JPH08253825A

JPH08253825A - 銅電解液からＳｂおよびＢｉを選択的に回収する方法

Info

Publication number: JPH08253825A
Application number: JP17158295A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Fukui; 篤福井; Naoyuki Tsuchida; 直行土田; Koji Ando; 孝治安藤
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1995-01-18
Filing date: 1995-06-15
Publication date: 1996-10-01

Abstract

(57)【要約】【目的】ＳｂおよびＢｉを吸着し得るキレート樹脂
に、不純物としてＳｂおよびＢｉを含む銅電解液を接触
させて、ＳｂおよびＢｉを吸着させ、次に、Ｓｂおよび
Ｂｉを吸着した該キレート樹脂にＳｂおよびＢｉを溶離
する溶離液を接触させることにより、溶液としてＳｂお
よびＢｉを回収する方法において、ＳｂおよびＢｉを互
いに選択性よく別々に回収することができる方法を提供
する。【構成】（１）ＳｂおよびＢｉの吸着を吸着量の重量
比Ｓｂ／Ｂｉが１．３以下になるようにし、溶離の際、
Ｂｉを優先的に溶離し、次にＢｉ溶離後のキレート樹脂
からＳｂを溶離することを特徴とする。（２）キレート
樹脂を充填したカラムに、Ｓｂ／Ｂｉが１．３を超える
ように銅電解液を接触させた後、カラムの底部からＢｉ
溶離液を通液する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銅電解精錬において使
用された銅電解液に不純物として含まれるＳｂ（アンチ
モン）およびＢｉ（ビスマス）を別々に回収する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】銅電解精錬において、銅電解液中のＳ
ｂ、Ｂｉなどの不純物の濃度がある一定値を超えると、
製品である電気銅の品質に悪い影響をおよぼすため、こ
れらの不純物を除去する銅電解液の浄液が行われる。こ
の浄液は、脱銅電解法で行われている。しかしながら、
この方法は、電力効率が低い上、作業環境上も好ましく
ないなどの欠点がある。これらの欠点を解消する方法と
して、近年、ＳｂおよびＢｉを吸着し得るキレート樹脂
に銅電解液を接触させてＳｂおよびＢｉを吸着させ、次
に、ＳｂおよびＢｉを吸着した該キレート樹脂に溶離液
を接触させることにより、Ｓｂ、Ｂｉを銅電解液から分
離して回収する方法が提案されている（例えば特開昭６
０−５０１９２）。

【０００３】しかしながら、この方法は、ＳｂおよびＢ
ｉを同時に溶離するので、この溶離液に中和、電解採取
などを施して得られる処理物は、ＳｂおよびＢｉの混合
物である。しかるに、ＳｂおよびＢｉは、それぞれ、合
金添加剤、半導体材料、医薬品など種々の重要な用途を
有する成分であって、互いの混入は各々の不純物とな
る。従って、銅電解液からＳｂおよびＢｉを互いに選択
性よく別々に回収することが望まれている。これに関
し、Ｓｂを選択的に吸着するキレート樹脂を使用する技
術が提案されている（特開平２−１４１５４１）。しか
し、この技術では吸着されたＳｂの溶離に塩酸を使用し
ている。塩酸は、蒸留等でリサイクルする際、設備の腐
蝕が問題となり、さらに、高価なためリサイクルコスト
が増加する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上記事情に鑑み、ＳｂおよびＢｉを互いに選択性よ
く別々に回収することが低価格で可能な方法を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するものとして、ＳｂおよびＢｉを吸着し得るキレー
ト樹脂に銅電解液を接触させてＳｂおよびＢｉを吸着さ
せ、次に、該キレート樹脂に、溶離液を接触させること
によりＳｂおよびＢｉを回収する方法において、（１）
ＳｂおよびＢｉの吸着を吸着量の重量比Ｓｂ／Ｂｉが
１．３以下になるようにし、（２）溶離の際、Ｂｉを優
先的に溶離し、次に、Ｂｉ溶離後のキレート樹脂からＳ
ｂを溶離する。ここで、Ｂｉを優先的に溶離するＢｉ溶
離液は、チオ尿素と硫酸を含む水溶液であり、また、Ｂ
ｉ溶離後のキレート樹脂からＳｂを溶離するＳｂ溶離液
は、塩化ナトリウムと硫酸を含む水溶液である。そし
て、チオ尿素と硫酸を含む水溶液は、チオ尿素濃度が１
０〜２０ｇ／ｌ、硫酸濃度が１５０〜２００ｇ／ｌであ
り、塩化ナトリウムと硫酸を含む水溶液は、塩化ナトリ
ウム濃度が１２０〜１８０ｇ／ｌ、硫酸濃度が５０〜１
００ｇ／ｌであることが好ましい。温度は、３０〜４０
℃が好ましい。さらに、Ｓｂを濃縮しつつ、Ｂｉと同系
の水溶液で回収するため、塩化ナトリウムと硫酸を含む
水溶液で溶離して得たＳｂ溶離液を、陰イオン交換樹脂
と接触させてＳｂを吸着させ、Ｓｂを吸着させた陰イオ
ン交換樹脂から、チオ尿素と硫酸を含む水溶液を用い
て、Ｓｂを溶離回収する。

【０００６】また、本発明は、上記課題を解決するため
に、ＳｂおよびＢｉを吸着しうるキレート樹脂を充填し
たカラムに銅電解液を接触させて、該銅電解液中に溶存
するＳｂ、Ｂｉを前記カラム内のキレート樹脂に、好ま
しくはＳｂおよびＢｉの吸着重量比Ｓｂ／Ｂｉが１．３
を超えるように吸着させ、該カラムの上方から５０〜６
０℃の温水にて該キレート樹脂を洗浄した後、該カラム
の下方からＢｉ溶離液を通液して、Ｂｉを選択的にかつ
高濃度に回収する方法にある。本発明において用いるＢ
ｉ溶離液は、硫酸と塩化ナトリウムよりなるものであ
り、硫酸濃度が２０〜３０ｇ／ｌ、塩化ナトリウム濃度
が１２０〜１８０ｇ／ｌのものである。通液する溶離液
の量や速度は、用いる樹脂量や吸着された量により異な
るので、あらかじめ条件を選定しておくことが必要であ
る。なお、溶離終了の判定として、溶離液中のＢｉ濃度
が０．０１ｇ／ｌ以下になった時点で溶離終了とする。

【０００７】

【作用】本発明のプロセスを図１について説明する。銅
電解液には、不純物としてＳｂ、Ｂｉの他に、通常、Ｆ
ｅが多く３価のイオンとして含まれているので、上記３
価のＦｅを２価に還元することによりにＦｅの吸着量を
減少させる（工程１）。ＳｂおよびＢｉを吸着し得るキ
レート樹脂に銅電解液を接触させて、ＳｂおよびＢｉを
吸着させる（工程２）。このキレート樹脂としては、ミ
ヨシ油脂社製商品名エポラスＭＸ−２、住友化学社製商
品名デュオライトＣ−４６７、ユニチカ社製商品名ユニ
セレックＵＲ−３３００などが挙げられる。

【０００８】工程２において、上記銅電解液を上記キレ
ート樹脂に接触させてＳｂおよびＢｉを吸着させる際、
該ＳｂおよびＢｉの吸着を吸着（重量）比Ｓｂ／Ｂｉが
１．３以下になるようにすることが重要である。このた
めには、工程１の前に、Ｓｂ／Ｂｉ≦１．３に銅電解液
を調整しておくのが良い。工程２における吸着比がＳｂ
／Ｂｉ＞１．３では、工程３におけるＢｉの溶離に際し
て銅電解液の通液量の増大に伴いＳｂが溶出しやすくな
り、その選択性を著しくそこねる。この理由については
不明であるが、Ｂｉがキレート樹脂に吸着する場所にＳ
ｂが置き換わった場合にこのＳｂが容易に溶離されるこ
とが考えられる。

【０００９】工程２においてキレート樹脂に対する銅電
解液の通液量の増大に伴うＳｂ、Ｂｉの挙動について、
説明する。接触させる銅電解液のＳｂ／Ｂｉを約１．１
として、その通液量の増大とともに、Ｓｂ、Ｂｉおよび
ＳｂとＢｉ（Ｓｂ＋Ｂｉ）の吸着量、ならびに吸着量の
重量比Ｓｂ／Ｂｉは図２に示すように変化する。すなわ
ち、Ｓｂの吸着量は、白丸マークで示すように増大する
割合を減じながら漸増する。Ｂｉの吸着量は、三角マー
クで示すように増大し、ある通液量で極大になり、その
後減少する。また、Ｓｂ＋Ｂｉ吸着量は、二重丸マーク
で示すように増大して飽和に達し、その後は横ばいとな
る。さらに、吸着量の重量比Ｓｂ／Ｂｉは、黒丸マーク
で示すように上記Ｂｉの吸着量が極大となる通液量辺り
から増大に移る。このことから、Ｓｂの吸着はＢｉより
強いと考えられる。すなわち、キレート樹脂へのＢｉと
Ｓｂの吸着が飽和になった後に銅電解液を通液させる
と、一旦吸着されたＢｉが脱離しそこに新たにＳｂが吸
着されることによるものと推察される。

【００１０】従って、図２のように当初の銅電解液のＳ
ｂ／Ｂｉが約１．１の場合、通液量をＳｂとＢｉの吸着
が飽和するＢＶ５０以下に調整することにより吸着Ｓｂ
／Ｂｉ比を１．１に保持できる。これよりも通液量を増
すと、吸着Ｓｂ／Ｂｉ比は増大する。当初の銅電解液の
Ｓｂ／Ｂｉ比が１．３より大きいと吸着Ｓｂ／Ｂｉ比を
１．３以下に保持するのが困難になる。ＳｂおよびＢｉ
の吸着を吸着量の重量比Ｓｂ／Ｂｉが１．３以下になる
ようにするのは、工程３において、ＳｂおよびＢｉを吸
着したキレート樹脂からＢｉを選択性よく溶離するため
である。吸着比が１．３を超えると、上記Ｂｉの脱離が
多量になりＢｉの吸着率ひいては回収率が低下するだけ
でなく、Ｂｉが脱離した箇所に新たに吸着したＳｂは、
その後の溶離過程で溶離し易いためにＳｂおよびＢｉを
互いに選択性よく別々に回収することができ難くなる。

【００１１】かくして、ＳｂおよびＢｉをＳｂ／Ｂｉ比
が１．３以下で吸着した上記キレート樹脂からＢｉを選
択的に回収するために、Ｂｉ溶離液を該キレート樹脂と
接触させ溶離する（工程３）。この際、上記Ｂｉ溶離液
として、チオ尿素と硫酸を含む水溶液が好ましい。上記
チオ尿素と硫酸を含む水溶液において、チオ尿素濃度は
５〜２０ｇ／ｌ、好ましくは１０〜２０ｇ／ｌとする。
そして、硫酸の濃度は２５〜３００ｇ／ｌ、好ましくは
１５０〜２００ｇ／ｌとする。上記Ｂｉ溶離液を上記キ
レート樹脂と接触させる際の温度は、低すぎるとＢｉの
溶離反応が緩慢になる。また、高すぎると、チオ尿素の
分解が著しくなり、溶離率に向上がみられない。従っ
て、Ｂｉ溶離液の温度は２５〜６０℃、好ましくは３０
〜４０℃とする。

【００１２】Ｂｉを溶離回収した後、まだ吸着したまま
で残存しているＳｂを溶離するため、Ｓｂ溶離液とし
て、塩化ナトリウムと硫酸を含む水溶液を用いて、Ｓｂ
を溶離回収する（工程４）。このＳｂ溶離液において、
塩化ナトリウム濃度は６０〜１８０ｇ／ｌ、好ましくは
１２０〜１８０ｇ／ｌとする。そして、硫酸の濃度は３
０〜２００ｇ／ｌ、好ましくは５０〜２００ｇ／ｌとす
る。Ｓｂ溶離液の温度は１０〜６０℃、好ましくは３０
〜４０℃とする。温度が低すぎると溶離効率が悪くな
り、あまり高くしても溶離効率の向上が見られない。こ
のようにして得たＳｂ溶離液のＳｂ濃度は低い。従っ
て、Ｓｂを濃縮するために、陰イオン交換樹脂に該Ｓｂ
溶離液を接触させてＳｂを吸着させ（工程５）、次に、
Ｓｂを吸着した該陰イオン交換樹脂にチオ尿素と硫酸を
含む第２のＳｂ溶離液を接触させるのがよい（工程
６）。これにより、Ｓｂを濃縮できると共に、同系の溶
離液でＳｂとＢｉを別々に回収できることになる。

【００１３】次にキレート樹脂を充填したカラムの底部
よりＢｉ溶離液を通液する方法では、硫酸と塩化ナトリ
ウムの溶離液を使用するが、このとき、硫酸濃度を２０
〜３０ｇ／ｌとするのは、この範囲より低いとＢｉの溶
離量が低下し、高いとＳｂが溶離されて混入するからで
ある。また、塩化ナトリウム濃度を１２０〜１８０ｇ／
ｌとするのは、この範囲より低いとＢｉの溶離量が低下
し、この範囲より高いと、塩化ナトリウムが飽和状態と
なり、塩化ナトリウムを溶解することができないからで
ある。

【００１４】銅電解液中のＳｂ、Ｂｉをキレート樹脂に
吸着する場合、銅電解液は、キレート樹脂を充填したコ
ラムの上部から底部へ通液される。このとき、通液量を
増加させると、通常のカラム操業では、前述のように、
吸着しているＢｉが溶液中のＳｂに置き換わる現象がみ
られる。この置換現象により脱離したＢｉはカラム下部
に再吸着する。したがって、キレート樹脂吸着のために
銅電解液をカラムに通液するほど、キレート樹脂に吸着
されるＢｉ分布はカラムの下部に集中する傾向がある。
水洗のための水は、水と銅電解液に比重差があるから、
重い銅電解液が常に下向きに押し出されるように、カラ
ム上部より通液し、カラムに残留する銅電解液を完全に
除去する。この操作により、効率的に洗浄水と残留電解
液の混合を防止できる。水洗後の当該カラムにＢｉを溶
離するために通液するＢｉ溶離液は、例えば硫酸３０ｇ
／ｌ、塩化ナトリウム１５０ｇ／ｌを含んでおり、カラ
ム内に残留する水よりははるかにその比重が大きく、カ
ラム上部からの通液よりもカラム底部より通液すること
が残留洗浄水と溶離液の混合も抑制でき、その溶離が効
率的となる。さらに、先にも述べたように、前記濃度範
囲により、カラム下部に吸着しているＢｉに対して、効
率的に働くことが考えられる。一般にＢｉのキレート樹
脂からの溶離は、吸着しているＢｉＯ⁺をＢｉＣｌ₄ ^-の
ような塩化錯体の形成により脱離させ、吸着サイトには
Ｈ⁺イオンが吸着される。本発明で使用する希薄な硫酸
では、カラム下部においてＢｉを多く吸着している樹脂
にそのＨ⁺のかなりの部分が消費され、かつ、脱離した
Ｂｉとの錯化平衡により、Ｃｌ^-イオンも消費される。
このため、底部から入った溶離液が、Ｓｂが多く吸着し
ているカラム上部へ移動したときは、吸着サイトに吸着
可能なフリーなＨ⁺、並びにＳｂと反応し塩化錯体を形
成できるＣｌ^-が共に減少しているため、効果的にＳｂ
の溶離が抑制されると考えられる。

【００１５】

【実施例】

［実施例１］図１に従い、銅電解液からＳｂおよびＢｉ
を回収した。キレート樹脂（住友化学工業社製、商品
名：デュオライトＣ−４６７）１００ｍｌをカラムに充
填し、官能基を水素型とした。銅電解液は、Ｓｂを０．
５５ｇ／ｌ、Ｂｉを０．５２ｇ／ｌ含むものとし、銅板
を浸漬することにより、３価のＦｅイオンを２価に還元
した（工程１）。前記のカラムにＳｂとＢｉを含む銅電
解液を通液し、上記キレート樹脂と接触させることによ
り、上記キレート樹脂にＳｂとＢｉを吸着させた（工程
２）。通液条件は、通液温度を６０℃、通液速度を樹脂
１リットル（ｌ）当たり１０リットル（ｌ）／ｈｒ（Ｓ
Ｖ１０）および通液量を樹脂１リットル（ｌ）当たり５
０リットル（ｌ）（ＢＶ５０）とした。

【００１６】この結果、ＳｂとＢｉの吸着量は、樹脂１
リットル（ｌ）当たりそれぞれ２５．６ｇ、２３．２ｇ
であり、吸着比Ｓｂ／Ｂｉ（重量）は、１．１０であっ
た。次に、上記ＳｂおよびＢｉを吸着したキレート樹脂
が充填されたカラムに、チオ尿素を１０ｇ／ｌ、硫酸を
２００ｇ／ｌ含む水溶液をＢｉ溶離液として通液し、該
キレート樹脂と接触させることにより、Ｂｉを溶離した
（工程３）。通液条件は、通液温度を４０℃、通液速度
をＳＶ３および通液量をＢＶ１０とした。ＢＶ１０まで
のＢｉ溶離液について、Ｂｉ溶離液中のＳｂおよびＢｉ
の濃度変化を分析した。これらの結果を図３に示す。こ
の結果、Ｂｉ溶離液のＳｂ濃度とＢｉ濃度は、それぞれ
０．０４ｇ／ｌ、０．７２ｇ／ｌで、ＳｂとＢｉとの溶
離率は、それぞれ１．４重量％、８０．１重量％であっ
た。

【００１７】さらに、Ｂｉを溶離した後のキレート樹脂
が充填されたカラムに純水を４０℃で通液量をＢＶ１０
として通水し、該キレート樹脂を洗浄することにより、
該溶離のために使用したチオ尿素と硫酸を含む水溶液を
完全に除去した。この後、上記カラムに、塩化ナトリウ
ムを１８０ｇ／ｌ、硫酸を１００ｇ／ｌ含む水溶液をＳ
ｂ溶離液として通液し、該キレート樹脂と接触させるこ
とにより、Ｓｂを溶離した（工程４）。通液条件は、通
液温度を４０℃、通液速度をＳＶ３および通液量をＢＶ
２２とした。ＢＶ２２までの第１のＳｂ溶離液中のＳｂ
およびＢｉの濃度変化を分析した。これらをプロットし
た結果を図４に示す。図４から、Ｂｉを選択的に溶離し
たキレート樹脂から塩化ナトリウムと硫酸を含む水溶液
を用いてＳｂを効率よく、かつＢｉからの選択分離性よ
く溶離することができることが分かる。この結果、この
第１のＳｂ溶離液のＳｂ濃度は、０．３４ｇ／ｌで、Ｓ
ｂの溶離率は、９２．８重量％であった。

【００１８】上記第１のＳｂ溶離液のＳｂを濃縮するた
め、一旦該溶離液を陰イオン交換樹脂に接触させること
によりＳｂを吸着させた（工程５）後、この吸着したＳ
ｂをチオ尿素と硫酸を含む水溶液を用いて溶離した（工
程６）。すなわち、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、
商品名：ＩＲＡ−４１０）１００ｍｌを充填したカラム
に、上記溶離液を４０℃で通液速度をＳＶ３、通液量を
ＢＶ９０として通液し、該陰イオン交換樹脂と接触させ
た（工程５）。第１のＳｂ溶離液を陰イオン交換樹脂に
ＢＶ９０まで接触させたときのＳｂとＢｉの吸着量とＢ
Ｖとの関係を図５に示す。

【００１９】引き続いて、上記Ｓｂを吸着した陰イオン
交換樹脂が充填されたカラムに、第２のＳｂ溶離液であ
るチオ尿素を１０ｇ／ｌ、硫酸を２００ｇ／ｌ含む水溶
液を通液し、該陰イオン交換樹脂と接触させることによ
り、Ｓｂを溶離した（工程６）。通液条件は、通液温度
を４０℃、通液速度をＳＶ３および通液量をＢＶ２３と
した。第２のＳｂ溶離液におけるＢＶ２３に至るまでの
ＳｂおよびＢｉの濃度変化を分析した。これらをプロッ
トした結果を図６に示す。この結果、この第２のＳｂ溶
離液のＳｂ濃度は、０．６７ｇ／ｌであった。第２のＳ
ｂ溶離液のＳｂ濃度は、第１のＳｂ溶離液の２倍に濃縮
されていた。

【００２０】［実施例２、比較例１、２］ＢＶを２０
（実施例２）、１００（比較例１）および１６０（比較
例２）とした以外は、実施例１と同様にして銅電解液を
キレート樹脂と接触させた。得られた結果を合わせて表
１に示す。図２はこれらをプロットした結果である。

【００２１】

【表１】吸着量吸着比ＢＶ（ｇ／樹脂ｌ）Ｓｂ／ＢｉＳｂＢｉＳｂ＋Ｂｉ（重量）実施例２２０ 10.2 8.2 18.4 １．２４実施例１５０ 25.6 23.2 48.8 １．１０比較例１１００ 29.1 18.9 48.0 １．５４比較例２１６０ 33.1 16.8 49.9 １．９７

【００２２】上記実施例および比較例から、次のことが
分かる。すなわち、（１）ＢＶが５０までは、Ｓｂ、Ｂ
ｉおよびＳｂ＋Ｂｉの吸着量が増大する。（２）ＢＶが
５０程度でＳｂ＋Ｂｉの吸着量が飽和し、ＢＶが５０を
超えるとそのまま横這いになる。（３）ＢＶが５０を超
えると、Ｂｉの吸着量は漸減し、一方Ｓｂの吸着量はほ
ぼその漸減分だけ漸増する。（４）ＢＶが５０を超える
と、吸着比Ｓｂ／Ｂｉは、増大する。これらのことか
ら、Ｓｂ＋Ｂｉの吸着量が飽和に達してからは、一旦吸
着されたＢｉは脱着され、その代わりにＳｂの吸着が起
きる、従って、銅電解液からＢｉを回収するためには、
Ｂｉの吸着量が減少し始める通液量になる前に銅電解液
をキレート樹脂と接触させるのを終了する必要があるこ
とが分かる。

【００２３】［実施例３、４、比較例３］通液量ＢＶを
変えて吸着比Ｓｂ／Ｂｉ（重量）を１．１３（実施例
３）、１．３０（実施例４）、および１．６４（比較例
３）とした以外は、実施例１と同様にして銅電解液をキ
レート樹脂に接触させ、そしてＢｉを溶離した。得られ
た結果を表２に示す。

【００２４】

【表２】吸着量吸着比 Bi溶離液中溶離率（ｇ／樹脂ｌ） Sb/Bi の濃度比Sb/Bi （重量％）ＳｂＢｉ（重量） (g/l)/(g/l) ＳｂＢｉ実施例３ 25.8 22.8 1.13 ０．０２０ 1.4 80.1 実施例４ 28.8 22.1 1.30 ０．０２６ 1.7 85.1 比較例３ 32.8 20.0 1.64 ０．８６ 49.6 94.5 実施例１ 25.6 23.2 1.10 ０．０６ 1.4 80.1

【００２５】以上のことから次のことが分かる。すなわ
ち、吸着比Ｓｂ／Ｂｉ（重量）が１．１３および１．３
０のキレート樹脂からチオ尿素と硫酸を含む溶液を用い
てＢｉをＳｂから選択分離性よく溶離することができ
た。これに対して、吸着比Ｓｂ／Ｂｉ（重量）が１．６
４のキレート樹脂からは、ＢｉをＳｂから選択分離性よ
く溶離することができなかった。総合的に判断すると、
吸着比を１．３以下にすることで、Ｂｉを選択的に溶離
できることがわかる。

【００２６】［実施例５、比較例４］キレート樹脂；ミ
ヨシ油脂製「エポラスＭＸ−２」１リットルをカラムに
充填した。Ｓｂ０．５〜０．６ｇ／ｌ、Ｂｉ０．３〜
０．４ｇ／ｌの濃度の銅電解液を６０℃にて、銅板カラ
ムを通過させて還元した後、Ｓｂ／Ｂｉ吸着比が１．４
〜１．９の範囲内になるように前記カラム中のキレート
樹脂に吸着させた（吸着量：Ｓｂ２０ｇ／樹脂リット
ル、Ｂｉ：１４ｇ／樹脂リットル）。このキレート樹脂
を洗浄するために、温水をカラム上方から通液した。そ
の後、硫酸３０ｇ／ｌ、塩化ナトリウム１５０ｇ／ｌの
溶離液を用いて、通液方向をカラムに対し上方から（比
較例４）、また下方から（実施例５）通液してＳｂ、Ｂ
ｉの溶離量を調査した。図７に上入れ（比較例４）、下
入れ（実施例５）でのＢｉの溶離曲線を示す。図７に見
られるように、カラム下方から通液した場合には、上方
から通液した場合の約２倍のＢｉ濃度が得られる。図７
に対応して、上入れ（比較例４）、下入れ（実施例５）
でのＢｉの最大濃度とその時のＳｂ濃度、Ｂｉ／Ｓｂ濃
度比を表３に示す。表３に見られるように、下入れ（実
施例５）のほうがＢｉ／Ｓｂ濃度比は高く、上入れ（比
較例４）よりもＳｂの溶離が抑制でき、Ｂｉが高純度で
回収できる。

【００２７】

【表３】

【００２８】

【発明の効果】本発明の銅電解液からのＳｂおよびＢｉ
の選択的回収方法によれば、キレート樹脂に吸着させる
ＳｂおよびＢｉの吸着量の重量比Ｓｂ／Ｂｉを１．３以
下にし、まず、Ｂｉを溶離し、次に、Ｓｂを溶離するの
で、銅電解液からＳｂおよびＢｉを効率よく、また互い
に選択性よく別々に回収することができる。特に、Ｂｉ
を溶離することを目的とするＢｉ溶離液およびＳｂを溶
離することを目的とするＳｂ溶離液として安価でリサイ
クルが容易なチオ尿素と硫酸を含む水溶液、または塩化
ナトリウムと硫酸を含む水溶液を用いることができる。
また、本発明により、Ｓｂ、Ｂｉを吸着させたキレート
樹脂から、上入れ・下入れの簡単な操作により、硫酸・
塩化ナトリウム混合溶液で、Ｂｉを選択的にかつ高濃度
に回収することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】銅電解液からＳｂおよびＢｉを回収する実施例
１における工程を示すフローチャートである。

【図２】キレート樹脂に吸着したＳｂおよびＢｉの吸着
量並びに吸着比Ｓｂ／Ｂｉと銅電解液の通液量ＢＶとの
関係をプロットしたグラフである。

【図３】Ｂｉ溶離液の通液量ＢＶと濃度の関係をプロッ
トしたグラフである。

【図４】第１のＳｂ溶離液の通液量ＢＶと濃度の関係を
プロットしたグラフである。

【図５】陰イオン交換樹脂に吸着したＳｂおよびＢｉの
吸着量と第１のＳｂ溶離液の通液量ＢＶとの関係をプロ
ットしたグラフである。

【図６】第２のＳｂ溶離液の通液量ＢＶと濃度の関係を
プロットしたグラフである。

【図７】硫酸と塩化ナトリウムの混合溶液をカラム上方
・カラム下方から通液した場合の通液量と溶離液濃度の
関係を示すＢｉ溶離曲線のグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＳｂおよびＢｉを吸着し得るキレート樹
脂に銅電解液を接触させてＳｂおよびＢｉを吸着させ、
次に、該キレート樹脂に溶離液を接触させることによ
り、ＳｂおよびＢｉを回収する方法において、（１）Ｓ
ｂおよびＢｉの吸着を吸着量の重量比Ｓｂ／Ｂｉが１．
３以下になるようにし、（２）溶離の際、Ｂｉを優先的
に溶離し、次に、Ｂｉ溶離後のキレート樹脂からＳｂを
溶離することを特徴とする銅電解液からＳｂおよびＢｉ
を選択的に回収する方法。
【請求項２】Ｂｉを優先的に溶離するＢｉ溶離液は、
チオ尿素と硫酸を含む水溶液である請求項１に記載の銅
電解液からＳｂおよびＢｉを選択的に回収する方法。
【請求項３】Ｂｉ溶離後のキレート樹脂からＳｂを溶
離するＳｂ溶離液は、塩化ナトリウムと硫酸を含む水溶
液である請求項１に記載の銅電解液からＳｂおよびＢｉ
を選択的に回収する方法。
【請求項４】チオ尿素と硫酸を含む水溶液は、チオ尿
素濃度が１０〜２０ｇ／ｌ、硫酸濃度が１５０〜２００
ｇ／ｌであり、温度が３０〜４０℃である請求項２に記
載の銅電解液からＳｂおよびＢｉを選択的に回収する方
法。
【請求項５】塩化ナトリウムと硫酸を含む水溶液は、
塩化ナトリウム濃度が１２０〜１８０ｇ／ｌ、硫酸濃度
が５０〜１００ｇ／ｌであり、温度が３０〜４０℃であ
る請求項３に記載の銅電解液からＳｂおよびＢｉを選択
的に回収する方法。
【請求項６】塩化ナトリウムと硫酸を含む水溶液で溶
離して得たＳｂ溶離液を、陰イオン交換樹脂と接触させ
てＳｂを吸着させる請求項３に記載の方法。
【請求項７】Ｓｂを吸着させた陰イオン交換樹脂か
ら、チオ尿素と硫酸を含む水溶液を用いて、Ｓｂを溶離
回収する請求項６に記載の方法。
【請求項８】ＳｂおよびＢｉを吸着しうるキレート樹
脂を充填したカラムに銅電解液を接触させて、該銅電解
液中に溶存するＳｂ、Ｂｉを前記キレート樹脂に吸着さ
せ、該カラムの上部より５０〜６０℃の温水を通液して
前記キレート樹脂を洗浄した後、硫酸２０〜３０ｇ／
ｌ、塩化ナトリウム１２０〜１８０ｇ／ｌを含有するＢ
ｉ溶離液を前記カラムの底部より通液することにより、
Ｂｉを選択的に溶離回収する回収方法。