JPH0825801B2

JPH0825801B2 - 窒化アルミニウム焼結体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0825801B2
Application number: JP62259525A
Authority: JP
Inventors: 人文谷口; 信行倉元; 信悟菊谷
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1987-10-16
Filing date: 1987-10-16
Publication date: 1996-03-13
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPH01103961A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規な窒化アルミニウム焼結体、特にワイ
ブル係数が大きい窒化アルミニウム焼結体及びその製造
方法に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）窒化アルミニウム焼結体は、高い熱伝導性、耐食性、
高強度、電気絶縁性などの特性を有しているため、新素
材として注目されている物質である。例えば、特開昭59
−50078号公報に記載された窒化アルミニウム焼結体
は、酸素含有量が0.8重量％以下、且つ陽イオン不純物
が0.3重量％以下と高純度であり、しかも高密度の焼結
体である。このため、上記の窒化アルミニウム焼結体
は、熱的性質、化学的性質、機械的性質に優れており、
特に透光性を示し、光学的性質にも優れた材料である。

ところで、一般にセラミックス材料の機械的強度は大
きなバラツキを示す。これは、機械的強度がセラミック
ス材料中に存在する最も弱い箇所によって決定されるか
らである。

窒化アルミニウム焼結体の場合も機械的強度に大きな
バラツキが見られる。機械的強度のバラツキは、ワイブ
ル係数で表わすことができ、ワイブル係数が大きい程バ
ラツキは小さくなる。一般に窒化アルミニウム焼結体の
ワイブル係数は10程度といわれているが（「セラミック
ス材料技術集成」（株）産業技術センター発行）、この
程度の値では、機械的強度の不足による不良品の発生確
率が高く、信頼性に乏しい。

上記公報の優れた性質を有する窒化アルミニウム焼結
体のワイブル係数は、本発明者らが測定したところによ
ると13を示す。この値は、上記した一般の窒化アルミニ
ウム焼結体に比べると優れてはいるが、機械的強度の不
足による不良品の発生確率を低下させるためには、ま
だ、十分満足できる値ではない。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、機械的強度のバラツキが小さく、不良
品の発生確率が低く、信頼性の高い窒化アルミニウム焼
結体を得ることを目的として研究を重ねた。その結果、
原料となる窒化アルミニウム粉体の平均一次粒子径が小
さく、且つ粗粒の少ないものを使用したときに上記の目
的を達成した優れた性状を有する窒化アルミニウム焼結
体が得られることを見い出し、本発明を提案するに至っ
た。

即ち、本発明は、酸素含有量が0.5重量％以下、窒化
アルミニウム組成をAlNとするとき含有する陽イオン不
純物が0.3重量％以下、炭素含有量が0.07重量％以下、
密度が3.20g/cm³以上、且つワイブル係数が17以上であ
ることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体である。

尚、本発明における窒化アルミニウムはアルミニウム
と窒素の1:1化合物を意味するものであり、これ以外の
ものをすべて不純物として扱う。ただし、窒化アルミニ
ウム粉末及び焼結体の表面は空気中で不可避的に酸化さ
れAl−Ｎ結合がAl−Ｏ結合に置き変っているが、この結
合Alは陽イオン不純物とはみなさない。従って上記Al−
N,Al−Ｏ結合をしていない金属アルミニウムは陽イオン
不純物である。

本発明の窒化アルミニウム焼結体は、酸素含有量が0.
5重量％以下、陽イオン不純物が0.3重量％以下、且つ炭
素含有量が0.07重量％以下というように不純物の含有量
が極めて少なく、しかも、焼結密度が3.20g/cm³以上と
いう緻密な焼結体である。そして、機械的強度のバラツ
キを示すワイブル係数は17以上という良好な値を示す。

本発明に於けるワイブル係数は、試験片50個について
の３点曲げ強度を測定し、後述する式に従って求めた値
である。

本発明の窒化アルミニウム焼結体は、不純物の含有量
が少ない程度好なワイブル係数を示す傾向にある。ここ
で、不純物とは、実質的に陰イオンとして酸素を、また
陽イオンとして、金属その他の陽イオン及び陽イオンに
なり得る物質並びに炭素よりなる。これらの不純物の含
有量をさらに少なくし、例えば、酸素含有量が0.3重量
％以下、陽イオン不純物が0.1重量％以下、且つ炭素含
有量が0.07重量％以下とした場合は、より優れたワイブ
ル係数、例えば、18以上のワイブル係数を有する窒化ア
ルミニウム焼結体とすることができる。上記した不純物
の中でも特に炭素含有量は、ワイブル係数に大きく影響
するため、陰イオンと結合し得る点から、陽イオンとも
見做し得るけれども炭素については別途にその含有量を
特定し、0.07重量％以下と規定したものであり、さらに
少ない方が好ましく、例えば、0.06重量％以下、さら
に、0.05重量％以下であることが好適である。

本発明の窒化アルミニウム焼結体は、上記のように優
れた性質を有する他に、表面粗度が小さいという特徴も
併せ有する。窒化アルミニウム焼結体は、一般に焼結後
に焼結体表面の平滑性を向上させる目的で表面が研磨さ
れる。本発明の窒化アルミニウム焼結体のように、表面
粗度が小さい場合には、焼結後の表面研磨に要する時間
を省略でき、さらには表面研磨そのものを省略すること
ができる。本発明の窒化アルミニウム焼結体の未研磨面
の表面粗度は、R_aで1.0μｍ以下であり、一般の窒化ア
ルミニウム焼結体の7.0μｍよりもはるかに小さい値で
ある。

さらに、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、極めて
不純物の含有量が少ないために可視光〜赤外光に対して
著しく高い透光性を有する。例えば、下記Lambert−Bee
rの式において６μｍの波長の光に対する吸収係数が60c
m^-1以下であるような優れた性能を有する焼結体となる
ものも存在する。

Ｉ＝I_oe^−μｔ I_o:入射光の強度 I:透過光の強度 t:材料の厚さ μ：吸収係数前記のような優れた特性を有する窒化アルミニウム焼
結体は前記した種々の要件を満足して初めて得られる。
即ち、窒化アルミニウム焼結体中の酸素含有量が0.5重
量％以下で、含有する陽イオン不純物が0.3重量％以
下、炭素含有量が0.07重量％以下で且つ焼結密度が3.20
g/cm³以上である４つの要件はそのどの１つの要件が欠
けていても本発明の窒化アルミニウムとはなり得ない。
特に上記要件のうち含有酸素量が0.3重量％以下、含有
陽イオン不純物が0.1重量％以下、炭素含有量が0.07重
量％以下且つ焼結密度が3.22g/cm³以上の窒化アルミニ
ウム焼結体はワイブル係数が18以上という優れた性質を
有するものとなる。

本発明の窒化アルミニウム焼結体はその製法の如何に
かかわらず前記要件を満すものであれば特に限定されな
い。一般に好適に採用される代表的な製造方法を例示す
れば次の通りである。

平均一次粒子径が0.1〜1.5μｍで、20μｍ以上の一次
粒子が10重量％以下である窒化アルミニウム粉体から主
としてなり、酸素含有量が1.5重量％以下、窒化アルミ
ニウム組成をAlNとするとき含有する陽イオン不純物が
0.3重量％以下、炭素含有量が0.07重量％以下である窒
化アルミニウム粉成形体を焼結させる方法である。

従って、本発明は、また平均一次粒子径が0.1〜1.5μ
ｍ、2.0μｍ以上の一次粒子が10重量％以下である窒化
アルミニウム粉体から主としてなり、酸素含有量が1.5
重量％以下、窒化アルミニウム組成をAlNとするとき含
有する陽イオン不純物が0.3％重量以下、炭素含有量が
0.1重量％以下である窒化アルミニウム粉成形体を焼結
させることを特徴とする酸素含有量が0.5重量％以下、
窒化アルミニウム組成をAlNとするとき含有する陽イオ
ン不純物が0.3重量％以下、炭素含有量が0.07重量％以
下、密度が3.20g/cm³以上、且つワイブル係数が17以上
である窒化アルミニウム焼結体の製造方法をも提供す
る。

焼結に供する窒化アルミニウム粉成形体は、平均一次
粒子径が0.1〜1.5μｍで、2.0μｍ以上の一次粒子が10
重量％以下である窒化アルミニウム粉体から主としてな
る。尚、平均一次粒子径は、後に詳述するように電子顕
微鏡写真から求めた値である。窒化アルミニウム粉体の
粒子径は、得られる窒化アルミニウム焼結体のワイブル
係数に大きな影響を与え、上記の範囲をはずれた場合に
は、既述の優れた性質を有する窒化アルミニウム焼結体
は得られない。上記の平均一次粒子径は、好ましくは0.
2〜1.0μｍである。また、2.0μｍ以上の一次粒子は３
重量％以下であることが好ましく、さらには、全く存在
しないことがより好ましい。

焼結に供する窒化アルミニウム粉成形体は、不純物の
含有量が極めて少なく、酸素含有量は1.5重量％以下、
窒化アルミニウム組成をAlNとするとき含有する陽イオ
ン不純物が0.3重量％以下、且つ炭素含有量が0.07重量
％以下でなければならない。これらの不純物の含有量は
少ない程、得られる窒化アルミニウム焼結体の性状が良
好となる。従って、酸素含有量は0.3〜1.2重量％、陽イ
オン不純物は0.1重量％以下、炭素含有量は0.06重量％
以下である窒化アルミニウム粉成形体が好ましく用いら
れる。

上記の窒化アルミニウム粉成形体の成形密度は高い方
が好ましく、得られる窒化アルミニウム焼結体の性状を
勘案すると1.70g/cm³以上、さらに1.75g/cm³以上である
ことが好ましい。

上記の窒化アルミニウム粉成形体は、どのような方法
によって得ても良いが、好適な方法を挙げると次のとお
りである。

（１）平均一次粒子径が0.1〜1.5μｍで、2.0μｍ以
上の一次粒子が10重量％以下であり、酸素含有量が1.5
重量％以下、陽イオン不純物が0.3重量％以下、炭素含
有量が0.07重量％以下である窒化アルミニウム粉体を加
圧装置によって、例えば、200〜4000kg/cm²の圧力で加
圧成形する方法。

この方法の場合、窒化アルミニウム粉成形体の成形性
を良好にするために公知の添加剤を添加することができ
るが、得られる窒化アルミニウム粉成形体中の酸素含有
量、陽イオン不純物量及び炭素含有量が前記した特定の
値以下となるような添加量でなければならない。窒化ア
ルミニウム粉成形体中の不純物の量を少なくするために
は、添加剤等の添加なしに加圧のみによって成形するこ
とが好ましい。

（２）平均一次粒子径が0.1〜1.5μｍで、2.0μｍ以
上の一次粒子が10重量％以下であり、酸素含有量が1.5
重量％以下、陽イオン不純物が0.3重量％以下、炭素含
有量が0.07重量％以下である窒化アルミニウム粉体に結
合剤を加え、得られた混合物を成形した後、該結合剤を
加熱除去する方法。

上記（２）の方法に於いて使用し得る結合剤として
は、セラミックス粉体の結合剤として使用されている公
知の化合物が何ら制限なく使用し得る。例えば、1100℃
以下の温度で分解する有機高分子化合物が好適に採用さ
れる。本発明に於いて好適に使用される結合剤を例示す
ると、例えば、ポリビニルグチラール、ポリメチルメタ
クリレート、セルロースアセテートブチレート、ニトロ
セルロース、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルアル
コール、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス及びポリエチレンオキサイド等の含酸素有機高分子化
合物：その他石油レジン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン及びポリスチレン等の炭化水素系合成樹脂等が一種又
は二種以上混合して使用される。これらの混合剤の使用
量は、一般に窒化アルミニウム粉体100重量部に対して
2.5〜15重量部、好ましくは４〜10重量部の範囲から選
択すれば良い。

窒化アルミニウム粉体と結合剤との混合物に、さら
に、これらの分散性を向上させる目的で解膠剤や可塑剤
を添加することができる。解膠剤としては、例えば、グ
リセリントリオレエート、ソルビタントリオレエート等
の脂肪酸のグリセリン又はソルビトールエステル；天然
魚油；非イオン系の合成界面活性剤；高級脂肪酸；ベン
ゼンスルホン酸等である。また、可塑剤としては、例え
ば、ポリエチレングリコール及びその誘導体；ジメチル
フタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタ
レート及びジオクチルフタレート等のフタル酸エステル
類；ブチルステアレート等のステアリン酸エステル類；
トリクレゾールフォスフェート；トリ−Ｎ−ブチルフォ
スフェート；グリセリン等である。これらの解膠剤や可
塑剤の添加量は、一般に窒化アルミニウム粉体100重量
部に対して解膠剤は0.01〜５重量部、可塑剤は0.4〜15
重量部の範囲から選択すれば良い。

窒化アルミニウム粉体に添加する添加剤としては、後
述する加熱処理によって分解除去されるような化合物は
許容されるが、加熱によっても除去されず、陽イオン不
純物或いはその他の不純物となって窒化アルミニウム粉
成形体中に残留する化合物は適さない。従って、本発明
に於いては、焼結助剤として知られている各種の金属化
合物の添加は好ましくない。

上記の窒化アルミニウム粉体と結合剤、さらに必要に
より加えられる解膠剤及び可塑剤の混合は、例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコール類のよう
な非水系溶媒中で湿式混合することが好ましい。

こうして得られた窒化アルミニウム粉体と結合剤との
混合物は、ラバープレスやシート成形法、例えば、ドク
ターブレード方式のシート成形機やプレス成形機によっ
て、シート状や板状等の任意の形状に成形される。そし
て、次に加熱によって結合剤が分解除去される。加熱に
よる結合剤の分解除去は、結合剤が分解して生成する炭
素をも除去し得る条件を採用することが好ましい。炭素
の残存量が多くなり、1.0重量％を越える場合には、本
発明の窒化アルミニウム焼結体が得られない場合があ
る。加熱の条件は、酸素若しくは窒素雰囲気下、又は真
空下に300〜1100℃の温度範囲が好適に採用され、加熱
時間は、結合剤の分解により生成する炭素の除去をほぼ
完全に行なうためには、５〜24時間の範囲が好適に採用
される。

本発明の方法により使用される窒化アルミニウム粉成
形体は、以上に述べた方法により好適に製造されるが、
いずれの方法の場合にも得られる窒化アルミニウム粉成
形体中に含まれる酸素含有量、陽イオン不純物量、及び
炭素含有量を前記した特定の値以下に制御する必要があ
る。

窒化アルミニウム粉成形体は、次に焼結に供される。

焼結は、真空又は大気圧の非酸化性雰囲気下、例え
ば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の雰囲気
下又は２〜100気圧程度の窒素ガス加圧下に高温で焼成
する方法が挙げられる。特に大気圧下で焼成する方法が
好ましく採用できる。焼成温度としては真空又は大気圧
の非酸化性雰囲気の場合は1700〜2100℃、好ましくは17
50〜2050℃の温度が好適に採用され、２〜100気圧の窒
素ガス加圧下では1700〜2400℃、好ましくは1750〜2300
℃の温度が好適に採用される。尚、本発明に於ける温度
は、窒化アルミニウム粉成形体を入れた黒鉛るつぼの表
面を放射温度計により測定し、黒鉛るつぼ内のガス温度
を示すように補償した値である。

本発明に於いては、得られる窒化アルミニウム焼結体
のワイブル係数を高くし、ち密なものとするためには、
焼成時に於いて、少なくとも1300〜1700℃の温度範囲の
平均昇温速度を１℃/min〜40℃/minの範囲とすることが
好ましい。さらに５〜30℃/minの範囲で昇温することが
より好ましい。

以上の製造方法によって、上記した本発明の窒化アル
ミニウム焼結体が得られる。

（効果）以上に述べたように、本発明の窒化アルミニウム焼結
体は前記したように高いワイブル係数を有しており、機
械的強度のバラツキが極めて小さく、機械的強度の不足
による不良品の発生確率が極めて小さい。例えば、本発
明の窒化アルミニウム焼結体のワイブル係数17と、既に
公知の窒化アルミニウム焼結体のワイブル係数13との不
良品発生確率を比較すると、３点曲げ強度について母集
団の平均強度の90％応力で破壊する確率は、前者で約８
％であるが、後者では約16％である。従って、本発明の
窒化アルミニウム焼結体は高い信頼性を有するセラミッ
ク材料であるということができる。勿論、３点曲げ強度
は、公知の窒化アルミニウム焼結体と同等以上であり、
30kg/mm²以上という良好な値を示す。

さらに、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、焼結後
の表面粗度が小さい。従って、従来の窒化アルミニウム
焼結体のように焼結後に表面を研磨する時間を短縮で
き、さらには、表面の研磨自体を省略することも可能で
ある。

そして、さらに、本発明の窒化アルミニウム焼結体
は、前記した如く可視光〜赤外光領域に広い透光範囲を
もつ画期的な材料である。従って、本発明の窒化アルミ
ニウム焼結体は高温の窓材料、光フィルター、周波数変
換素子、集積回路の放熱基板などの新しい窒化物材料と
して期待され、この工業的価値は極めて大きい。

（実施例）以下、実施例により本発明を具体的に例示するが本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、実施例に於いて、窒化アルミニウム焼結体のワイ
ブル係数及び窒化アルミニウム粉体の平均一次粒子径
は、以下の方法により求めた値である。

（１）ワイブル係数セラミックス材料の強度の統計表示を最弱リンク説に
基づくワイブル統計表示で示した場合、ワイブル破壊確
率分布関数は下記式で与えられる。

F_i:破壊確率（累積確率）強度の順序数（試験片中、最もσ_Ｒの小さいものをｉ
＝１とし、昇順に順次を付した数）をｉとし、試験片数
（サンプル数）をＮとしたときから算出した。

m:ワイブル係数 σ_R:最大応力（試験片の強度） μ：平均強度上記式に基づき、を縦軸に、l_nσ_Ｒを横軸にプロットし、直線の傾きから
ワイブル係数が求められる。

尚、本発明に於いては、50個の試験片について、JIS
R−1601に準じて３点曲げ強度を測定し、これらのデー
タよりワイブル係数を求めた。

（２）平均一次粒子径走査型電子顕微鏡にてAlN粉体の任意の20画面の写真
を倍率20000倍で撮った。得られた写真に0.5μｍ間隔に
平行線を引いた。平行線にかかった粒子の中でその輪郭
が完全なもののみ対象粒子とし、20画面中から500個以
上の対象粒子をピックアップした。各粒子の粒子径は、
各粒子にかかった平行線に垂直で、かつ粒子接線となる
ような２本の線をひき、これらの線と上記の平行線の交
点間の距離（ｌ）から求めた。尚、一つの粒子に２本以
上の線がかかる場合は、前記交点間距離（ｌ）が最大の
値のみを数えた。また、全体の粒子径がかなり大きい場
合は、5000倍での写真に２μ間隔の平行線をひき同様の
処理をし、さらに大きい場合は2000倍で５μ間隔の平行
線をひき同様に処理した。

得られた500以上のデータをもとにし、通常の方法で
重量基準平均一次粒子径や一次粒子径分布を算出した。

実施例１第１表に示した窒化アルミニウム粉末100重量部に対
して結合剤としてポリビニルブチラールを7.3重量部、
解膠剤としてグリセリントリオレエートを1.6重量部及
び可塑剤としてジブチルフタレート12.2重量部を、61重
量部のトルエン−エタノール混合溶媒中で混合して泥漿
を調製した。この泥漿をドクターブレード方式のシート
成形機を用いてシート状に成形し、充分に乾燥を行なっ
た後、65mm角の試験片を打抜いた。この試験片を小型マ
ッフル炉で600℃、８時間加熱した。得られた窒化アル
ミニウム粉成形体の厚さは1.19mmであり、成形密度は1.
80g/cm³であり、また、化学組成は第１表のとおりであ
った。

得られた窒化アルミニウム粉成形体を、窒化ホウ素で
コーティング処理した黒鉛製るつぼに入れ、電気炉中、
窒素ガス雰囲気下に常圧焼結した。焼結は、室温から18
50℃迄は昇温速度を10℃／分で昇温し、1850℃で７時間
保持することにより行なった。尚、窒素ガスの流量は１
／分とした。得られた窒化アルミニウム焼結体は淡灰
色で、透光性を有するものであった。その諸物性は第２
表に示すとおりであった。

実施例２種々の窒化アルミニウム粉体を用い、実施例１と同様
に窒化アルミニウム粉成形体を作成し、加熱処理後、焼
結した。得られた窒化アルミニウム焼結体の物性を第３
表に示した。

尚、比較のため特開昭59−50078号公報に記載された
窒化アルミニウム粉体を用い、上記と同様に行なった例
をNo.5に示した。また、さらに粗粒の多い窒化アルミニ
ウム粉体を用いた例をNo.6に示した。

実施例３結合剤の添加量及び加熱処理の条件を第４表のように
変えた以外は実施例１と同様にして窒化アルミニウム焼
結体を得た。その結果を第４表に示した。

実施例４実施例１の窒化アルミニウム粉末約1.5gを20mmφの金
型に入れ200kg/cm²で予備成形し、次いでこれを3000kg/
cm²の圧力で冷間等方圧プレス成形した。得られた成形
体の密度は1.82g/cm³であった。この成形体を実施例１
と同様の方法で常圧焼結した。得られた焼結体は淡灰色
透光体であった。この焼結体の物性は第５表の通りであ
った。

比較例実施例１で用いた窒化アルミニウム粉体に焼結助剤と
してCaO粉末を３重量％添加混合した以外は実施例１と
同様にして窒化アルミニウム焼結体を得た。その結果を
第６表に示した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素含有量が0.5重量％以下、窒化アルミ
ニウム組成をAlNとするとき含有する陽イオン不純物が
0.3重量％以下、炭素含有量が0.07重量％以下、密度が
3.20g/cm³以上、且つワイブル係数が17以上であること
を特徴とする窒化アルミニウム焼結体。
【請求項２】平均一次粒子径が0.1〜1.5μｍで、2.0μ
ｍ以上の一次粒子が10重量％以下である窒化アルミニウ
ム粉体から主としてなり、酸素含有量が1.5重量％以
下、窒化アルミニウム組成をAlNとするとき含有する陽
イオン不純物が0.3重量％以下、炭素含有量が0.07重量
％以下である窒化アルミニウム粉成形体を焼結させるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の窒化アル
ミニウム焼結体の製造方法。