31部を充填する。この混合物を、表面
下のN₂散布を使用しつつ、６時間わたって210℃まで加
熱する。これらの物質を160℃まで冷却し、約34％の窒
素を有する市販のエチレンポリアミン19部のトルエン溶
液を１時間にわたって加え、続いて、加熱し、そして16
0℃で３時間にわたりN₂を散布する。この生成物を、鉱
油800部で希釈し、そしてケイソウ土濾過助剤を用い
て、濾過する。

【０１５７】実施例(b-1)-9 実施例(b-1)-3のポリエステルに、鉱油857部、および１
分子あたり、平均して、約３個〜10個の窒素原子を有す
るエチレンポリアミンの市販混合物19.25部(0.46当量)
を加える。さらに、窒素を吹き込みつつ205℃で３時間
加熱することにより、この反応混合物から揮発性物質を
ストリッピングし、そして濾過する。この濾液は、約28
50の数平均分子量を有する所望のアミン変性カルボン酸
ポリエステルのオイル溶液(45％の100ニュートラル鉱油
を含む)であり、これは、窒素0.35％、全塩基価２およ
び全酸価４を有する。

【０１５８】実施例(b-1)-10 撹拌機、ディーン−スタークトラップ付きの冷却器、熱
電対探針およびN₂注入口(0.5標準立方フィート／時間(S
CFH)のN₂)を備えた反応器に、実施例(b-1)-3の方法に従
って調製したポリブテニル置換無水コハク酸1100部、ト
リエタノールアミン146部およびトルエン125部を充填す
る。この混合物を、４時間にわたって210℃まで加熱
し、次いで、撹拌し、そしてこの温度で26時間加熱を続
けて、このディーン−スタークトラップにて、pH 7〜9
の透明で黄色の留出物を集める。N₂の流量を1.5 SCFHに
上げ、この温度でさらに３時間撹拌を続け、105℃に冷
却し、鉱油800部を充填する。これらの物質を、この温
度で0.5時間撹拌し、ケイソウ土濾過助剤と混合して、
濾過する。この濾液は、分析により、0.69％の窒素およ
び0.18％の−OH基を含有する。全酸価は1.83であり、全
塩基価は22.9である。

【０１５９】実施例(b-1)-11 反応器に、実施例(b-1)-7のポリエステル1000部を充填
し、そして150℃まで加熱する。約34％の窒素および41
の全塩基価を有する市販のポリアミン15部のトルエン15
部溶液を、0.5時間にわたって加える。これらの物質
を、N₂を散布しつつ、160℃で２時間撹拌し、鉱油550部
を加え、そしてこの溶液を濾過する。

【０１６０】適切な方法の他の論述および例示は、例え
ば、LeSuerの米国特許第3,381,022号および米国特許第
3,522,179号、およびMeinhardtらの米国特許第4,234,43
5号に示されている。

【０１６１】(b-2)ポリアミン このポリアミン(b-2)は、少なくとも２個の塩基性窒素
原子を含有し、その構造内に少なくとも１個のHN＜基が
存在することにより、特徴づけられる。２種またはそれ
以上のアミノ化合物の混合物は、本発明の反応に用いら
れ得る。好ましくは、このポリアミンは、少なくとも１
個の第一級アミノ基（すなわち、−NH₂）を含有し、さ
らに好ましくは、少なくとも２個の縮合可能な−NH−基
を含有するポリアミンであり、この−NH−基のいずれか
一方または両方は、第一級アミン基または第二級アミン
基である。このアミンは、脂肪族アミン、環状脂肪族ア
ミン、芳香族アミンまたは複素環アミンであり得る。こ
のポリアミンからは、カルボン酸誘導体組成物（これ
は、通常、モノアミンから誘導される誘導体組成物と比
較して、分散剤／清浄剤添加剤として、より効果的であ
る）が得られるだけでなく、これらの好ましいポリアミ
ンからは、さらに顕著な粘度改良特性を示すカルボン酸
誘導体組成物が得られる。

【０１６２】好ましいアミンのうちには、ポリアルキレ
ンポリアミンを含めたアルキレンポリアミンがある。こ
のアルキレンポリアミンには、次式に一致するものが挙
げられる：

【０１６３】

【化１５】

【０１６４】ここで、ｎは１〜約10である；各R²は、独
立して、水素原子、ヒドロカルビル基またはヒドロキシ
置換ヒドロカルビル基またはアミン置換ヒドロカルビル
基（これらは、約30個までの原子を有する）であり、ま
たは異なる窒素原子上の２個のR²基は、共に結合して、
U基を形成し得るが、但し、少なくとも１個のR²基は水
素原子であり、Uは、約２個〜10個の炭素原子を有する
アルキレン基である。好ましくは、Uは、エチレンまた
はプロピレンである。各R²が、水素またはアミノ置換ヒ
ドロカルビル基であるアルキレンポリアミンは、特に好
ましく、エチレンポリアミン、およびエチレンポリアミ
ンの混合物は、最も好ましい。通常、ｎは、２〜約７の
平均値を有する。このようなアルキレンポリアミンに
は、メチレンポリアミン、エチレンポリアミン、ブチレ
ンポリアミン、プロピレンポリアミン、ペンチレンポリ
アミン、ヘキシレンポリアミン、ヘプチレンポリアミン
などが挙げられる。このようなアミンのより高級な同族
体、および関連したアミノアルキル置換ピペラジンもま
た、包含される。

【０１６５】本発明の組成物を調製する際に有用なアル
キレンポリアミンには、エチレンジアミン、トリエチレ
ンテトラミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ジ（ヘプタメチレン）ト
リアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレンヘ
キサミン、ジ（トリメチレン）トリアミン、N-（2-アミ
ノエチル）ピペラジン、1,4-ビス（2-アミノエチル）ピ
ペラジンなどが挙げられる。２種またはそれ以上の上記
アルキレンアミンの縮合により得られるより高級な同族
体は、上記ポリアミンのいずれかの２種またはそれ以上
の混合物と同様に、有用である。

【０１６６】エチレンポリアミン（例えば、上で述べた
もの）は、価格および有効性のために、特に有用であ
る。このようなポリアミンは、「Diamines and Higher
Amines」の表題で、The Encyclopedia of Chemical Tec
hnology（２版、KirkおよびOthmer、７巻、27〜39頁、I
nterscience Publishers、Division of John Wiley and
Sons、1965）、およびMeinhardtらの米国特許第4,234,4
35号に詳細に記述され、これらの両方の内容は、有用な
ポリアミンの開示について、本明細書中で参考として援
用されている。このような化合物は、アルキレンジクロ
ライドとアンモニアとの反応により、またはエチレンイ
ミンと開環試薬（例えば、アンモニアなど）との反応に
より、最も都合よく調製される。これらの反応により、
アルキレンポリアミンの１種の錯体混合物（これには、
ピペラジンのような環状の縮合生成物が含まれる）が生
成する。この混合物は、特に有用である。他方、純粋な
アルキレンポリアミンを用いることにより、極めて良好
な生成物も得られる。

【０１６７】他の有用なタイプのポリアミン混合物に
は、上記ポリアミン混合物のストリッピングにより得ら
れるものがある。この場合には、低分子量ポリアミンお
よび揮発性の不純物は、アルキレンポリアミン混合物か
ら除去され、しばしば「ポリアミンボトムス」と呼ばれ
る残留物が残る。一般に、アルキレンポリアミンボトム
スは、約200℃以下で沸騰する物質を、２％（重量基
準）より少ない量、通常は１％より少ない量で有するも
のとして、特徴づけられ得る。エチレンポリアミンボト
ムス（これは、容易に入手可能であり、極めて有用であ
ることが分かっている）の場合には、このボトムスは、
全体で約２％（重量基準）より少ない量のジエチレント
リアミン(DETA)またはトリエチレンテトラミン(TETA)を
含有する。Dow Chemical社(フリーポート、テキサス)か
ら得られるこのようなエチレンポリアミンボトムスの典
型的な試料（これは、「E-100」と呼ばれている）は、1
5.6℃で1.0168の比重、33.15重量％の窒素割合、および
40℃で121センチストークスの粘度を示した。このよう
な試料のガスクロマトグラフィー分析から、これが、約
0.93％の「ライトエンド」（ほとんどは、DETAであ
る）、0.72％のTETA、21.74％のテトラエチレンペンタ
ミン、および76.61％およびそれ以上のペンタエチレン
ヘキサミンを含有することが示された（重量基準）。こ
れらのアルキレンポリアミンボトムスには、環状の縮合
生成物（例えば、ピペラジン）、およびジエチレントリ
アミンやトリエチレンテトラミンなどのより高級な分枝
状同族体が挙げられる。

【０１６８】他の実施態様では、このポリアミンは、ヒ
ドロキシアミンであり得るが、但し、このポリアミン
は、少なくとも１個の縮合可能な−N-H基を含有する。
典型的には、このヒドロキシアミンは、第一級または第
二級のアルカノールアミンまたはそれらの混合物であ
る。このようなアミンは、モノ−およびポリ−N-ヒドロ
キシアルキル置換アルキレンポリアミンにより代表され
得、ここで、このアルキレンポリアミンは、この上で記
述のものと同じである。これは、特に、そのアルキレン
基中に、２個〜３個の炭素原子を有するものであり、こ
のアルキレンポリアミンは、７個までのアミノ基を含有
する。

【０１６９】１実施態様では、このポリアミン(b-2)
は、前記ポリアミンのいずれかと、カルボン酸またはそ
の無水物との反応生成物であり、ここで、得られる生成
物は、少なくとも１個の縮合可能なN-H基を含有する。
このような物質は、このカルボン酸反応物に対して、過
剰のアミン反応物を使用することにより、得られる。

【０１７０】このタイプの適切なポリアミンには、モノ
−およびポリカルボン酸およびそれらの機能性誘導体
(例えば、無水物)と、少なくとも２個の縮合可能な−N-
H基を含有する少なくとも１種のポリアミン(好ましく
は、この上で定義のアルキレンポリアミン)との反応生
成物が挙げられるが、これらに限定されず、但し、得ら
れる反応生成物は、少なくとも１個の縮合可能なN-H基
を含有する。このような物質に関連した特許文献の例に
は、米国特許第3,172,892号；第3,219,666号；第4,234,
435号および他の非常に多くの文献があり、これらの各
特許の内容は、本明細書中で参考として援用されてい
る。

【０１７１】さらに他の実施態様では、アミンおよびカ
ルボン酸反応物の反応生成物は、ホウ酸塩化剤(例え
ば、ホウ酸、無水ホウ酸など)で処理することにより、
ホウ酸塩化され得る。好ましいホウ酸塩化剤は無機物で
あり、ホウ酸は、特に好ましい。

【０１７２】このアミンおよびカルボン酸反応物の反応
生成物自体は、多様な種類の他の反応物と反応され得
る。例示の試薬には、二硫化炭素、H₂S、ホウ素含有試
薬(例えば、ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸エステルな
ど)、イオウ、塩化イオウ、シアン化アルケニル、カル
ボン酸アシル化剤、アルデヒド、ケトン、尿素、チオ尿
素、グアニジン、ジシアノジアミド、リン酸ヒドロカル
ビル、亜リン酸ヒドロカルビル、チオリン酸ヒドロカル
ビル、チオ亜リン酸ヒドロカルビル、硫化リン、酸化リ
ン、リン酸、ヒドロカルビルチオシアネート、ヒドロカ
ルビルイソシアネート、ヒドロカルビルイソチオシアネ
ート、エポキシド、エピスルフィド、ホルムアルデヒド
またはホルムアルデヒド生成化合物とフェノールが挙げ
られる。

【０１７３】成分(b-2)として有用な反応生成物の例
を、以下に挙げる：実施例(b-2)-1 反応フラスコに、鉱油698部、および典型的には、34％
の窒素を有する市販のポリエチレンポリアミン混合物10
8部を充填する。これらの物質を撹拌し、そして135℃ま
で加熱し、その時点で、実施例b-1の方法に従って調製
したポリブテン置換無水コハク酸1000部を、１時間にわ
たって加える。N₂を散布しつつ、この温度を160℃まで
上げ、そこで、４時間保持し、この間、水および他の揮
発性成分を除去する。この生成物を、ケイソウ土濾過助
剤を用いて濾過すると、典型的には、２％の窒素および
45の全塩基価を有する濾液が生じる。

【０１７４】実施例(b-2)-2 濾過前に、上記の物質を、160℃で３時間にわたり、テ
レフタル酸28部と反応させること以外は、実施例(b-2)-
1の方法を繰り返す。この生成物は、1.9％の窒素および
35の全塩基価の典型的な分析値を有する。

【０１７５】実施例(b-2)-3 濾過前に、上記の物質を、21部のCS₂と反応させて、イ
オウおよび窒素含有縮合物を得ること以外は、実施例(b
-2)-1の方法を繰り返す。

【０１７６】実施例(b-2)-4 1350の数平均分子量を有するポリブテン(1000部)を、Cl
₂を吹き込みつつ(Cl₂は、全部で約90部である)、無水マ
レイン酸106部と反応させる。この置換無水コハク酸100
0部を含有する反応器に、鉱油1050部を加え、これらの
物質を、混合しつつ、120℃まで加熱し、続いて、実施
例(b-2)-1で記述の市販のアミン混合物70部を添加す
る。この反応混合物を、N₂を散布しつつ、４時間にわた
って155℃まで加熱して、揮発性物質を除去し、次い
で、ケイソウ土濾過助剤を使用して濾過する。この濾液
は、典型的には、分析により、1.1％の窒素および20の
全塩基価を有する。

【０１７７】実施例(b-2)-5 LeSuerの米国特許第3,172,892号に記述の条件下にて、
鉱油希釈剤820部中で、ポリイソブテニル(M_nは1000)置
換無水コハク酸1000部と、約34.5％の平均窒素含量を有
する市販のエチレンポリアミン混合物85部とを反応させ
ることにより、アシル化ポリアミンを調製する。

【０１７８】実施例(b-2)-6 鉱油275部、テトラエチレンペンタミンに相当する平均
組成を有する市販のエチレンアミン混合物147部および
ポリイソブテン(M_nは約1000)置換無水コハク酸1000部の
混合物を、120〜125℃で２時間、そして150℃で２時間
反応させ、次いで、150℃で５時間にわたり窒素を吹き
込んで、アシル化アミンを形成することにより、ホウ素
含有組成物を調製する。ホウ酸239部の鉱油398部スラリ
ーに、上記アシル化アミン1405部を２時間にわたって加
える。この混合物を、７時間にわたって150℃まで加熱
し、そしてケイソウ土濾過助剤を使用して濾過すると、
典型的には、分析により、1.9％のホウ素および2.3％の
窒素を含有する液状生成物が得られる。

【０１７９】実施例(b-2)-7 鉱油698部、および平均して約34％の窒素を含有する市
販のエチレンポリアミン混合物108部の溶液を調製し、
そして115℃まで加熱する。このオイル溶液に、N₂下に
て、実施例(b-1)-3のポリブテニル置換無水コハク酸100
0部を加え、続いて、150℃まで加熱する。この反応を、
143〜150℃で１時間継続する。この生成物を、次いで、
濾過する。

【０１８０】実施例(b-2)-8 置換無水コハク酸上のポリブテニル基が、蒸気相浸透法
により測定した約1700の数平均分子量を有するポリイソ
ブテンから誘導されること以外は、実施例(b-2)-4の方
法を繰り返す。

【０１８１】(c)ヒドロカルビル置換カルボン酸または
その無水物 必要に応じて、本発明の組成物は、追加反応物である
(c)カルボン酸またはその無水物を使用して、調製され
る。適切なカルボン酸またはその無水物は、ヒドロカル
ビル置換されており、好ましくは、油溶性である。これ
らは、芳香族酸、環状脂肪族酸および脂肪族酸であり得
る。好ましくは、このヒドロカルビル置換基は、脂肪族
であり、少なくとも８個の炭素原子、さらに好ましく
は、少なくとも約30個の炭素原子を有する。他の実施態
様では、(c)は、ヒドロカルビル置換カルボン酸または
その無水物の混合物を包含し、ここで、この混合物は、
その脂肪族置換基中に、約12個〜約24個の炭素原子を有
する脂肪族置換カルボン酸またはその無水物、およびそ
の脂肪族置換基中に、少なくとも約40個の炭素原子を有
する脂肪族置換カルボン酸またはその無水物を含有す
る。

【０１８２】適切なカルボン酸およびその無水物には、
ポリエステル(b-1)に関連して、この上で記述のものが
挙げられる。

【０１８３】有用な脂肪族カルボン酸またはその無水物
およびそれらを調製する方法を記述している特許には、
非常に多くの他の特許のうち、米国特許第3,215,707号
(Rense)；第3,219,666号(Normanら)；第3,231,587号(Re
nse)；第3,912,764号(Palmer)；第4,110,349号(Cohe
n)；および第4,234,435号(Meinhardtら)；および英国特
許第1,440,219号が包含される。これらの特許の内容
は、本明細書中で参考として援用されている。

【０１８４】上述の特許(それらの内容は、本発明の成
分(c)として有用な化合物の開示について、本明細書中
で参考として援用されている)に示すように、これらの
カルボン酸(またはそれらの種々の誘導体)には、α,β-
不飽和カルボン酸含有化合物と、ポリアルケンまたはそ
れらのハロゲン化誘導体または適切なオレフィンとの反
応により誘導したものが挙げられる。

【０１８５】このカルボン酸(c)が誘導され得るポリア
ルケンには、重合可能なオレフィンモノマー（これは、
２個〜約16個の炭素原子、通常、２個〜約６個の炭素原
子を有する）の単独重合体およびインターポリマーがあ
る。これらのインターポリマーには、２種またはそれ以
上のオレフィンモノマーが、周知の従来方法によってイ
ンターポリマー化されて、以下のポリアルケンを形成す
るものがある：このポリアルケンは、その構造内に、該
２種またはそれ以上のオレフィンモノマーのそれぞれか
ら誘導される単位を有する。それゆえ、本明細書で用い
る「インターポリマー」は、共重合体、三元共重合体、
四元共重合体などを包含する。当業者に明らかなよう
に、置換基が誘導されるポリアルケンは、しばしば、通
常は、「ポリオレフィン」と呼ばれる。

【０１８６】このポリアルケンが誘導されるオレフィン
モノマーは、１個またはそれ以上のエチレン性不飽和基
（すなわち、＞C＝C＜）の存在により特徴づけられる重
合可能なオレフィンモノマーである；すなわち、これら
は、モノオレフィン性モノマー（例えば、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−1、イソブテンおよびオクテン−1）
またはポリオレフィン性モノマー（通常、ジオレフィン
性モノマー；例えば、ブタジエン−1,3およびイソプレ
ン）である。

【０１８７】これらのオレフィンモノマーは、通常、重
合可能な末端オレフィン（すなわち、その構造内に、＞
C＝CH₂基が存在することにより特徴づけられるオレフィ
ン）である。しかしながら、重合可能な内部オレフィン
モノマー（これらは、時には、中間オレフィン(medial
olefin)として、文献に示されている；これらは、その
構造内に、以下の基が存在することにより特徴づけられ
る）もまた、ポリアルケンを形成するために、用いられ
得る：

【０１８８】

【化１６】

【０１８９】内部オレフィンモノマーが使用されると
き、それらは、通常、末端オレフィンと共に使用され、
インターポリマーであるポリアルケンを生成する。本発
明の目的上、特定の重合したオレフィンモノマーが、末
端オレフィンおよび内部オレフィンの両方として分類さ
れ得るとき、それは、末端オレフィンと見なされる。そ
れゆえ、1,3−ペンタジエン（すなわち、ピペリレン）
は、本発明の目的上、末端オレフィンと考えられる。

【０１９０】好ましいカルボン酸には、ポリオレフィン
置換コハク酸、無水コハク酸、エステル酸またはラクト
ン酸が挙げられる。

【０１９１】他の好ましい実施態様では、このカルボン
酸またはその無水物(c)は、約８個〜28個の炭素原子を
含有し得る。これらが、脂肪族酸、好ましくは、主とし
て線状の酸のとき、それらは、このような酸を含む本発
明の分散剤−粘度改良剤を含有する潤滑油に、摩擦低減
特性を与える傾向がある。

【０１９２】特に有用な酸には、ヒドロカルビルオキシ
ポリアルキレンオキシカルボン酸がある。これらのヒド
ロカルビルオキシポリアルキレンオキシカルボン酸の一
部の例には、以下がある：イソステアリル-O-(CH₂CH₂O)
₅CH₂CO₂H；ラウリル-O-(CH₂CH₂O)_2.5-CH₂CO₂H；ラウリ
ル-O-(CH₂CH₂O)_3.3CH₂CO₂H；オレイル-O-(CH₂CH₂O)₄-CH
₂CO₂H；ラウリル-O-(CH₂CH₂O)_4.5CH₂CO₂H；ラウリル-O-
(C₃H₆O)_x(CH₂CH₂O)_yCH₂CO₂H(ここで、xは２〜３であ
り、そしてyは１〜２である)；ラウリル-O-(CH₂CH₂O)₁₀
CH₂CO₂H；ラウリル-O-(CH₂CH₂O)₁₆CH₂CO₂H；オクチルフ
ェニル-O-(CH₂CH₂O)₈CH₂CO₂H；オクチルフェニル-O-(CH
₂CH₂O)₁₉CH₂CO₂H；および2-オクタデカニル-O-(CH₂CH
₂O)₆CH₂CO₂H。１実施態様では、このヒドロカルビルオ
キシポリアルキレンオキシカルボン酸は、ステアリルペ
ンタエチレングリコール酢酸、好ましくは、イソステア
リルペンタエチレングリコール酢酸である。これらの酸
の一部は、Sandoz Chemical社から、Sandopan Acidsの
商品名で市販されている。

【０１９３】メトキシ末端基を有する他の類似のポリア
ルキレンカルボン酸(例えば、3,6,9-トリオキサ-デカン
酸)は、Hoechst Chemie社により販売されている。

【０１９４】(c)として有用な他の酸には、芳香族酸(例
えば、安息香酸、サリチル酸、ヒドロキシナフトエ酸お
よび複素環酸(例えば、ピリジンジカルボン酸))があ
る。

【０１９５】この上で述べたように、本発明の組成物
は、(a)ビニル置換芳香族化合物−脂肪族共役ジエンブ
ロック共重合体と、(b-1)ポリエステルおよび(b-2)ポリ
アミン、および必要に応じて、(c)ヒドロカルビル置換
カルボン酸またはその無水物とを反応させることによ
り、調製される。

【０１９６】このブロック共重合体(a)および水酸基含
有ポリエステル(b-1)は、(a)中の約１個のC＝O基：ポリ
エステル(b-1)中の約１個のOH基から、(a)に由来の約１
個のC＝O基：(b-1)に由来の約20個のOH基までの範囲、
好ましくは、１個のC＝O基：約５個のOH基から、約１個
のC＝O基：約10個のOH基までの範囲の比で、反応され
る。他の実施態様では、(a)および(b-1)は、C＝O基１個
あたり約４個〜16個のOH基、多くの場合、C＝O基１個あ
たり約８個〜14個のOH基の範囲の量で、反応される。

【０１９７】このC＝O基の100％が、この水酸基含有ポ
リエステルと反応することは起こりそうにないことが確
認されている。例えば、酸またはその無水物などに由来
の残留している酸官能性は、そのポリアミン(b-2)との
反応に利用できる。好ましくは、このポリアミンは、こ
の未反応の酸官能性の少なくとも約50％、多くの場合、
少なくとも約75％と反応するのに充分な量で、存在す
る。このポリエステルまたはアシル化樹脂-水酸基含有
ポリエステルに由来のエステル基への攻撃を少なくする
ために、大過剰のポリアミンの使用は、回避するのが望
ましい。

【０１９８】反応物(c)は、(a)に由来のC＝O基とは反応
していない残留OH基またはN-H基と反応させるために、
使用され得る。

【０１９９】これらの反応は、一般に、高温、通常、約
100℃〜約300℃またはそれ以上の範囲の温度で行われる
が、これらの反応物または生成物のいずれかの分解温度
以下で行われる。典型的な温度は、以下の実施例で示す
温度である。

【０２００】本発明の組成物は、これらの反応物を種々
の様式で反応させることにより、調製され得る。例え
ば、(c)は、(a)との反応前に、まず、(b-1)および(b-2)
と反応され得る。他の実施態様では、(c)は、(a)、(b-
1)および(b-2)を反応させることにより形成した生成物
と、反応されるか、または(a)、(b-1)および(b-2)と同
時に反応してもよい。さらに他の実施態様では、(b-2)
は、まず、(a)と反応され、そのように得た生成物は、
次いで、(b-1)と反応される。他方、(b-1)は、(b-2)と
の反応前に、まず、(a)と反応されるか、または(b-1)
は、(a)との反応前に、(b-2)と反応され得る。

【０２０１】以下の実施例は、本発明のいくつかの組成
物およびそれらを調製する方法を例示することを意図し
ている。

【０２０２】実施例１ Ａ部 撹拌機、冷却器、N₂注入口、温度計、添加漏斗およびデ
ィーン−スタークトラップを備えた反応器に、100ニュ
ートラル(100N)鉱油4320部、および155,000の数平均分
子量(M_n)を有する市販の水素化スチレン−イソプレンダ
イブロック共重合体(Shellvis 40、Shell Chemical社)4
80部を充填し、そして撹拌しながら、N₂下にて140℃ま
で加熱し、140℃で４時間保持して、均質溶液を得る。
この溶液に、無水マレイン酸14.4部を加え、続いて、16
0℃まで加熱する。全てN₂ブランケット下にて、１時間
にわたり、過酸化第三級ブチル14.4部を滴下し、次いで
160℃で1.5時間保持する。この温度を165℃まで上げ、
そして１ SCFHで２時間にわたり、N₂を吹き込む。この
残留物に、ジフェニルアルカン(Vista Chemical社)1200
部を加え、続いて、120℃で１時間撹拌する。NaOCH₃／
チモールの青色指示薬を用いたこの溶液の全酸価は、2.
5である。

【０２０３】Ｂ部 上記のＡ部の生成物6000部を含有する反応器に、実施例
(b-1)-3の生成物3000部を加え、続いて、N２を散布しつ
つ150℃まで加熱し、続いて、0.25 SCFHでN₂を散布しつ
つ、0.2時間にわたって市販のエチレンポリアミン混合
物(E-100、Dow社)48部を添加し、続いて、150〜155℃で
３時間加熱して、留出物として水を除去する。加熱の最
後の１時間では、N₂の散布を0.5 SCFHにする。この生成
物を、カートリッジフィルターを使用して濾過する。こ
の濾液は、分析により、0.18％の窒素を含有する。

【０２０４】実施例２ Ａ部 前記重合体600部、鉱油5400部、無水マレイン酸および
過酸化第三級ブチルをそれぞれ30部、およびジフェニル
アルカン1500部を使用して、実施例１のＡ部の方法を繰
り返す。得られた溶液の酸価は、4.4である。

【０２０５】Ｂ部 実施例１のＢ部の方法に従って、実施例(b-1)-3のポリ
エステル3750部、および上記のＡ部の生成物7500部を混
合することにより、溶液を調製する。ポリアミン(E-10
0)54部およびトルエン100部から調製した溶液を、0.25
SCFHでN₂を散布しつつ、0.5時間にわたって表面下から
加える。これらの物質を、150〜155℃で2.5時間加熱し
て、水およびトルエンを除去する。加熱の最後の１時間
では、N₂の散布を１ SCFHに上げる。この生成物を、カ
ートリッジフィルターを用いて濾過すると、分析によ
り、0.16％の窒素を含有する生成物が生じる。

【０２０６】実施例３ 反応器に、実施例２のＡ部の生成物1000部を充填し、0.
5 SCFHのN₂散布下にて100℃まで加熱し、ここで、実施
例(b-1)-3の生成物628部を加え、続いて、ポリアミン(E
-100)8.0部を添加する。これらの物質を、撹拌しつつ、
0.5時間にわたって150℃まで加熱し、次いで、150〜155
℃で２時間加熱を続け、この間、水性留出物を除去す
る。この生成物は、分析により、0.18％の窒素を含有す
る。

【０２０７】実施例４ 反応器に、実施例２のＡ部の生成物1000部および実施例
(b-1)-3の生成物300部を充填し、次いで、90℃まで加熱
する。ポリアミン(E-100)11.1部および実施例(b-1)-3の
生成物200部の混合物を調製し、続いて、この混合物を
濃縮する。この混合物を、50℃にてトルエン50部で流動
化する。このトルエン溶液を、95〜100℃で0.5時間にわ
たって、この反応器に滴下し、この温度を0.5時間維持
し、次いで、150℃に上げる。150〜155℃で0.25 SCFHで
N₂を散布しつつ、加熱を2.5時間続けて、水性留出物を
除去する。これらの物質を、15 mm Hgの圧力下にて、15
0℃までストリッピングする。その残留物を、ケイソウ
土濾過助剤で濾過する。この濾液は、分析により、0.32
％の窒素を含有する。

【０２０８】実施例５ 反応器に、実施例２のＡ部の生成物1000部および実施例
(b-1)-3の生成物500部を充填し、次いで、0.25 SCFHでN
₂を散布しつつ、150℃まで加熱する。ポリアミン(E-10
0)11.1部のトルエン50部の溶液を、0.5時間にわたって
滴下し、この間、温度を145℃に下げる。温度を150℃ま
で上げ、150〜155℃で2.5時間加熱を続け、この間、水
性留出物を除去する。これらの物質を、13 mmHgで150℃
までストリッピングし、そしてケイソウ土濾過助剤で濾
過する。この濾液は、分析により、0.25％の窒素を含有
する。

【０２０９】実施例６ 上記ポリアミンを、約１〜２分間にわたって、希釈せず
に加えること以外は、実施例５の方法を繰り返す。これ
らの物質を、布フィルターで濾過する。この濾液は、分
析により、0.24％の窒素を含有する。

【０２１０】実施例７ ポリアミン(E-100)7.1部を用いること以外は、実施例５
の方法を繰り返す。この生成物は、分析により、0.18％
の窒素を含有する。

【０２１１】実施例８ 反応器に、実施例２のＡ部の生成物1000部および実施例
(b-1)-3のポリエステル250部を充填する。この充填物を
130℃まで加熱し、この温度で0.75時間保持し、続い
て、温度を155℃まで上げる。0.25時間にわたって、0.2
5 SCFHでN₂を散布しつつ、実施例(b-2)-4の生成物250部
を加える。これらの物質を、155〜157℃で３時間加熱す
る。この生成物は、分析により、0.23％の窒素を含有す
る。

【０２１２】実施例９ 反応器に、実施例２のＡ部の生成物1000部および実施例
(b-1)-3の生成物300部を充填し、続いて、0.25 SCFHでN
２を散布しつつ、150℃まで加熱する。ポリアミン(E-10
0)8.5部のトルエン50部の溶液を、0.5時間にわたって加
え、N₂散布を維持し留出物を除去しつつ、この反応系
を、150〜155℃で2.5時間加熱する。これらの物質を、1
5 mmHgの圧力下にて155℃までストリッピングし、次い
で、ジフェニルアルカン(Vista社)198部で希釈する。こ
の溶液を、布で濾過する。この濾液は、分析により、0.
23％の窒素を含有する。

【０２１３】実施例10 実施例(b-1)-3の生成物200部、ポリアミン4.3部および
ジフェニルアミン305部を使用して、実施例９の方法を
繰り返す。この生成物は、分析により、0.12％の窒素を
含有する。

【０２１４】実施例11 上記ポリアミン6.8部を使用して、実施例10の方法を繰
り返す。この生成物は、分析により、0.21％の窒素を含
有する。

【０２１５】実施例12 上記ポリアミン5.4部およびジフェニルアルカン205部を
使用して、実施例９の方法を繰り返す。この生成物は、
分析により、0.14％の窒素を含有する。

【０２１６】実施例13 全酸価が３である実施例２のＡ部と同様の生成物2000
部、実施例(b-1)-3の生成物700部、ポリアミン10部およ
びジフェニルアミン200部を使用して、実施例９の方法
を繰り返す。この生成物は、分析により、0.12％の窒素
を含有する。

【０２１７】実施例14 反応器に、実施例２のＡ部の生成物250部を充填し、こ
れを、0.25 SCFHでN₂を散布しつつ140℃まで加熱し、続
いて、実施例(b-1)-3の生成物80部を添加する。この温
度を、0.25時間にわたって150℃まで上げ、テトラエチ
レンペンタミン２部を加え、この温度を155℃まで上
げ、そこで２時間保持する。この生成物は、分析によ
り、0.20％の窒素を含有する。

【０２１８】実施例15 反応器に、実施例１のＡ部の生成物300部、実施例(b-2)
-7の反応生成物75部および実施例(b-1)-3の生成物50部
を充填する。これらの物質を、150℃で２時間加熱す
る。

【０２１９】実施例16 反応器に、実施例１のＡ部の反応生成物390部および実
施例(b-2)-5の生成物138部を150℃で２時間反応させる
ことにより調製した生成物394部、および実施例(b-1)-3
の生成物98部を充填する。これらの物質を、150℃で２
時間加熱し、次いで、冷却し、そして95℃でケイソウ土
濾過助剤により濾過する。

【０２２０】潤滑粘性のあるオイル 本発明の潤滑組成物および方法は、潤滑粘性のあるオイ
ルを使用し、これには、天然または合成の潤滑油および
それらの混合物が含まれる。鉱油および合成油(特に、
ポリアルファオレフィン油およびポリエステル油)は、
しばしば、用いられる。

【０２２１】天然油には、動物油および植物油（例え
ば、ヒマシ油、ラード油および他の植物酸エステル）、
ならびに鉱物性の潤滑油（例えば、液状の石油オイル、
およびパラフィンタイプ、ナフテンタイプまたは混合し
たパラフィン−ナフテンタイプであって、かつ溶媒処理
された鉱物性潤滑油または酸処理された鉱物性潤滑油）
が包含される。水素処理油または水素化分解油は、有用
な潤滑粘性のあるオイルの範囲内に含まれる。

【０２２２】石炭またはけつ岩から誘導される潤滑粘性
のあるオイルもまた、有用である。合成の潤滑油には、
以下の炭化水素油およびハロ置換炭化水素油が包含され
る。この炭化水素油およびハロ置換炭化水素油には、例
えば、重合されたオレフィンおよびインターポリマー化
されたオレフィンなど、およびそれらの混合物、アルキ
ルベンゼン、ポリフェニル（例えば、ビフェニル、テル
フェニル、アルキル化されたポリフェニルなど）、アル
キル化されたジフェニルエーテルおよびアルキル化され
たジフェニルスルフィドならびにそれらの誘導体、それ
らの類似物および同族体などがある。

【０２２３】アルキレンオキシド重合体およびインター
ポリマーおよびそれらの誘導体、および末端水酸基が、
エステル化、エーテル化などにより修飾されたものは、
使用できる周知の合成潤滑油の他のクラスを構成する。

【０２２４】使用できる合成潤滑油の他の適切なクラス
には、ジカルボン酸のエステル、およびC₅〜C₁₂モノカ
ルボン酸およびポリオールまたはポリオールエーテルか
ら製造したものが包含される。

【０２２５】他の合成潤滑油には、リン含有酸の液状エ
ステル、重合体テトラヒドロフラン、アルキル化ジフェ
ニルオキシドなどが挙げられる。

【０２２６】水素処理したナフテン油は、周知である。

【０２２７】多くの粘度改良剤、および特に機能化した
分散剤−粘度改良剤(例えば、アミンまたはアルコール
と反応されたアシル化ポリオレフィン)は、あるタイプ
の潤滑粘性のあるオイル(特に、ポリオレフィン油およ
び水素処理油)とは容易に相溶しない。本発明の分散剤
−粘度改良剤は、これらのオイルとの優れた相溶性を示
す。

【０２２８】未精製油、精製油および再精製油（これ
は、上で開示のタイプの天然油または合成油のいずれか
である；これは、これらのいずれかの２種またはそれ以
上の混合物であってもよい）は、本発明の組成物中で用
いられ得る。未精製油とは、天然原料または合成原料か
ら、さらに精製処理することなく、直接得られるオイル
である。精製油は、１種またはそれ以上の特性を改良す
るべく、１段またはそれ以上の精製段階でさらに処理さ
れたこと以外は、未精製油と類似している。再精製油
は、すでに使用された精製油に、精製油を得るのに用い
た工程と類似の工程を適用することにより、得られる。
このような再精製油は、消費された添加剤、および油の
分解生成物を除去するべく指示された方法により、しば
しばさらに処理される。

【０２２９】上記の潤滑粘性のあるオイルの特定の例
は、Chamberlin IIIの米国特許第4,326,972号およびヨ
ーロッパ特許公開第107,282号に示され、両方の特許の
内容は、ここに含まれる関連した開示について、本明細
書中で参考として援用されている。

【０２３０】潤滑剤基油の基本的で簡潔な記述は、D.V.
Brockの文献、「Lubrication Engineering」、43巻、1
84〜185頁(1987年３月)にあり、この文献の内容は、こ
こに含まれる関連した開示について、本明細書中で参考
として援用されている。

【０２３１】他の添加剤 ここで述べたように、本発明の組成物は、少量の他の成
分を含有し得る。このような添加剤の使用は任意であ
り、本発明の組成物中でのそれらの存在は、特定の用途
および必要な性能のレベルに依存する。この組成物は、
ジチオリン酸の亜鉛塩を含有し得る。ジチオリン酸の亜
鉛塩は、しばしば、ジチオリン酸亜鉛、O,O-ジヒドロカ
ルビルジチオリン酸亜鉛、および他の通例使用される名
称で呼ばれている。これらは、時には、ZDPの略語で呼
ばれる。１種またはそれ以上のジチオリン酸の亜鉛塩
は、極圧性能、耐摩耗性能および酸化防止性能をさらに
与えるために、存在し得る。

【０２３２】この上で述べたジチオリン酸の亜鉛塩に加
えて、本発明の潤滑油にて、必要に応じて使用され得る
他の添加剤には、例えば、清浄剤、分散剤、粘度改良
剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、極圧
剤、耐摩耗剤、色安定化剤および消泡剤が挙げられる。
前記分散剤および粘度改良剤は、本発明の添加剤と併せ
て、使用される。

【０２３３】本発明の組成物に含有され得る補助の極圧
剤および腐食防止剤および酸化防止剤は、塩素化脂肪族
炭化水素、有機スルフィドおよびポリスルフィド、亜リ
ン酸ジ炭化水素およびトリ炭化水素を含めたリン含有エ
ステル、モリブデン化合物などにより、例示される。

【０２３４】補助の粘度改良剤(これはまた、時には、
粘度指数改良剤と呼ばれる)は、本発明の組成物に含有
され得る。粘度改良剤は、通常、重合体であり、これら
には、ポリイソブテン、ポリメタクリル酸エステル、ジ
エン重合体、ポリアルキルスチレン、アルケニルアレン
−共役ジエン共重合体、およびポリオレフィンが含まれ
る。本発明の粘度改良剤以外の多機能性粘度改良剤(こ
れはまた、分散剤特性および／または酸化防止特性を有
する)は、周知であり、必要に応じて、本発明の生成物
と併せて、使用され得る。このような生成物は、「発明
の背景」で述べた文献を含めた、非常に多くの文献に記
述されている。これらの各文献の内容は、本明細書中で
参考として援用されている。

【０２３５】流動点降下剤は、ここで記述の潤滑油中に
しばしば含有される特に有用なタイプの添加剤である。
例えば、C.V. SmalheerおよびR. Kennedy Smithの「Lub
ricant Additives」（Lezius-Hiles出版社、クリーブラ
ンド、オハイオ、1967年）の８頁を参照せよ。本発明の
目的上で有用な流動点降下剤、それらの調製方法および
それらの用途は、米国特許第2,387,501号；第2,015,748
号；第2,655,479号；第1,815,022号；第2,191,498号；
第2,666,748号；第2,721,877号；第2,721,878号；およ
び第3,250,715号に記述され、その内容は、関連した開
示について、本明細書中で参考として援用されている。

【０２３６】安定した泡の形成を低減するかまたは防止
するために用いられる消泡剤には、シリコーンまたは有
機重合体が挙げられる。さらに他の消泡組成物の例は、
「Foam Control Agents」（Henry T. Kerner、Noyes Da
ta社、1976年）の125〜162頁に記述されている。

【０２３７】清浄剤および分散剤は、灰分生成タイプま
たは無灰タイプであり得る。灰分生成清浄剤は、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属と、スルホン酸、カルボ
ン酸、フェノールまたは有機リン含有酸(これは、少な
くとも１個の直接の炭素−リン結合により特徴づけられ
る)との油溶性の中性塩および塩基性塩により、例示さ
れる。

【０２３８】用語「塩基性塩」とは、その金属が、有機
酸基よりも化学量論的に多い量で存在する金属塩を示す
ために、用いられる。塩基性塩およびそれらの調製方法
および使用方法は、当業者に周知であり、ここで詳細に
述べる必要はない。

【０２３９】無灰分の清浄剤および分散剤は、その組成
に依存して、この清浄剤または分散剤が、燃焼するとす
ぐに不揮発性残留物（例えば、酸化ホウ素または五酸化
リン）を生じ得るという事実にもかかわらず、そう呼ば
れている；しかしながら、それは、通常、金属を含有せ
ず、従って、燃焼すると、金属を含有する灰を生じるこ
とはない。多くのタイプの物質が、当該技術分野で周知
である。それらのいくつかは、本発明の潤滑剤中での使
用に適している。以下に例示する。

【０２４０】(1)少なくとも約34個の炭素原子（好まし
くは、少なくとも約54個の炭素原子）を含有するカルボ
ン酸（またはそれらの誘導体）と、窒素含有化合物（例
えば、アミン、フェノールやアルコールのような有機ヒ
ドロキシ化合物、および／または塩基性無機物質）との
反応生成物。これらの「カルボン酸分散剤」の例は、英
国特許第1,306,529号、および以下を含む多くの米国特
許に記述されている： 3,163,603 3,381,022 3,542,680 3,184,474 3,399,141 3,567,637 3,215,707 3,415,750 3,574,101 3,219,666 3,433,744 3,576,743 3,217,310 3,444,170 3,630,904 3,272,746 3,448,048 3,632,510 3,281,357 3,448,049 3,632,511 3,306,908 3,451,933 3,697,428 3,311,558 3,454,607 3,725,441 3,316,177 3,467,668 4,194,886 3,340,281 3,501,405 4,234,435 3,341,542 3,522,179 4,491,527 3,346,493 3,541,012 RE 26,433 3,351,552 3,543,678。

【０２４１】(2)比較的高分子量の脂肪族または脂環族
ハロゲン化物と、アミン（好ましくはポリアルキレンポ
リアミン）との反応生成物。これらは、「アミン分散
剤」として特徴づけられ得、それらの例は、例えば、以
下の米国特許に記述されている： 3,275,554 3,454,555 3,438,757 3,565,804。

【０２４２】(3)アルキルフェノール（ここで、このア
ルキル基は、少なくとも約30個の炭素原子を有する）
と、アルデヒド（特に、ホルムアルデヒド）およびアミ
ン（特に、ポリアルキレンポリアミン）との反応生成
物。これは、「マンニッヒ分散剤」として特徴づけられ
得る。以下の米国特許に記述の物質は、例示である： 3,413,347 3,725,480 3,697,574 3,726,882 3,725,277。

【０２４３】(4)カルボン酸アミンまたはマンニッヒ分
散剤を、以下のような試薬で後処理することにより得ら
れる生成物；尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒ
ド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換の無水コハク
酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素含有化合物、リン含
有化合物またはその類似物。この種の例示の物質は、以
下の米国特許に記述されている： 3,036,003 3,282,955 3,493,520 3,639,242 3,087,936 3,312,619 3,502,677 3,649,229 3,200,107 3,366,569 3,513,093 3,649,659 3,216,936 3,367,943 3,533,945 3,658,836 3,254,025 3,373,111 3,539,633 3,697,574 3,256,185 3,403,102 3,573,010 3,702,757 3,278,550 3,442,808 3,579,450 3,703,536 3,280,234 3,455,831 3,591,598 3,704,308 3,281,428 3,455,832 3,600,372 3,708,522 4,234,435。

【０２４４】(5)油溶性モノマー（例えば、メタクリル
酸デシル、ビニルデシルエーテル、および高分子量オレ
フィン）と、極性置換基を含有するモノマー（例えば、
アクリル酸アミノアルキルまたはメタクリル酸アミノア
ルキル、アクリルアミドおよびポリ(オキシエチレン)置
換アクリル酸エステル）とのインターポリマー。これら
は、「重合体分散剤」として特徴づけられ得、それらの
例は、以下の米国特許で開示されている： 3,329,658 3,666,730 3,449,250 3,687,849 3,519,565 ３，７０２，３００ 上で記した特許の内容は、無灰分散剤の開示について、
本明細書中で参考として援用されている。

【０２４５】上で例示の添加剤は、それぞれ、潤滑組成
物にて、０．００１重量％程度の少量濃度、通常、約0.
01重量％〜約20重量％の範囲の濃度、多くの場合、約１
重量％〜約12重量％の範囲の濃度で、存在し得る。大て
いの場合、これらは、それぞれ、約0.1重量％〜約10重
量％を構成する。

【０２４６】本発明の組成物は、潤滑組成物にて、少量
で、しばしば、約１重量％〜約29重量％の範囲の量で、
多くの場合、約３重量％〜約10重量％の範囲の量で、さ
らに多くの場合、約５重量％〜約８重量％の量で、存在
する。

【０２４７】ここで記述の種々の添加剤は、潤滑剤に直
接添加し得る。しかしながら、好ましくは、それらは、
実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤(例えば、鉱
油、ナフサ、ベンゼン、トルエンまたはキシレン)で希
釈して、添加剤濃縮物が形成される。これらの濃縮物
は、通常、約0.1〜約80重量％の本発明の組成物を含有
し、さらに、当該技術分野で周知かまたはこの上で記述
の１種またはそれ以上の他の添加剤を含有し得る。15
％、20％、30％または50％またはそれ以上の濃度が、使
用され得る。

【０２４８】本発明の潤滑組成物は、以下の表１にて、
実施例により例示される。これらの潤滑組成物は、一定
量の特定の成分を、個々にまたは濃縮物から、潤滑粘性
のあるオイルと配合して、全体で100重量部とすること
により、調製される。ここで示した量は、重量部または
容量部で表わす。他に指示がなければ、成分が重量部で
表されている場合、それらは、オイルを含まない基準で
存在する化学物質の量である。それゆえ、例えば、配合
物中にて、50重量％のオイルを含有する添加剤を10重量
％で使用すると、５重量％の化学物質を与えることにな
る。オイルまたは他の希釈剤の含量が示されている場
合、それは、情報提供の目的でのみ挙げられており、表
中に示した量は、オイルを含有することを意味していな
い。本発明の実施例の生成物の量は、もしオイルを含ん
でいれば、オイル含量を包含する。

【０２４９】成分のパーセントが容量基準の場合、これ
らの実施例では、この成分中に存在する希釈剤(もしあ
れば)の量を重量％に換算して表している。

【０２５０】これらの実施例は、例示の目的でのみ提供
されており、本発明の範囲を限定する意図はない。

【０２５１】

【表１】

【０２５２】以下の表２に示す実施例は、実施例５の生
成物12.25重量％を、以下で挙げた量の以下で示す生成
物で置き換えることにより、実施例VIと同様にして、調
製した潤滑油組成物である。

【０２５３】

【表２】

【０２５４】

【発明の効果】本発明は、新規な多目的潤滑剤添加剤、
特に、潤滑剤の粘度特性および分散特性を改良した多目
的添加剤、このような多目的添加剤を調製する方法、お
よび分散特性および粘度特性を改良した潤滑剤、を提供
することができる。

【０２５５】本発明は、その好ましい実施態様に関して
説明しているものの、それらの種々の変更は、この明細
書を読めば、当業者に明かなことが理解されるべきであ
る。従って、ここで開示の発明は、添付の請求の範囲に
入るようなこれらの変更を含むべく意図されていること
が理解されるべきである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 129:38） Ｃ１０Ｎ 30:02 (71)出願人 591131338 29400 Ｌａｋｅｌａｎｄ Ｂｏｕｌｅｖ ａｒｄ， Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ， Ｏｈｉ ｏ 44092， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅ ｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ (72)発明者 カーメン ビンセント ルチアーニ アメリカ合衆国 オハイオ 44092， ウ ィクリフ， ブライドル パス トレイル 30383

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の(a)、(b-1)、(b-2)、および必要
   に応じて(c)を含む反応物の反応生成物を含有する、潤
   滑油組成物用の分散剤−粘度改良剤組成物： (a)油溶性で実質的に水素化したビニル置換芳香族化合
   物−脂肪族共役ジエンブロック共重合体であって、ここ
   で、該共重合体は、約30,000〜約300,000の範囲の数平
   均分子量を有し、エチレン性不飽和カルボン酸またはそ
   れらの機能性誘導体でグラフト化されている； (b-1)少なくとも１個の縮合可能な水酸基を含有する、
   少なくとも１種のポリエステル； (b-2)少なくとも１個の縮合可能な第一級または第二級
   アミノ基を有する、少なくとも１種のポリアミン； (c)少なくとも１種のヒドロカルビル置換カルボン酸ま
   たはその無水物。
2. 【請求項２】 以下の(a)、(b-1)、(b-2)、および必要
   に応じて(c)を含む反応物の反応生成物を含有する、油
   溶性組成物または油分散可能な組成物： (a)油溶性で実質的に水素化したビニル置換芳香族化合
   物−脂肪族共役ジエンブロック共重合体であって、ここ
   で、該共重合体は、約30,000〜約300,000の範囲の数平
   均分子量を有し、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸ま
   たはそれらの機能性誘導体でグラフト化されている； (b-1)コハク酸基１モルあたり、平均して、少なくとも
   １個の遊離の水酸基を含有する、ポリイソブテニル置換
   コハク酸ポリエステル； (b-2)次式を有するアルキレンポリアミン： 【化１】 ここで、ｎは、１〜約10の数、各Rは、独立して、水
   素、１個〜約30個の炭素原子を有するヒドロカルビル
   基、または次式の基である： 【化２】 ここで、各ｘは、独立して、０または１〜約５の数であ
   り、そして該アルキレン基は、２個〜約10個の炭素原子
   を有する； (c)少なくとも１種の脂肪族炭化水素置換カルボン酸ま
   たはその無水物。
3. 【請求項３】 前記ブロック共重合体が、実質的に水素
   化した線状ノルマルブロック共重合体またはランダムブ
   ロック共重合体であり、該ノルマルブロック共重合体
   は、該ビニル置換芳香族化合物の少なくとも１個の重合
   体ブロックおよび該脂肪族共役ジエンの少なくとも１個
   の重合体ブロックを有する２個〜約５個の重合体ブロッ
   クを有し、該ランダムブロック共重合体は、ビニル置換
   芳香族化合物モノマーおよび脂肪族共役ジエンモノマー
   から製造され、該ブロック共重合体中の該ビニル置換芳
   香族化合物ブロックの全量は、20重量％〜約70重量％の
   範囲であり、そして該ブロック共重合体中の該ジエンブ
   ロックの全量は、約30重量％〜約80重量％の範囲であ
   る、請求項１または２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 前記ビニル置換芳香族化合物が、スチレ
   ンである、請求項１または２に記載の組成物。
5. 【請求項５】 前記ジエンが、イソプレンまたはブタジ
   エンである、請求項１または２に記載の組成物。
6. 【請求項６】 前記ポリエステル(b-1)が、少なくとも
   １種のヒドロカルビル置換ポリカルボン酸またはその無
   水物と、少なくとも１種のポリオールとの反応生成物で
   ある、請求項１に記載の組成物。
7. 【請求項７】 前記ポリアミン(b-2)が、少なくとも１
   個のN-H基を有するアルキレンポリアミン、少なくとも
   １個のN-H基を有するポリアミンボトムス、少なくとも
   １個のN-H基を有するポリオキシアルキレンポリアミ
   ン、少なくとも１個のN-H基を有するアルカノールアミ
   ン、および炭化水素ベースのモノカルボン酸または炭化
   水素置換コハク酸とポリアミンとの誘導体からなる群の
   少なくとも１種の構成要素、それらのいずれかのホウ酸
   塩化誘導体またはそれらの混合物であり、該誘導体が、
   少なくとも１個のN-H基を含有する、請求項１に記載の
   組成物。
8. 【請求項８】 前記ポリエステル(b-1)が、ペンタエリ
   スリトール、2-エチル-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパ
   ンジオール、ソルビトール、グリセロール、ポリエーテ
   ルポリオール、2-エチル-2-アミノ-1,3-プロパンジオー
   ルおよびトリス-ヒドロキシメチルアミノメタンからな
   る群から選択される少なくとも１種のポリオールから誘
   導される、請求項１または２に記載の組成物。
9. 【請求項９】 前記エチレン性不飽和カルボン酸または
   それらの機能性誘導体が、カルボニル炭素を除いて、２
   個〜約20個の炭素原子を含有するα,β-不飽和カルボン
   酸またはそれらの機能性誘導体である、請求項１または
   ２に記載の組成物。
10. 【請求項１０】 前記カルボン酸またはその無水物(c)
    が、モノカルボン酸またはその無水物である、請求項１
    または２に記載の組成物。
11. 【請求項１１】 前記共重合体が、全体で２個または３
    個の重合体ブロックを有するノルマルブロック共重合体
    か、またはランダムブロック共重合体であり、ここで、
    該共重合体の数平均分子量は、約30,000〜約300,000で
    あり、ここで、該共重合体中の該共役ジエンブロックの
    全量は、約40重量％〜約60重量％であり、そして該ビニ
    ル置換芳香族化合物ブロックの全量は、約40重量％〜約
    60重量％である、請求項１または２に記載の組成物。
12. 【請求項１２】 不活性な通常液状の有機希釈剤および
    約５〜約40重量％の請求項１〜１１のいずれか１項に記
    載の組成物を含有する添加剤濃縮物であって、さらに、
    必要に応じて、ポリメタクリル酸エステル、アルキル化
    ナフタレンおよびマレイン酸エステル／酢酸ビニル共重
    合体からなる群から選択される、約１重量％〜約５重量
    ％の少なくとも１種の流動点降下剤を含有する、添加剤
    濃縮物。
13. 【請求項１３】 主要量の潤滑粘性のあるオイルおよび
    少量の請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物を
    含有する、潤滑組成物。
14. 【請求項１４】 主要量の潤滑粘性のあるオイルおよび
    少量の請求項１２に記載の添加剤濃縮物を含有する、潤
    滑組成物。
15. 【請求項１５】 前記潤滑粘性のあるオイルが、合成油
    である、請求項１３に記載の潤滑組成物。
16. 【請求項１６】 前記潤滑粘性のあるオイルが、鉱油で
    ある、請求項１３に記載の潤滑組成物。
17. 【請求項１７】 前記合成油が、ポリアルファオレフィ
    ン油である、請求項１５に記載の潤滑組成物。
18. 【請求項１８】 前記鉱油が、水素処理したナフテン油
    である、請求項１６に記載の潤滑組成物。