JPH08257380A

JPH08257380A - 微多孔性分離膜

Info

Publication number: JPH08257380A
Application number: JP6947695A
Authority: JP
Inventors: Akiyoshi Shimoda; 晃義下田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-03-28
Filing date: 1995-03-28
Publication date: 1996-10-08

Abstract

(57)【要約】【目的】芳香族ポリエ−テルケトンとポリアミド系樹
脂からなる微多孔性分離膜に関する。【構成】芳香族ポリエ−テルケトンとポリアミド系樹
脂とをブレンドした微多孔性分離膜であり、該膜１００
重量部に対して、芳香族ポリエ−テルケトン５０〜９
９．９９重量部、ポリアミド系樹脂０．０１〜５０重量
部であり、結晶化度１０重量％以上、空孔率３０〜９５
％、透水量１〜２０，０００リットル／ｍ²・ｈｒ・ｋ
ｇ／ｃｍ²であることを特徴とする。【効果】高い耐熱性、耐薬品性及び低溶出性を有し、
特に機械的特性と透水性のバランス及び耐熱水性または
耐加水分解性に優れ、限外濾過膜や精密濾過膜として有
用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐薬品性、機
械的特性、耐熱水性、及び透水性能に優れ、限外濾過膜
や精密濾過膜として有用な芳香族ポリエーテルケトン
（以下、ＰＥＫと略す。）とポリアミド系樹脂からなる
微多孔性分離膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体等の電子工業用超純水、医
療機器、医薬、食品用途等での濾過や滅菌等に高分子か
らなる分離膜が広く用いられており、その用途分野と使
用量は拡大の傾向にある。その中で、耐熱性や耐薬品性
の向上など次第に高度な膜性能が要求されてきている。
例えば、半導体用超純水用途では、膜素材からイオン成
分や有機物等の溶出が少なく、耐熱性、耐薬品性の優れ
た膜、また火力発電所や原子力発電所においては、１０
０℃をこえる復水中のクラッド（主に鉄を主成分とする
微粒子）を長時間安定的に除去可能な耐熱性に特に優れ
た膜などが求められている。

【０００３】一方、分離膜素材については、従来よりセ
ルロースアセテート等のセルロース誘導体、ポリアクリ
ロニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル系樹脂、ポ
リスルホン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリ
エチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の高分子化
合物が、限外濾過膜や精密濾過膜として広く用いられて
いる。しかし、前述の如く膜性能への要求が高度化した
ために、これらの素材は低溶出性、耐熱性及び耐薬品性
という点で満足できるものではなかった。さて、ＰＥＫ
は耐熱性、耐薬品性、低溶出性、耐加水分解性に極めて
優れた樹脂として注目されており、分離膜への応用が試
みられている。例えば、特開平２−２３７６２８号公
報、及び特公平３−４７８８９号公報には、ＰＥＫ系樹
脂の１つであるポリエーテルエーテルケトンのスルホン
化物を材料とした分離膜が提案されている。しかしなが
ら、スルホン化された膜は水中で膨潤するため、その使
用範囲に限界があることが知られている（Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ８６ｐ．１８（１９８５）参
照）。

【０００４】そこで、スルホン化されていないＰＥＫ膜
も提案されている。例えば、特開平２−１３６２２９号
公報、特開平３−１７４３２１号公報には、特定構造の
ＰＥＫ類を用いた半透性薄膜が提案されている。しかし
ながら、この膜は加熱処理等が行われていないため、例
えば９０℃以上の熱水を長期間濾過処理すると、経時的
に透水性が大きく低下する傾向があった。また、特開平
３−２３７１４２号公報、特開平３−５６１２９号公
報、及び特開平５−１９２５５０号公報には、結晶質の
ＰＥＫからなる微孔質膜、または非対称膜とその製造方
法について記載されている。しかしながら、上記のよう
な過酷な条件下で使用するには、膜強度が十分とはいえ
なかった。一方、耐熱性、耐薬品性、力学物性に優れた
ポリアミド系樹脂からなる多孔性分離膜も知られてい
る。例えば、特公昭５９−１４４９６号公報、特公昭５
９−３６９３９号公報に芳香族ポリアミドからなる多孔
性膜が記載されている。しかしながら、ポリアミド系樹
脂からなる多孔性膜は耐熱性が十分でなく、温度膨張係
数や吸湿率が大きいため寸法安定性も十分ではない。

【０００５】そこで、特開平４−２５５３５号公報に、
芳香族ポリアミドの耐熱性と寸法安定性を向上するため
に、芳香族ポリアミドにポリカーボネート等の可溶性樹
脂をブレンドした微孔性フィルムが提案されている。し
かしながら、この膜も上記のような過酷な条件下で使用
するには、耐薬品性、耐熱水性が十分でない。また、Ｐ
ＥＫとポリアミド系樹脂からなる多孔質半透過性膜が特
開平４−３１７７３３に記載されている。しかしなが
ら、この膜は各々の樹脂が不織布等の担持材料と、その
上層部の半透過性層とに分かれた複合膜である。このた
め、例えばポリアミド系樹脂が半透過性層にある場合等
は、ポリアミド系樹脂だけからなる多孔質膜と比較して
耐熱水性等に差はなく、近年望まれている膜性能を満た
すには十分ではない。従って、ＰＥＫとポリアミド系樹
脂とをブレンドしてなる分離膜で、上記膜性能を備えた
ものは知られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、耐
薬品性、低溶出性、及び機械的特性と透水性のバランス
に優れ、限外濾過膜や精密濾過膜として有用な微多孔性
分離膜に関する。さらに詳しくは、ＰＥＫとポリアミド
系樹脂とをブレンドし、ＰＥＫが本来もつ耐熱性、耐薬
品性を損なうことなく、ポリアミド系樹脂によって機械
的特性をも向上させ、かつ耐加水分解性、耐熱水性、及
び機械的特性と透水性のバランスをも優れた微多孔性分
離膜を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐熱性、
耐薬品性等に優れるＰＥＫを主成分として、高透水性
で、しかも強度等の機械的特性に優れた微多孔性分離膜
の研究を重ねてきた。一般に、ＰＥＫ膜の分離性能を維
持したまま透水性を大幅に増大させるには、膜厚を薄く
する方法が知られている。しかしこの方法では、透水性
が増加すると、膜の機械的特性が低下する。従って、例
えば高温、高水圧などの過酷な使用条件下では、薄膜化
すると機械的特性の点で十分とはいえなくなる傾向にあ
ることがわかった。

【０００８】そこで本発明者らは、機械的特性に優れる
ポリアミド系樹脂を、ＰＥＫに特定の組成範囲でブレン
ドすると、薄膜化しても、膜の機械的特性はもちろん耐
薬品性をも保持し、しかもポリアミド系樹脂の加水分解
が懸念される温度領域の熱水中でも該膜を安定して用い
ることができることを見い出した。さらに、ポリアミド
系樹脂の中でも芳香族ポリアミドが好ましく、また溶融
ブレンドが困難なポリパラフェニレンテレフタラミドを
ＰＥＫにブレンドして湿式製膜することが可能であり、
しかもこの膜が透水性及び機械的特性に非常に優れてい
ることを見いだし、本発明に至った。

【０００９】即ち、本発明は以下の通りである。［１］ＰＥＫとポリアミド系樹脂とがブレンドしてなる
微多孔性分離膜であり、該微多孔性分離膜１００重量部
に対して、ＰＥＫが５０〜９９．９９重量部、ポリアミ
ド系樹脂が０．０１〜５０重量部であり、結晶化度が１
０重量％以上、空孔率３０〜９５％、透水量１〜２０，
０００リットル／ｍ²・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ ²であること
を特徴とする微多孔性分離膜。［２］該ポリアミド系樹脂が芳香族ポリアミドである
［１］記載の微多孔性分離膜。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられるＰＥＫは、下記式で示される繰り返し単位か
らなる。この繰り返し単位は２種類以上でも構わない。 −Ｏ−Ａｒ−（Ｏ−Ａｒ’−）_n （式中、Ａｒ及びＡｒ’は芳香族残基。Ａｒは少なくと
も１つのジアリールケトン結合を有する。Ａｒ及びＡ
ｒ’はＰＥＫ炭素原子を介してエーテル基に共有結合し
ている。ｎは０、１、または２。）なかでも、本発明では下記一般式（１）〜（１６）の繰
り返し単位からなることが好ましい。これらは、単独重
合体でも２種類以上の共重合体でもよい。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】また、上記繰り返し単位を構成するフェニ
レン基にアルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、ニトリル
基、アミノ基、フェノキシ基、フェニル基、ビフェニル
基、及び下記式で表される置換基等が含まれていても構
わない。

【００１４】

【化３】

【００１５】また、上記のような単独重合体又は共重合
体の一部に、該重合体が持つ本来の特性を著しく低下さ
せない範囲で、他の繰り返し単位を含む共重合体であっ
ても良い。例えばそのような共重合単位としては、下記
に示されるもの等が挙げられる。

【００１６】

【化４】

【００１７】本発明で用いられるＰＥＫの製造方法は既
知の重合方法によって製造でき、特に限定されない。例
えば、フリーデルクラフト法が挙げられる。関連する合
成法は、米国特許第３０８５２０５号、第３４４２８５
７号、第３４４１５３８号及び第３６６８０５７号明細
書、ドイツ特許出願公開第２２０６８３６号明細書及び
Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｏｉ．，５５ｐ．７４１（１９６１）
（米）に記載されている。また、重縮合法によっても製
造できる。例えば、芳香族ジハロゲン化合物とジフェノ
ール類をアルカリ塩の存在下で重合させる方法や、芳香
族ジハロゲン化合物と炭酸塩を重合させる等の方法があ
る。前者の方法は、特公昭５７−２２９３８号公報、米
国特許第４１１３６９９号、特開昭５４−９０２９６号
公報に記載されており、後者の方法は特開昭６２−８５
７０８号公報、特開昭６２−８５７０９号公報に記載さ
れている。

【００１８】本発明において、ＰＥＫの重合度は特に限
定されない。ＰＥＫの重合度は、濃硫酸中で濃度０．１
％（ＰＥＫの重量／濃硫酸の容量）の溶液とし、２５℃
でオストワルド粘度管で測定した還元粘度で表される。
通常、還元粘度０．５〜２．５ｄｌ／ｇの範囲のＰＥＫ
が用いられる。良好な機械的特性をもつ膜を得るには、
高分子量のＰＥＫが好ましい。例えば、還元粘度０．７
〜２．５ｄｌ／ｇのものが好適であり、還元粘度０．８
〜２．５ｄｌ／ｇのものがさらに好適である。また、本
発明で用いられるＰＥＫは、実質的にスルホン化されて
いないことが好ましい。ここでいう“実質的にスルホン
化されていない”とは、核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）
による測定、又は元素分析によるイオウの定量におい
て、ＰＥＫ重合体中、スルホン化されたフェニレン基を
有する繰り返し単位が１０％以下であることを意味す
る。特に５％以下が好ましい。ＰＥＫが１０％を越えて
スルホン化されると、膜の耐熱性、耐薬品性が低下する
傾向にある。本発明で用いられるポリアミド系樹脂は、
下記一般式で示される繰り返し単位を６０モル％以上含
むものが好ましく、なかでも８０モル％以上がさらに好
ましい。

【００１９】

【化５】

【００２０】（式中、Ｅ₁、Ｅ₂はＣ₆〜Ｃ₁₄のアリー
レン基、または少なくとも１個の芳香環を含む１種以上
の構造からなる。さらにＥ₁、Ｅ₂は同一であっても異
なっていてもよい。）本発明においては、耐熱性、耐薬品性及び膜強度をさら
に向上させるために、Ｅ₁、Ｅ₂がともに少なくとも１
個の芳香環を含む構造をもつ芳香族ポリアミドが好まし
い。例えば、下記に示される構造が好ましい。

【００２１】

【化６】

【００２２】（式中、Ｘは−ＣＯ−基、−ＳＯ₂−基、
−Ｓ−基、−ＣＦ₂−基、−Ｃ（ＣＦ ₃）₂−基、メチ
レン基、フェニレン基である。また、これら芳香族ポリ
アミドの芳香環上の水素の一部が、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキ
ル基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ
基で置換されていてもよい。）本発明に用いられる芳香族ポリアミドは公知の方法で製
造される。例えば、ジカルボン酸類とジアミン類との重
縮合により得られる。本発明では、実質的に下記式（１
７）で示される繰り返し単位からなる芳香族ポリアミド
が、耐熱性、耐薬品性、膜強度の点で最も好ましい。

【００２３】

【化７】

【００２４】ここでいう“実質的”とは、式（１７）で
示される繰り返し単位を８５モル％以上含有しているこ
とを意味する。好ましくは９５モル％以上である。該芳
香族ポリアミドは、例えば従来公知のパラフェニレンジ
アミンとテレフタロイルクロライドを用いた低温溶液重
合法により製造するのが好都合である。本発明では、ポ
リアミド系樹脂の重合度は、通常対数粘度１〜８の間で
あり、任意に選択できる。特に好ましくは２〜７の範囲
である。重合度が低いと機械的性質の良好な膜が得られ
ない傾向にあり好ましくない。また、対数粘度が８を越
えると、製膜時、製膜原液の粘度が非常に高くなるた
め、ＰＥＫと均一にブレンドしにくくなる傾向がある。
そして、得られた膜が良好な機械的特性を示しにくくな
るため好ましくない。本発明で用いられるポリアミド系
樹脂の対数粘度は、濃度９８％の硫酸１００ｍｌに充分
に乾燥したポリアミド０．２ｇを溶解し、３０℃で測定
した値である。

【００２５】本発明の微多孔性分離膜は、上記ＰＥＫと
ポリアミド系樹脂とがブレンドしてなる。本発明で“ブ
レンドしてなる”とは、膜厚１μｍ以上のポリアミド系
樹脂単独層が膜内に存在せず、膜厚方向のＰＥＫとポリ
アミド系樹脂との組成がサブミクロン以下単位であり、
その分布が膜厚方向に均一か、膜厚方向にかけて両方の
組成が連続的に変化している場合をいう。本発明におい
て、その混合状態は特に両成分が分子レベルで混合して
いる場合が好ましい。これら膜中におけるＰＥＫとポリ
アミド系樹脂との組成分布は、両成分の分子量、製膜条
件、及び製膜後の膜洗浄等の後処理工程によって制御さ
れる。

【００２６】本発明には、ＰＥＫだけからなる多孔質膜
層とポリアミド系樹脂だけからなる多孔質膜層を複合し
た場合や、どちらか一方のポリマーが例えば不織布や織
布で、その不織布又は織布の片方又は両方の表面にもう
一方のポリマーが選択的分離能を有する多孔質膜層とし
て存在し、該不織布又は織布中に局所的に該多孔質膜の
ポリマーが混入している場合等の一般的に複合膜と呼ば
れる多孔質膜は含まれない。

【００２７】本発明において、微多孔性分離膜中のＰＥ
Ｋとポリアミド系樹脂の含有量は、該膜１００重量部に
対して、ＰＥＫ５０〜９９．９９重量部、ポリアミド系
樹脂０．０１〜５０重量部の範囲にある。なかでも、該
膜１００重量部に対してＰＥＫ７０〜９９重量部、ポリ
アミド系樹脂１〜３０重量部の範囲では、良好な耐熱
性、及び耐加水分解性が得られるので好ましい。さら
に、該膜１００重量部に対してＰＥＫ７０〜９８重量部
の範囲では、上記性能に加え、機械的強度と透水性のバ
ランスが良好な膜を得られるため、特に好ましい。

【００２８】しかし、該膜１００重量部に対し、ポリア
ミド系樹脂が０．０１重量部未満の場合には満足な機械
的強度が得られず、ポリアミド系樹脂が５０重量部を越
える場合には機械的強度は増加する傾向にあるが、膜の
耐薬品性や耐加水分解性は低下する傾向にある。例え
ば、１００℃を超える高温水中や、酸又はアルカリを含
む液体中で長期間使用すると、膜性能が経時的に変化し
やすい。従って、本発明の分離膜としては好ましくな
い。

【００２９】本発明では、膜中のＰＥＫとポリアミド系
樹脂の組成比は、赤外線吸収スペクトルを用いたアミド
結合バンドの測定による分析や、微量窒素分析装置（三
菱化成製、ＴＮー１０）を用いた含有窒素量の定量によ
って求めることができる。特に後者の測定方法が好適に
用いられ、膜を燃焼させた際に発生する気体中の窒素濃
度からポリアミド系樹脂の重量を算出し、用いた膜の重
量との比からその組成比を求めることができる。

【００３０】また本発明では、優れた耐薬品性、耐熱
性、機械的特性を有するための重要な要件として、膜の
結晶化度が１０重量％以上であることが必須である。特
に、２０重量％以上が好ましく、さらには２５重量％以
上が好ましい。結晶化度が１０重量％未満の場合には、
耐熱性、耐熱水性が低下する傾向にあるので好ましくな
い。本発明において結晶化度は、膜重量に対して、結晶
化している部分の重量分率で表される。かかる結晶化度
は、広角Ｘ線回折測定によって得られた回折像を解析し
て測定できる。この解析方法は一般的な方法であり、例
えば「高分子化学序論」第２版（化学同人）、７８〜７
９頁に記載されている。

【００３１】本発明の微多孔性分離膜は、空孔率が３０
〜９５％の範囲にある。また、空孔径は１ｎｍ〜２００
μｍの範囲にあることが好ましい。なかでも、空孔率が
５０〜９０％が特に好ましく、空孔径は１ｎｍ〜５０μ
ｍが特に好ましい。空孔率が９５％を越えると、膜の透
水性は増加するが、機械的強度が低下するため好ましく
ない。また、空孔率が３０％未満の場合は透水性が著し
く小さく、限外濾過膜や精密濾過膜としての使用に適さ
ない。かかる空孔率は比重法等により求められる。空孔
径は、窒素吸着法や水銀ポロシメータにより測定され、
得られた空孔直径の分布から、その数平均として求めら
れる。また、空孔は、膜表面及び膜断面を走査型電子顕
微鏡を用いて観察することができ、得られる走査型電子
顕微鏡写真の解析から、該空孔径を求めることができ
る。この空孔径は、製膜条件や製膜後の洗浄、延伸等の
後処理工程によって制御される。空孔径は上記範囲であ
れば、限外濾過膜や精密濾過膜として有用な膜の分離能
を提供できる。

【００３２】また、本発明の微多孔性分離膜の透水量
は、１〜２０，０００リットル／ｍ²・ｈｒ・ｋｇ／ｃ
ｍ²、好ましくは１０〜１０，０００リットル／ｍ²・
ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ²である。透水量が１リットル／ｍ²
・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ²未満の場合は、本発明の目的とす
る用途分野の分離膜として好ましくない。また、透水量
が２０，０００リットル／ｍ²・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ²を
越える場合も、分離性能が低下する傾向にあり好ましく
ない。かかる透水量は、２５℃の蒸留水を１ｋｇ／ｃｍ
²の圧力で膜を透過させた際に得られる水の体積から換
算して求めたものである。

【００３３】本発明では、膜の形状は特に制限はなく、
平膜状、管状、中空糸状、毛細管状等、好適に使用され
る。また、膜厚に関しても特に制限はなく、通常１〜
５，０００μｍの範囲のものが好適に用いられる。さら
に、本発明の微多孔性分離膜は機械的特性と透水性のバ
ランスが優れているため、その付随的効果として、例え
ば、膜厚を薄くしてもＰＥＫ単独の膜より分離性能及び
透水性を維持できることから、膜面積を少なくすること
ができる。

【００３４】本発明の微多孔性分離膜は、液体中の蛋白
質、細菌、コロイド、低分子量化合物、高分子量化合
物、有機化合物、又は無機化合物からなる微粒子等に対
する選択的分離能を有しており、限外濾過膜や精密濾過
膜に好適に用いられる。また、本発明の微多孔性分離膜
の膜構造は、限外濾過膜や精密濾過膜として好適に用い
られる公知の膜構造を有していれば特に制限はない。例
えば、膜表面に平均孔径１０μｍ以下の開口が存在し、
膜内部の空孔の孔径が膜厚方向に均一な対称膜、膜表面
に開口のない緻密なスキン層を有し、膜内部の空孔の孔
径が膜厚方向に異なっている非対称膜等である。さら
に、所望の膜性能を維持できる範囲であれば、例えば、
膜の表裏を貫通した孔を有している構造であっても、膜
表面や膜内部が延伸されたミクロフィブリルからなる構
造でもかまわない。また、本発明の微多孔性分離膜の膜
内部の空孔の形態は、ハニカム状、ミクロフィブリルか
らなる網目状、または指状、楕円状、円形状のボイドを
有するような形態等、特に制限はない。

【００３５】また、本発明の微多孔性分離膜は、膜の親
水性を向上させるために、ＰＥＫとポリアミド系樹脂の
性能を著しく低下させない範囲で、例えばポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン
グリコールアルキルエーテル、ポリビニルアルコール、
ポリビニルアルキルエーテル、デキストリン、ポリアク
リル酸及びその誘導体、ポリスチレンスルホン酸及びそ
の誘導体、セルロース及びその誘導体、エチレンービニ
ルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、スルホ
ン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエー
テルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホ
ン等の吸水性高分子、又はこれらの混合物を含有してい
てもよい。さらに、膜を形成するＰＥＫやポリアミド系
樹脂に膜性能を損なわない範囲内で、上記吸水性高分子
が共重合していてもよい。

【００３６】さて、本発明の微多孔性分離膜を得るに
は、例えば、従来より一般的に知られている技術である
相転法を利用した湿式製膜法が使用できる。湿式製膜法
は、Ｌｏｅｂ及びＳｏｕｒｉｒａｊａｎによって十分に
確立された技術であり（Ａｄｖ，Ｃｈｅｍ，Ｓｅｒ．３
８，１１７，１９６３参照）、例えば、“Ｓｙｎｔｈｅ
ｔｉｃＰｏｌｙｍｅｒＭｅｍｂｒａｎｅｓ，ａＳ
ｔｒｕｃｔｕｒａｌＰｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ”第２版
（Ｒ．ＲＫｅｓｔｉｎｇ、Ｊ．Ｗｉｌｅｙａｎｄ
Ｓｏｎｓ）に詳細に記載されている。この方法は、高分
子化合物を溶剤に溶解して製膜原液とし、ついで所望の
形状に成形された製膜原液を該高分子化合物に対する非
溶剤に浸漬して微多孔性膜を得る方法である。

【００３７】本発明の微多孔性分離膜を湿式製膜法によ
り得る方法としては、例えば、ＰＥＫとポリアミドをと
もに溶解し、さらにＰＥＫを実質的にスルホン化しない
強酸に溶解したものを製膜原液とし、該製膜原液を所望
の形状に成形し、ＰＥＫに対する非溶剤に浸漬して沈殿
凝固させ、ついで膜を洗浄する方法が挙げられる。本発
明の微多孔性分離膜を製造するにあたり、膜中のポリア
ミド系樹脂の含有量は、用いられるポリアミド系樹脂の
分子量、製膜原液中のポリアミド系樹脂の濃度、凝固に
用いた非溶剤の種類、又は製膜後に加熱処理等の後処理
を行うことによりコントロールできる。

【００３８】本発明において、製膜原液の組成は、通常
製膜原液１００重量部に対して、ＰＥＫ４〜２０重量
部、ポリアミド系樹脂０．０１〜３０重量部、強酸５０
〜９５．９９重量部の範囲にある。製膜原液の粘度は特
に制限しないが、均一溶解性、製膜性の点から１〜１０
００Ｐａ・ｓｅｃ、特に５〜５００Ｐａ・ｓｅｃの範囲
が好ましい。また製膜原液は、膜の孔径をコントロール
する目的で、無機塩等の無機物、有機低分子量物質、前
記吸水性高分子等を含有していてもよい。

【００３９】製膜原液に用いられる強酸は、製膜原液調
整段階及び製膜時にＰＥＫを実質的にスルホン化せず、
かつＰＥＫとポリアミド系樹脂とを同時に所望の濃度で
均一に溶解できるものであるならば特に制限はない。通
常、硫酸、メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホ
ン酸、フロロメタンスルホン酸、ジフロロメタンスルホ
ン酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフロロ酢
酸、液状フッ化水素等が用いられる。特に操作上、該強
酸が硫酸であることが好ましい。このとき、硫酸濃度は
特に制限しないが、例えば本発明で特に好ましく用いら
れるポリパラフェニレンテレフタラミドをポリアミド系
樹脂として用いる場合、硫酸濃度が高いほど、製膜原液
により多く溶かすことができる。この場合の硫酸濃度
は、９８％以上（水を約２％含有）が好ましく、特に好
ましくは９９％以上である。

【００４０】製膜原液の温度は、ＰＥＫが実質的にスル
ホン化せず、ポリアミド系樹脂の劣化が起こらず、かつ
製膜原液が液状で上記粘度範囲を保つ領域であれば特に
制限はない。ただし、硫酸等によって、ＰＥＫがスルホ
ン化されやすい構造の場合や、ポリアミド系樹脂が分子
量の低下等の大きな劣化を示す場合には、製膜原液の調
整及び製膜を１５℃以下の温度で行うことが望ましい。
また製膜原液は、ポリマーの溶解中又は製膜直前に減圧
法等により脱泡することが望ましい。さらに、製膜直前
に製膜原液をフィルター等で濾過処理し、不溶分等の異
物を除去することが望ましい。製膜原液に気泡もしくは
不溶分等の異物が混入していると、ピンホール等が膜表
面に発生しやすく、良好な分離能や機械的特性を有した
膜が得られにくい。

【００４１】本発明の微多孔性分離膜は、上記のように
調整された製膜原液を所望の形状、例えば平膜状、中空
糸状に成形し、ＰＥＫに対する非溶剤に浸漬し、さらに
強酸等を除去する洗浄を行うことにより得られる。例え
ば、平膜状の場合には、調整された製膜原液を、強酸で
腐食されない平坦な支持体上に所望の膜厚となるよう
に、例えばアプリケータ等を用いて流延し、ＰＥＫに対
する非溶剤からなる凝固浴中に支持体ごと浸漬させた
後、支持体より沈殿凝固した膜を分離して得られる。支
持体を用いない場合は、例えばスリット状のダイから該
製膜原液を押し出し、直接凝固浴中に浸漬してもよい。

【００４２】また、中空糸状の場合には、例えば同軸２
重管からなる紡口の外側の管状部分から製膜原液を押し
出し、同時に該紡口の中心部に液体もしくは気体の内部
凝固剤を吐出させ、該紡口の下方に設置した凝固浴に浸
漬させて膜を沈殿凝固させ、ついで洗浄処理を行うこと
によって得られる。上記凝固浴及び内部凝固剤として用
いる非溶剤は特に制限はないが、通常、水、希硫酸等の
無機物、酢酸、酢酸エステル、アルコール類、多価アル
コール類、ポリエチレングリコール類、アセトン等の有
機物、及びこれらの混合物等が好適に使用される。これ
らは、主に得られた膜の透水量や分画性に大きく影響を
与える。

【００４３】一方、製膜後の膜に残留する強酸等を洗浄
除去するにあたっては、水、アルコール類、ケトン類、
アルカリ性溶液等が好適に用いられる。本発明におい
て、微多孔性分離膜の結晶化度を高め、熱安定性を向上
させる場合は、通常１５０〜３２０℃の範囲で加熱処理
が行われる。該加熱処理は、上記膜の洗浄後、膜を乾燥
させることなく、膜表面に残留する凝固剤または洗浄剤
を熱安定化溶媒に置換し、熱安定化溶媒に浸漬された状
態で加熱処理を行う。ここでいう熱安定化溶媒とは、上
記加熱処理において安定であり、ＰＥＫ及びポリアミド
系樹脂の劣化等の悪影響を与えない有機溶媒であればよ
い。通常、ブタンジオール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリ
ン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等、及びこれらの混合物が好ましく用いられるが、こ
の限りではない。また、加熱処理を行う前に、膜表面及
び膜内部の空孔内にポリエチレングリコール等の高分子
化合物を含有させておくことも有効である。

【００４４】加えて本発明においては、加熱処理を行う
際に、ＰＥＫ又はポリアミド系樹脂が互いにまたは上記
熱安定化溶媒を介して架橋していてもかまわない。本発
明では、該加熱処理が行われた場合には、通常、熱安定
化溶媒の洗浄除去を行うが、濾過使用時において、残留
する熱安定化溶媒が濾過使用に影響を与えない場合は洗
浄工程を省くことができる。本発明の微多孔性分離膜
は、上記工程後、膜性能の保持、特に膜表面の乾燥を防
ぐために、濾過使用時まで水、アルコール類、多価アル
コール類、ホルマリン等、及びこれらの混合物等によっ
て濡れた状態又は浸漬された状態で保存されることが望
ましい。

【００４５】

【実施例】以下、本発明の実施例を示す。まず、膜の各
物性の測定方法について述べる。透水量（膜形状が中空糸膜状の場合）長さ３０ｃｍの中空糸膜単糸の膜内部に、２５℃の蒸留
水を１ｋｇ／ｃｍ²の圧力で加えたとき、膜外部に透過
してきた蒸留水の体積を１０分間測定し、その値をリッ
トル／ｍ²・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ²に換算して求めた。ポリアミド系樹脂含有量ポリアミド系樹脂中の窒素原子を定量することにより、
膜中のポリアミド系樹脂を定量した。装置は、微量窒素
分析装置（三菱化成社製、ＴＮ−１０）を用いて、９０
０℃で膜を燃焼させた際に発生する気体中の窒素濃度か
ら算出した。空孔率乾燥させた膜をエチレングリコールに３０時間浸漬し、
膜表面の流動パラフィンを十分に拭き取った後、浸漬前
後の膜重量から下式により求めた。空孔率（％）＝｛（浸漬後の膜重量−浸漬前の膜重量）
／（見かけの体積×エチレングリコールの密度）｝×１
００

【００４６】結晶化度の広角Ｘ線回折マックサイエンス社製のＸ線回折装置ＭＸＰ−１８を用
い、加速電圧５０ｋｖ、加速電流２００ｍＡ、Ｃｕター
ゲットにより発生したＸ線をＮｉモノクロメーターによ
り単色化して使用した。試料は、繊維試料台を用いて、
透過方式により測定を行った。試料より発生される散乱
Ｘ線を１２゜〜３２゜まで走査し、１゜あたり５０ポイ
ントを採り、かつ１ポイントあたり１．２秒計量した。機械的特性（引張強度）機械的特性として、引張強度を測定し評価に用いた。テ
ンシロン（ミエベア社製、ＴＣＭ−２０）により測定
し、下式により求めた。引張強度（ｋｇ／ｃｍ²）＝膜の破断時の荷重／膜の断
面積ただし、引張速度は５０ｍｍ／分、チャック間距離５０
ｍｍ、雰囲気は２５℃、５５％ＲＴであった。

【００４７】

【実施例１】９８．０％硫酸９２０ｇに、還元粘度１．
０ｄｌ／ｇで式（１）の繰り返し単位からなるＰＥＫ８
０ｇ、対数粘度５．７の式（１７）で示されるポリパラ
フェニレンテレフタラミド３ｇを加え、２６℃で減圧法
によって脱泡しながら攪拌し、赤褐色の粘性の均一溶液
を得た。該溶液を中空糸膜の製膜原液とし、同軸２重管
の中空糸製造用紡口から内部凝固剤として２６℃の水を
吐出させながら、該製膜原液を同時に吐出させた。該製
膜原液は紡口より１０ｃｍ下方にもうけられた５０℃の
水浴中に浸漬し、凝固した後、巻き取られた。巻き取ら
れた中空糸膜は、室温のイオン交換水の流水に１０時
間、２５℃のエタノールに１０時間浸漬して洗浄を行っ
た。ついで、得られた中空糸状膜を７０℃のジエチレン
グリコールに２時間、さらに１８０℃のトリエチレング
リコールに２時間浸漬して加熱処理を行った。該加熱処
理後、エタノールに浸漬して膜に付着したジエチレング
リコール及びトリエチレングリコールを洗浄除去し、エ
タノール中に保存した。

【００４８】得られた中空糸膜は、膜厚１４０μｍ、外
径１．２ｍｍであった。該膜断面構造は、膜内表面及び
外表面に緻密なスキン層を有し、膜内部に行くに従い孔
径が大きくなり、膜中心部には直径約４０μｍのボイド
が存在する非対称膜構造であった。また、膜１００重量
部に対して、ポリパラフェニレンテレフタラミドを約
３．６重量部含有していた。この膜は、結晶化度２４重
量％、空孔率７７％、透水量１９０リットル／ｍ²・ｈ
ｒ・ｋｇ／ｃｍ²の微多孔性分離膜であった。

【００４９】さらにこの膜を密閉系において１５０℃の
熱水中に１５時間浸漬した後、透水量を測定したとこ
ろ、１９２リットル／ｍ²・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ²と実質
的に変化していなかった。なお、得られた中空糸膜の引
張強度比、及び１５０℃熱水に１５時間浸漬を行った場
合の透水量の変化率を表１に示した。

【００５０】

【実施例２】濃度９９．５％硫酸、及び対数粘度５．７
のポリパラフェニレンテレフタラミド１１ｇ用いた以外
は実施例１と同様の方法で中空糸膜を得た。得られた中
空糸膜は、膜厚１５０μｍ、外径１．２ｍｍであった。
該膜断面構造は、膜内表面及び外表面に緻密なスキン層
を有し、膜内部に行くに従い孔径が大きくなり、膜中心
部には直径約５０μｍのボイドが存在する非対称膜構造
であった。また、膜１００重量部に対して、ポリパラフ
ェニレンテレフタラミドを約１２．１重量部含有してい
た。この膜は、結晶化度２６重量％、空孔率７２％、透
水量２２０リットル／ｍ²・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ²の微多
孔性分離膜であった。さらにこの膜を密閉系において１
５０℃の熱水中に１５時間浸漬した後、透水量を測定し
たところ、２１５リットル／ｍ²・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ²
と実質的に変化していなかった。なお、得られた中空糸
膜の引張強度比、及び１５０℃熱水に１５時間浸漬を行
った場合の透水量の変化率を表１に示した。

【００５１】

【実施例３】濃度９９．５％硫酸、対数粘度６．４のポ
リパラフェニレンテレフタラミド０．２ｇ、内部凝固剤
として７０％イソプロピルアルコールを用い、凝固浴温
度７０℃、加熱処理温度２１０℃で行った以外は実施例
１と同様の方法で中空糸膜を得た。

【００５２】得られた中空糸膜は、膜厚１３５μｍ、外
径１．２ｍｍであった。該膜断面構造は、膜内表面及び
外表面に緻密なスキン層を有し、膜内部に行くに従い孔
径が大きくなり、膜中心部には直径約５５μｍのボイド
が存在する非対称膜構造であった。また、膜１００重量
部に対して、ポリパラフェニレンテレフタラミドを約
０．２重量部含有していた。この膜は、結晶化度２８重
量％、空孔率７８％、透水量３８０リットル／ｍ²・ｈ
ｒ・ｋｇ／ｃｍ²の微多孔性分離膜であった。

【００５３】さらにこの膜を密閉系において１５０℃の
熱水中に１５時間浸漬した後、透水量を測定したとこ
ろ、３７５リットル／ｍ²・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ²と実質
的に変化していなかった。また、上記熱水浸漬試験後の
中空糸膜を、１７０℃の熱水に１０時間浸漬した後、透
水量を測定したところ、３７８リットル／ｍ²・ｈｒ・
ｋｇ／ｃｍ²であり、実質的に変化していなかった。な
お、得られた中空糸膜の引張強度比、及び１５０℃熱水
に１５時間浸漬を行った場合の透水量の変化率を表１に
示した。

【００５４】

【比較例１】９９％硫酸９５５ｇに、対数粘度５．７の
ポリパラフェニレンテレフタラミド４５ｇを溶解した均
一溶液を製膜原液として用いた以外は、実施例１と同様
の方法で、中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は、膜厚
１２０μｍ、外径１．１ｍｍであった。該膜断面構造
は、膜内表面及び外表面に緻密なスキン層を有し、膜内
部に行くに従い孔径が大きくなり、膜中心部には直径約
５５μｍのボイドが存在する非対称膜構造であった。こ
の膜は、空孔率７１％、透水量４５リットル／ｍ²・ｈ
ｒ・ｋｇ／ｃｍ ²であった。

【００５５】さらにこの膜を密閉系において１５０℃の
熱水中に１５時間浸漬した後、透水量を測定したとこ
ろ、７６リットル／ｍ²・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ²と透水性
能が大きく変化していた。また、熱水に浸漬し、透水量
が増加した該中空糸膜を手で引っ張ったところ、明らか
に熱水浸漬前よりも強度が低かった。なお、得られた中
空糸膜の引張強度比、及び１５０℃熱水に１５時間浸漬
を行った場合の透水量の変化率を表１に示した。

【００５６】

【比較例２】濃度９８％硫酸９００ｇに、実施例１で用
いたＰＥＫ８３ｇを溶解した均一溶液を製膜原液として
用いた以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を得
た。得られた中空糸膜は、膜厚１４６μｍ、外径１．２
ｍｍであった。該膜断面構造は、膜内表面及び外表面に
緻密なスキン層を有し、膜内部に行くに従い孔径が大き
くなり、膜中心部には直径約５４μｍのボイドが存在す
る非対称膜構造であった。またこの膜は、結晶化度２５
重量％、空孔率７８％、透水量１８４リットル／ｍ²・
ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ²の微多孔性分離膜であった。

【００５７】さらにこの膜を密閉系において１５０℃の
熱水中に１５時間浸漬した後、透水量を測定したとこ
ろ、１８７リットル／ｍ²・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ²と実質
的に変化していなかった。なお、得られた中空糸膜の引
張強度比、及び１５０℃熱水に１５時間浸漬を行った場
合の透水量の変化率を表１に示した。

【００５８】

【比較例３】濃度９９．５％硫酸９２０ｇに、実施例１
で用いたＰＥＫ３５．２ｇ、対数粘度４．０のポリパラ
フェニレンテレフタラミドを４４．８ｇを用いた以外
は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を得た。得られた
中空糸膜は、膜厚１４８μｍ、外径１．２ｍｍであっ
た。該膜断面構造は、膜内表面及び外表面に緻密なスキ
ン層を有し、膜内部に行くに従い孔径が大きくなり、膜
中心部には直径約５０μｍのボイドが存在する非対称膜
構造であった。また、膜１００重量部に対して、ポリパ
ラフェニレンテレフタラミドを約５６重量部含有してい
た。この膜は、結晶化度２４重量％、空孔率７４％、透
水量２３０リットル／ｍ²・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ²の微多
孔性分離膜であった。

【００５９】さらにこの膜を密閉系において１５０℃の
熱水中に１５時間浸漬した後、透水量を測定したとこ
ろ、２８３リットル／ｍ²・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ²と透水
性が変化していた。なお、得られた中空糸膜の引張強度
比、及び１５０℃熱水に１５時間浸漬を行った場合の透
水量の変化率を表１に示した。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【発明の効果】本発明は、耐熱性、耐薬品性に優れ、さ
らに機械的特性と透水性のバランス及び耐熱水性に優れ
た、ＰＥＫとポリアミド系樹脂からなる限外濾過膜や精
密濾過膜として有用な微多孔性分離膜を提供することが
できる。本発明により提供できる微多孔性分離膜は、前
記のような優れた性能を有するため、例えば半導体等の
電子工業用超純水、医療器用途、医薬用途、食品用途等
での濾過や滅菌、工業用廃水や基礎有機化学物質の生産
ライン等での濾過処理のように耐薬品性の要求される分
野において好適に使用できる。また、火力発電所や原子
力発電所における１００℃、さらには１５０℃を越える
復水を長時間安定的に濾過処理するという過酷な条件下
でも、本発明の微多孔性分離膜は好適に使用される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ポリエーテルケトンとポリアミド
系樹脂とがブレンドしてなる微多孔性分離膜であり、該
微多孔性分離膜１００重量部に対して、芳香族ポリエー
テルケトンが５０〜９９．９９重量部、ポリアミド系樹
脂が０．０１〜５０重量部であり、結晶化度が１０重量
％以上、空孔率３０〜９５％、透水量１〜２０，０００
リットル／ｍ²・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ²であることを特徴
とする微多孔性分離膜。
【請求項２】該ポリアミド系樹脂が芳香族ポリアミド
である請求項１記載の微多孔性分離膜。