JPH08259338A

JPH08259338A - 不定形流し込み耐火物成形体及びその施工方法

Info

Publication number: JPH08259338A
Application number: JP7085938A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Oshima; 明博大嶋; Yukihiro Nakamura; 幸弘中村; Shinichi Tamura; 信一田村; Shiro Sukenari; 史郎祐成
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1995-03-20
Filing date: 1995-03-20
Publication date: 1996-10-08

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、溶融金属容器用内張り不定形流し
込み耐火物に関して、耐スラグ浸透性に極めて優れ、か
つ強度的にもマグネシア−クロム質れんがに匹敵する熱
間強度を発現し、マグネシア−クロム質れんがより優れ
た耐用性を有する流し込み耐火物を提供する。【構成】耐火性粒子として、すべての粒子が０．１ｍ
ｍ以上の粒子径を有するマグネシアと、すべての粒子が
１ｍｍ以下の粒子径を有するアルミナとを、それぞれの
重量比がマグネシア３５〜８５ｗｔ％、アルミナ６５〜
１５ｗｔ％の範囲となるように配合したもの１００重量
部に、すべての粒子が０．１ｍｍ以下の粒子径を有する
ジルコニアを１〜１５重量部添加・配合して得られ、少
なくとも使用開始時に、その成形体の平均細孔径が５μ
ｍ以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐用性に優れた、溶融
金属容器、特に脱ガス精錬炉用の内張り不定形流し込み
耐火物成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、溶鋼の二次精錬設備であるＲ
Ｈに代表されるような真空脱ガス処理炉には、内張り耐
火物として、主に高温で焼成した焼成マグネシア−クロ
ム質れんがが使用されている。しかしながら、これらの
耐火物は、製造時に成形・焼成工程を必要とするため、
コストが高くなること、築炉が特殊技能と多くの工数が
要求されること等の問題点を抱えている。また、マグネ
シア−クロム質れんがは、クロムを含有しているため
に、環境保全の面から使用後の廃棄処理時に問題が生じ
る。そこで、真空脱ガス処理炉の内張り耐火物におい
て、近年、脱クロムと不定形化が強く求められている。

【０００３】しかし、真空脱ガス処理炉の内張り耐火物
は、真空条件下、１６００℃以上の高温で、高塩基度
（Ｃ／Ｓ）スラグに常時接触し、しかも溶鋼流動による
物理的摩耗を受けるという極めて過酷な使用条件にある
ために、不定形耐火物の場合はもちろんのこと、れんが
であっても、高耐食性を示すマグネシア−クロム質れん
が以外の材質では対応できないのが現状である。

【０００４】例えば、マグネシア−クロム質れんがで
は、スラグや溶鋼に対する耐食性は優れているが、熱膨
張が大きいために亀裂が発生して剥離が生じやすく、し
かも耐スラグ浸透性に劣るという欠点を有している。そ
の結果、変質層の剥離現象が顕著に生じ、実際の使用は
困難である。一方、マグネシア−カーボン質れんがを使
用することも検討されたが、原料組成や結合剤にカーボ
ン質材料が使用されるために、酸化による組織劣化が生
じて充分な耐用性が得られない上、二次精錬工程におい
て、溶鋼へのカーボンピックアップ等、鋼品質上の問題
点を抱えている。

【０００５】その中にあって、作業が簡便な流し込み施
工を行なうことができ、熱膨張が小さく、しかもスラグ
の浸透が比較的少ない塩基性不定形耐火物として、例え
ば特開昭６０−２１８６８号公報で開示されているよう
なマグネシア骨材８６〜９６ｗｔ％と、アルミナ超微粉
及びシリカ超微粉の合量で４〜１４ｗｔ％とからなる不
定形耐火物が提案されている。このマグネシア−アルミ
ナ−シリカ系材料は、不定形耐火物であることで築炉作
業を必要とせず、施工性の点で好ましい。また、スラグ
に対する耐食性については、高塩基性組成であることか
らかなり高い耐食性を発現する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記不
定形耐火物のようにシリカ成分を含む材料は、高温下に
おいてシリカ成分が溶融するため、熱間強度が極めて低
い。また高Ｃ／Ｓスラグとの反応により、容易にＭｇＯ
−ＣａＯ−ＳｉＯ₂ 系低融物（融点１５００℃以下）を
生成するため、スラグの浸透が促進される。溶鋼の動き
が激しく、物理的摩耗条件が加味されるような脱ガス精
錬炉においては、このように熱間で殆ど強度がない浸透
層は、摩耗により連続的に損耗するため、高温焼成によ
り強固な粒子間ボンドを形成するマグネシア−クロム質
れんがに比べると極めて耐用性が悪くなる。

【０００７】また、シリカ分を含まないマグネシア−ア
ルミナ系材料の場合も、上記不定形耐火物の組成範囲で
は、ＣａＯ−ＳｉＯ₂ 系の浸透スラグ中に溶解する。も
ともとスラグの粘性を高める働きをするＡｌ₂Ｏ₃成分が
少なく、別途添加したアルミナも高温下で使用すること
によりすべて周囲のマグネシアと反応してスピネルへと
化学変化を生じ、粒子間に存在する細孔径が大きくなる
ため、耐火物中へのスラグの浸透を根本的に抑制するこ
とはできない。

【０００８】不定形耐火物の場合、焼成れんがのダイレ
クトボンドのような、高温、スラグ浸透下において即座
には分断されない結合が存在していないため、スラグ浸
透を極力抑制することが重要となる。また、スラグ浸透
層が生じてしまったとしてもその摩耗や剥離を少しでも
緩和するために、高熱間強度化を指向することも重要で
ある。

【０００９】本発明は、溶融金属容器、特に脱ガス精錬
炉用内張り不定形流し込み耐火物に関して、耐スラグ浸
透性に極めて優れ、かつ強度的にもマグネシア−クロム
質れんがに匹敵する熱間強度を発現し、結果としてマグ
ネシア−クロム質れんがより優れた耐用性を有する流し
込み耐火物を提供する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、耐火性粒子と
して、すべての粒子が０．１ｍｍ以上の粒子径を有する
マグネシアと、すべての粒子が１ｍｍ以下の粒子径を有
するアルミナとを、それぞれの重量比がマグネシア３５
〜８５ｗｔ％、アルミナ６５〜１５ｗｔ％の範囲となる
ように配合したもの１００重量部に、すべての粒子が
０．１ｍｍ以下の粒子径を有するジルコニアを１〜１５
重量部添加・配合して得られる成形体であって、少なく
とも使用開始して加熱したときに、その成形体の平均細
孔径が５μｍ以下であることを特徴とする不定形流し込
み耐火物成形体である。尚、ここで言う平均細孔径と
は、水銀圧入法による細孔径分布測定において、累積体
積百分率５０％に相当する細孔径値である。

【００１１】なお、このような不定形流し込み耐火物成
形体を施工する際には、減圧雰囲気下でマイクロ波を照
射して低温乾燥すると最も好ましい特性が得られる。

【００１２】

【作用】塩基性マグネシア質耐火物は、鋼の精錬工程に
おいて発生する高Ｃ／Ｓスラグに対して高い耐食性を示
す。一方、材料内部へのスラグ浸透も著しく進み、摩耗
や剥離による損傷が大きくなるため、実炉で使用するの
は難しい。このスラグ浸透の主な原因として考えられる
のは、浸透スラグの粘性低下と、使用中の高温下におけ
る細孔径レベルの拡大である。

【００１３】ＣａＯ−ＳｉＯ₂ 系スラグがマグネシア粒
子間の気孔中を浸透していく際には、スラグ中にＭｇＯ
成分が溶解し、ＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ₂ 系の粘性の低
いスラグが生じることから、その浸透を抑制するのは難
しい。また、マグネシアは膨張係数が大きいため、施工
時には細孔径が小さく緻密な状態であっても、高温状態
では細孔径レベルが大きくなり、これもまたスラグ浸透
の抑制には不利に働く。

【００１４】加えて、マグネシア原料中には不純物とし
てのＳｉＯ₂ 成分が含まれていることから、熱間での高
強度発現は難しい。さらに不定形流し込み耐火物として
使用する場合、その施工水分の影響によるマグネシアの
スレーキング現象も大きな問題である。しかし、この問
題に関しては、特開平６−３００４３８号公報による乾
燥方法を実践することにより解決される。

【００１５】本発明は、上記のスラグ浸透性の軽減、熱
間強度向上という未解決の課題を解決するために、不定
形耐火物の粒子構成として、高Ｃ／Ｓスラグに対する耐
食性を保持するため、粗粒部にマグネシアを用い、スラ
グの浸透を抑制するため、その浸透経路となるマトリッ
クス微粉部にアルミナが配合されるようにしたものであ
る。これによって、本来塩基性耐火物が持つスラグに対
する高耐食性を維持したまま、耐火物中へのスラグの浸
透を飛躍的に抑制することが可能となった。

【００１６】これは、微粉部に使用するアルミナは、膨
張係数が小さく、高温状態でも細孔径レベルは小さいま
まであり、また、細孔内に浸透したスラグ中にはマトリ
ックス微粉部のＡｌ₂Ｏ₃成分が溶解し、Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃａ
Ｏ−ＳｉＯ₂ 系の粘性の高いスラグへと組成が変化する
からである。さらにＡｌ₂Ｏ₃成分が溶解すると、高融点
の固相ＣａＯ・６Ａｌ₂Ｏ₃が析出し、スラグ浸透抑制に
有効に働く。また、今回実施例で使用したＡｌ₂Ｏ₃に含
まれている不純物ＳｉＯ₂ の量は、マグネシア中のそれ
よりも少ない。従って、焼成時の微粉部粒子間に高温強
度特性が劣るシリケートボンドが形成されるようなこと
は無く、高熱間強度の発現が可能となる。

【００１７】ここで懸念されることは、骨材部に使用す
るマグネシアに比べて、微粉部に使用するアルミナは、
高Ｃ／Ｓスラグに対する耐食性に劣ることから、処理温
度が通常の約１６００℃を超え、１６５０℃近くにまで
達する重処理の場合には、微粉部のみが先行して溶損す
る場合があることである。この対策として、本発明では
微粉部の一部にジルコニアを使用する。

【００１８】すなわち、ジルコニアは、それ自身融点が
高く、スラグに対して難溶融性を有することから、懸念
される微粉部の先行溶損を抑制することが可能となる。
さらに、ジルコニアの添加により、マグネシアとアルミ
ナの高温下における焼結（スピネル化）により、過剰に
粒成長するのを抑制することができ、一層緻密性が発現
され、強度的にも向上する。

【００１９】本発明は、以上の考え方に基づきなされた
発明であって、その要旨とするところは、耐火性粒子と
して、すべての粒子が０．１ｍｍ以上の粒子径を有する
マグネシアと、すべての粒子が１ｍｍ以下の粒子径を有
するアルミナとを、それぞれの重量比がマグネシア３５
〜８５ｗｔ％、アルミナ６５〜１５ｗｔ％の範囲となる
ように配合したもの１００重量部に、すべての粒子が
０．１ｍｍ以下の粒子径を有するジルコニアを１〜１５
重量部添加・配合して得られる成形体であって、少なく
とも使用開始時において、その成形体の平均細孔径が５
μｍ以下であることを特徴とする不定形流し込み耐火物
成形体である。尚、ここで言う平均細孔径とは、水銀圧
入法による細孔径分布測定において、累積体積百分率５
０％に相当する細孔径値である。

【００２０】ここで、０．１ｍｍ未満の粒子径を有する
マグネシアを使用すると、焼成時に細孔径が大きくな
り、スラグ浸透が大きくなり好ましくない。また、１ｍ
ｍを超える粒子径のアルミナを使用すると、スラグに対
する耐食性が顕著に劣化する。十分な耐食性を維持する
ため、すなわち回転侵食試験後の溶損寸法が１０ｍｍ以
下となるためには、３５ｗｔ％以上のマグネシアが必要
である。また、８５ｗｔ％を超えると、微粉部のアルミ
ナをもってしてもスラグ浸透を防止することができず、
膨張が大きくなって熱間強度特性に劣るようになる。な
お、より好ましいマグネシアの配合割合は、４０〜７０
ｗｔ％である。

【００２１】一方、０．１ｍｍを超える粒子径のジルコ
ニアを添加した場合には、粒子が大き過ぎて、微粉部に
おける均一分散性に劣り、微粉部先行溶損抑制に有利に
作用しない。その添加配合量も、１重量部未満では添加
の効果は発揮されず、高温処理時には微粉部の先行溶損
が生じる。また、１５重量部を超えると粒子構成のバラ
ンスが崩れて細孔径レベルが大きくなり、強度が低下す
る。粗粒部及び微粉部の各部の詳細な粒度構成は、少な
くとも使用開始して加熱したときの平均細孔径が５μｍ
以下に保たれるように設計する必要がある。なぜなら
ば、加熱焼成後の成形体の平均細孔径が５μｍを超える
と、スラグ浸透に対する抑制効果が小さくなるからであ
る。

【００２２】本発明で使用するマグネシアクリンカー及
びアルミナクリンカーは、残部不純物成分が２ｗｔ％以
下の焼結品または電融品が好ましい。残部不純物成分が
２ｗｔ％を超えると、熱間強度及び耐食性が低下する。
また、本発明で使用するジルコニアは、未安定化品、あ
るいはマグネシア、カルシア、イットリア等で部分的に
ないしは完全に安定化させた焼結品または電融品とす
る。

【００２３】骨材粒子全体の粒度構成は、例えば、粒子
径が５ｍｍ以下かつ３ｍｍを超える範囲の粗粒、３ｍｍ
以下かつ１ｍｍを超える範囲の中粒、１ｍｍ以下かつ
０．１ｍｍ以上の微粉、０．１ｍｍ未満かつ１０μｍ以
上の微粉、及び１０μｍ未満の超微粉の５粒度域で管理
し、マグネシア、アルミナ、ジルコニアを、本発明の粒
度条件に応じてこれら５粒度域に配分することとする。

【００２４】配合した耐火性粒子に、分散剤、結合剤等
を添加することは従来の流し込み施工不定形耐火物と同
様に行なう。分散剤としては、例えばトリポリリン酸ソ
ーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ等の無機塩類、ポリアク
リル酸ソーダ、スルホン酸ソーダ等の有機塩類等を用い
ることができる。添加量は耐火性粒子１００重量部に対
して０．００１〜１重量部が好ましい。結合剤として
は、例えばＣａＯ成分を約３０ｗｔ％含有するアルミナ
セメントを１〜１０重量部添加する。また、必要によ
り、ファイバー類、金属粉、硬化促進剤、硬化遅延剤、
耐火性微粉、シリカゾル、アルミナゾル、仮焼アルミナ
等を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよ
い。

【００２５】

【実施例】以下、本発明の実施例及びそれに対する比較
例を示す。表１は、本発明による不定形耐火物成形体の
実施例とその比較例の特性をまとめたものである。ま
た、表２は、本発明実施例１なる不定形耐火物成形体
の、乾燥方法別の特性をまとめたものである。

【００２６】実機試験は、不定形耐火物１００重量部に
対して４〜６重量部の施工水分を添加し、充分な混練を
行なった後、ＲＨ真空脱ガス精錬炉下部槽の内側に、中
子を使用して振動を付与しながら流し込み施工し、所定
の乾燥処理を施した成形施工体について実施した。乾燥
処理は、減圧雰囲気下、ないしは熱風循環下におけるマ
イクロ波加熱による方法、あるいは一般的なガスバーナ
ー加熱による方法のいずれかで行なった。

【００２７】見掛け気孔率、平均細孔径、熱間曲げ強
度、耐スラグ浸透性、耐食性、耐スポール性について
は、乾燥後に成形体中から特定の形状でサンプリングし
た試験片についての結果である。マグネシア−クロム質
れんがについては、１８００℃焼成品の試験結果を掲載
している。

【００２８】各試験方法は次の通りである。見掛け気孔率；ＪＩＳ−Ｒ２２０５に準じる。平均細孔径；乾燥後及び１５００℃焼成後の各々の試料
について、水銀圧入法により細孔径分布を測定し、累積
体積百分率で５０％の細孔径値を採用した。熱間曲げ強度；１５００℃で１時間保定した後、曲げ強
度を測定した。

【００２９】耐スラグ浸透性；重量比で鋼片：転炉スラ
グ＝６０：４０の侵食剤を使用して、１６５０℃で３時
間の回転侵食試験を行なった後、スラグの浸透寸法を測
定した。耐食性；前記耐スラグ浸透性の回転侵食試験を行なった
後、試験片の溶損寸法を測定した。耐スポール性；１５００℃で２０分間加熱した後に大気
中で空冷する作業を繰り返し、剥落するまでの回数を求
めた。数値が大きいほど耐スポール性に優れている。

【００３０】実機試験；実施例あるいは比較例の耐火物
をＲＨ下部槽にて実使用し、耐用性を１ｃｈ当たりの平
均損耗量ｍｍ／ｃｈで求めた。数値が小さいほど耐用性
に優れている。まず、表１に示す特性は、全て１００Ｔｏｒｒの減圧雰
囲気下におけるマイクロ波加熱乾燥後の材料特性であ
る。

【００３１】

【表１Ａ】

【００３２】

【表１Ｂ】

【００３３】

【表１Ｃ】

【００３４】

【表１Ｄ】

【００３５】試験結果が示すように、本発明の不定形耐
火物成形体である実施例１〜９は、不定形耐火物の比較
例１０〜１６に比べて焼成後の細孔径レベルが低く、耐
スラグ浸透性に優れており、また熱間強度も高くて、ほ
ぼマグネシア−クロム質れんがに匹敵する強度を発現し
ている。ただし、実施例９については、使用しているマ
グネシア骨材の純度が低いことから若干強度が低く、溶
損寸法が大きくて耐食性が劣る傾向にある。

【００３６】比較例１０及び１１は、共に耐スラグ浸透
性に優れているものの、比較例１０は、１ｍｍを超える
粒径の大きな部分にもアルミナを使用していることか
ら、耐食性に劣り、比較例１１は、アルミナの使用量が
多すぎて耐食性に極めて劣る。比較例１２及び１３は、
共に耐食性には優れているものの、比較例１２はマグネ
シアの使用量が多すぎ、比較例１３は０．１ｍｍ未満の
微粉部にもマグネシアを使用していることから、共に耐
スラグ浸透性が極端に劣る。

【００３７】また比較例１４はジルコニアの使用量が少
なすぎ、強度や耐食性の面でジルコニア添加の効果が発
現されておらず、逆に比較例１５は、ジルコニアの使用
量が多すぎて組織の緻密性が損なわれ、気孔率の増大、
強度低下につながっている。比較例１６に関しては、ジ
ルコニアの粒径が大きすぎ、微粉部に均一かつ有効に分
散しておらず、微粉部の先行溶損が抑制できていない。

【００３８】また、本発明実施例に示した耐火物成形施
工体を実機にて評価した結果は、いずれの場合も現行の
マグネシア−クロム質れんが（例１７）と同等以上の耐
用性を示している。これは、焼成過程を経たれんがの方
が熱間強度及び耐食性には優れているものの、耐スラグ
浸透性、耐スポール性の面では本発明実施例１〜９が断
然優れていることから、総合的には本発明の不定形耐火
物成形体の方が実炉での耐用性に優れる結果となる。

【００３９】尚、本発明耐火物成形体は、いずれの乾燥
方法にも耐え得るものであるが、表２に示すように、減
圧マイクロ波乾燥による低温乾燥が、マグネシアのスレ
ーキングを極力抑制でき、最も望ましい。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】以上、特定の粘度構成、化学組成を有す
る不定形耐火物を流し込み施工し、硬化後、乾燥を施す
ことにより得られる本発明の不定形耐火物成形体は、耐
スラグ浸透性、熱間強度の面で優れた特性を発現する。
その耐用性は、現行のマグネシア−クロム質れんがより
も優れ、例えば真空脱ガス精錬炉の内張り耐火物として
使用した場合、築炉作業の省力化、及び耐火物材料コス
トの削減が可能となる。

フロントページの続き (72)発明者祐成史郎大分県大分市大字西ノ洲１番地新日本製鐵株式会社大分製鐵所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】耐火性粒子として、すべての粒子が０．
１ｍｍ以上の粒子径を有するマグネシアと、すべての粒
子が１ｍｍ以下の粒子径を有するアルミナとを、それぞ
れの重量比がマグネシア３５〜８５ｗｔ％、アルミナ６
５〜１５ｗｔ％の範囲となるように配合したもの１００
重量部に、すべての粒子が０．１ｍｍ以下の粒子径を有
するジルコニアを１〜１５重量部添加・配合して得られ
る成形体であって、少なくとも使用開始時に、その成形
体の平均細孔径が５μｍ以下であることを特徴とする不
定形流し込み耐火物成形体。
【請求項２】平均細孔径が、水銀圧入法による細孔径
分布測定において、累積体積百分率５０％に相当する細
孔径値であることを特徴とする請求項１記載の不定形流
し込み耐火物成形体。
【請求項３】請求項１または請求項２記載の不定形流
し込み耐火物成形体を施工する際に、減圧雰囲気下でマ
イクロ波を照射して乾燥することを特徴とする不定形流
し込み耐火物成形体の施工方法。