JPH08259539A - クロロメチルピリジン類の製造方法 - Google Patents

クロロメチルピリジン類の製造方法

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JPH08259539A
JPH08259539A JP7349048A JP34904895A JPH08259539A JP H08259539 A JPH08259539 A JP H08259539A JP 7349048 A JP7349048 A JP 7349048A JP 34904895 A JP34904895 A JP 34904895A JP H08259539 A JPH08259539 A JP H08259539A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高純度のクロロメチルピリジン類を良好な収
率で製造できる、新規なクロロメチルピリジン類の製造
方法を提供する。 【解決手段】 一般式（II）のピリジン誘導体を、一般
式（III）のホルムアミド誘導体の存在下に塩素化剤を
用いて反応させることより成る、一般式（Ｉ）のクロロ
メチルピリジン類の製造方法。 〔式中、Ｘ1は水素、ハロゲン、アルキルを；Ｒ1は水
素、アルキル、フェニルを；Ｒ2，Ｒ3はアルキル、シク
ロアルキルを；夫々表しており、あるいはＲ2とＲ3が一
緒になってアルカンジイルを表す〕

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はクロロメチルピリジ
ン類の新規な製造方法及びそれらの製造のための新規な
中間体に関する。
【０００２】
【従来の技術】クロロメチルピリジン類はヒドロキシメ
チルピリジン類の、塩化チオニルとの反応により得られ
ることは既知である（J.Heterocycl.Chem.16(1979),333
-337;及び又、欧州特許出願公開第３７３ ４６４号明
細書を参照）。
【０００３】更に、クロロメチルピリジン類は、０℃と
１００℃の間の温度で、酸受容体、又は遊離基形成剤の
存在下で、そして不活性希釈剤の存在下で塩素化される
場合に得られることも既知である（欧州特許出願公開第
２６０ ４８５号及び同第４５８ １０９号明細書を参
照）。
【０００４】更に、アルコキシメチルピリジン類はま
た、適切な塩素化剤との反応により、クロロメチルピリ
ジン類に転化されることができることも既知である（欧
州特許出願公開第３９３ ４５３号明細書を参照願いた
い）。
【０００５】更に、クロロメチルピリジン類は、例え
ば、塩化水素の存在下で、ジアゾ化により、対応するア
ミノメチルピリジン類から得ることができることも既知
である（特開平５−１７８ ８３５号公報（ＪＰ ０５
１７８８３５）を参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの既知
の合成方法によると、達成することができる収率及び生
成物の質が、必ずしも満足とは言えない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】今回、２０℃と１２０℃
の間の温度で、適当な場合には希釈剤の存在下で、一般
式（Ｉ）
【０００８】
【化６】
【０００９】式中、Ｘ1は水素、ハロゲン又はアルキル
を表すのクロロメチルピリジン類は、一般式（II)
【００１０】
【化７】
【００１１】式中、Ｒ1は水素、アルキル又は、場合に
よっては置換されているフェニルであり、そしてＸ1は
前記の意味をもつのピリジン誘導体を、「フィルスマイ
ヤー試薬」によって、すなわち、一般式（III）
【００１２】
【化８】
【００１３】式中、Ｒ2及びＲ3は同一かあるいは異なる
ものであり、そしてアルキル又はシクロアルキルを表す
かあるいは一緒になってアルカンジイルを表すのホルム
アミド誘導体により、そして塩素化剤を用いて、反応さ
せ、次いでその生成物を常法で後処理すると、良好な収
率でそして高度の純度で得られることが見いだされた。
【００１４】驚嘆すべきことには、従来の当該技術分野
の方法によると、一方ではＮＨ基のホルミル化が予期さ
れ（例えば、J.C.S.Perkin I.pages 1537-1543(1981)を
参照)；そして他方では、塩素化剤として五塩化リン又
は塩化スルホニルを使用しても「フォンブラウン反応」
(JACS84,769-774(1962)を参照)による反応は起こらない
が、本発明の方法によると、式（Ｉ）のクロロメチルピ
リジン類は、非常に良好な収率でそして高純度で得るこ
とができる。 本発明は好適には式（Ｉ）（式中、Ｘ1は水素、塩素又
はメチルを表す）のクロロメチルピリジン類に関し、そ
れらは本発明による方法により製造することができる。
【００１５】例えば、出発物質として２，３−ジクロロ
−５−アセトアミノメチルピリジンが使用され、そして
ジメチルホルムアミド及び塩化オキサリルが、「フィル
スマイヤー試薬」として使用される場合、本発明による
方法における反応の過程は下記の式：
【００１６】
【化９】
【００１７】により略示することができる。
【００１８】式（II）は、本発明による方法において出
発物質として使用されることができるピリジン誘導体の
一般的な定義を提供する。式（II）において、Ｘ1は好
適には、本発明により製造される式（Ｉ）の化合物の説
明に関連して、Ｘ1に対して好適であるものとして記述
された意味をもつ。Ｒ1は、好適には水素を表すか、あ
るいは１から４個の炭素原子をもつ、直鎖又は分枝のア
ルキル（なかんずくメチル及びエチルのような）を表す
か、あるいは、場合によっては、同一の又は異なる、１
個から３個の置換基で置換されているフェニルを表し、
ここで挙げられる置換基は、ハロゲン（なかんずく、フ
ッ素又は塩素のような）；１から４個の炭素原子をも
つ、直鎖又は分枝のアルキル（なかんずくメチル、エチ
ル又はイソプロピルのような）；それぞれ１から２個の
炭素原子をもつ、直鎖又は分枝の、アルコキシ及びアル
キルチオ（なかんずく、メトキシ又はメチルチオのよう
な）；それぞれ１から２個の炭素原子及び１から５個
の、同一の又は異なるハロゲン原子（フッ素及び塩素原
子のような）をもつ、直鎖又は分枝の、ハロゲノアルキ
ル、ハロゲノアルコキシ及びハロゲノアルキルチオ（な
かんずく、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ
又はトリフルオロメチルチオのような）；並びに、場合
によっては塩素及び／又はメチルで置換されているフェ
ニルである。
【００１９】式（II)のピリジン誘導体は、いくつかの
場合において（欧州特許出願公開第０ ５５６ ６８４
号明細書を参照）公知である。未だに知られていない、
そして同様に本発明が関連するピリジン誘導体は、式
（IIａ）
【００２０】
【化１０】
【００２１】式中、Ｘは水素、ハロゲン又はアルキルを
表し、そしてＲはアルキル、又は場合によっては置換さ
れているフェニルを表すのピリジン誘導体である。
【００２２】式（IIａ）の好適なピリジン誘導体は、式
中Ｘが水素、塩素又はメチルを表し、Ｒが１から４個の
炭素原子をもつ、直鎖又は分枝アルキル（なかんずくメ
チル及びエチルのような）を表すか；あるいは、場合に
よっては同一の又は異なる置換基により、１個から３個
まで置換されているフェニルを表し、その際、列記する
ことができる置換基は：ハロゲン（なかんずくフッ素又
は塩素のような）；１から４個の炭素原子をもつ、直鎖
又は分枝のアルキル（なかんずくメチル及びエチルのよ
うな）であるか、あるいは、場合によっては同一の又は
異なる置換基により、１個から３個まで置換されている
フェニルを表し、その際列記することができる置換基
は：ハロゲン（なかんずくフッ素又は塩素のような）、
１から４個の炭素原子をもつ、直鎖又は分枝のアルキル
（なかんずくメチル、エチル又はイソプロピルのよう
な）；それぞれ１から２個の炭素原子をもつ、直鎖又は
分枝の、アルコキシ及びアルキルチオ（なかんずくメト
キシ又はメチルチオ）；それぞれ１から２個の炭素原子
及び１から５個の、同一の又は異なるハロゲン原子（フ
ッ素及び塩素原子のような）をもつ、直鎖又は分枝のハ
ロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシ及びハロゲノアル
キルチオ（なかんずく、トリフルオロメチル、トリフル
オロメトキシ又はトリフルオロメチルチオ）；並びに、
場合によっては塩素及び／又はメチルで置換されている
フェニルである。
【００２３】式（IIａ）の新規なピリジン誘導体類は、
反応補助剤の存在下で、そして適当な場合には希釈剤の
存在下で、一般式（IV）
【００２４】
【化１１】
【００２５】式中、Ｘは前述の意味をもつのアミノメチ
ルピリジン類を、一般式（Ｖ） Ｃｌ−ＣＯ−Ｒ （Ｖ） 式中、Ｒは前述の意味をもつの酸塩化物と、反応させる
方法により得られる。
【００２６】式（IIａ）のピリジン誘導体の製造方法の
実施のための可能な希釈剤は、それらの反応に従来から
使用されているすべての不活性有機溶媒である。好適に
使用されることができる溶媒は、エステル類（酢酸メチ
ル又は酢酸エチルのような）、及び更にエーテル類（ジ
エチルエーテル、メチル第四級ブチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン及
びジオキサンのような）、そして更に、ニトリル類（ア
セトニトリルのような）、並びに更に、場合によっては
ハロゲン化脂肪族、環状脂肪族及び芳香族炭化水素（塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ヘキサン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロ
ロベンゼンのような）である。
【００２７】式（IIａ）のピリジン誘導体の製造方法を
実施する際に可能な反応補助剤は、すべての従来の無機
又は有機塩基である。好適に使用することができる塩基
は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化
物、アミド、アルコラート、炭酸化物及び重炭酸化物、
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアミ
ド、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カ
リウム第四級ブチラート、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸カルシウム、重炭酸カリウム及び重炭酸ナトリ
ウムのような）、及び更に第四級アミン（トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロオク
タン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）
又はジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）のような）で
ある。
【００２８】反応温度は，式（IIａ）のピリジン誘導体
の製造方法を実施する際、実質的範囲内で変化すること
ができる。該反応は一般的に０℃と１２０℃の間、好適
には１０℃と１００℃の間の温度で実施される。
【００２９】式（IIａ）のピリジン誘導体の製造方法の
実施において、式（IV）のアミノメチルピリジン１モル
当たり、一般的には１．０から３．０モル、好適には
１．０から１．５モルの式（Ｖ）の酸塩化物、及び１．
０から３．０モル、好適には１．０から１．５モルの反
応補助剤が使用される。該反応は従来一般的に使用され
ている方法により実施され、そして反応生成物は後処理
され、そして単離される。
【００３０】式（IV)のアミノメチルピリジン類は既知
であるか（例えば、米国特許第５３００ ６５０号、欧
州特許出願公開第０ ５７９ ９７０号明細書を参
照）、あるいはそれらはそれらの明細書に記載の既知の
方法により得ることができる。
【００３１】式（IV)の酸塩化物は有機化学で一般的に
知られている化合物である。
【００３２】式（IIａ）の新規なピリジン誘導体もま
た、式（IV)のアミノメチルピリジン類を、一般的に知
られている方法で、対応する無水物と反応させることに
より得ることができる。
【００３３】式(III)は更に、本発明による方法におい
て、出発物質として使用することができる、ホルムアミ
ド誘導体の一般的な定義を提供する。式（III）におい
て、Ｒ2及びＲ3は同一の又は異なるものであり、そして
好適には１から６個の炭素原子をもつ、直鎖又は分枝ア
ルキル（なかんずくメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−
プロピル又はｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチルのような）
を表すか；あるいは更に、３から６個の炭素原子をもつ
シクロアルキル（なかんずくシクロペンチル又はシクロ
ヘキシルのような）を表すか；あるいは、一緒になっ
て、２から６個の炭素原子をもつアルカンジイル（なか
んずくブタン−１，４−ジイル又はペンタン−１，５−
ジイルのような）を表す。
【００３４】挙げられる式（III）のホルムアミド誘導
体の例は：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ−メチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジシクロヘキ
シルホルムアミド、である。
【００３５】Ｎ，Ｎ，−ジメチルホルムアミド及びＮ，
Ｎ−ジブチルホルムアミドが特に好適なホルムアミド誘
導体として挙げることができる。
【００３６】式（III）のホルムアミド誘導体は既知の
有機合成化合物である。
【００３７】本発明による方法は、塩素化剤を使用する
ことにより実施される。従来の塩素化剤、例えば塩化ホ
スホリル（オキシ塩化リン）、五塩化リン、ホスゲン、
塩化オキサリル、塩化チオニル、ペルクロロブタン酸塩
化物、ジクロロベンゾジオキソール、塩化Ｎ，Ｎ−ジメ
チルクロロメチルインモニウム又は塩化Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルクロロメチルインモニウムが、ここで使用されること
ができる。
【００３８】ホスゲンが本発明による方法における塩素
化剤として特に好適である。
【００３９】本発明による方法を実施するための可能な
希釈剤は従来の有機溶媒である。これらは、なかんず
く、脂肪族、脂環式もしくは芳香族の、場合によっては
ハロゲン化されている炭化水素（例えばベンジン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、
塩化メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素のよう
な）；エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン又はエチレ
ングリコールジメチルもしくはジエチルエーテルのよう
な）；ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル
又はブチロニトリルのような）；アミド類（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン又は
ヘキサメチルリン酸トリアミドのような）；スルホキシ
ド類（ジメチルスルホキシドのような）、並びにスルホ
ン類（テトラメチレンスルホンのような）を含む。
【００４０】クロロベンゼン、アセトニトリル及びブチ
ロニトリルが、特に好適な希釈剤として挙げられる。
【００４１】反応温度は本発明による方法の実施の際、
実質的な範囲内で変化させることができる。該反応は一
般的に−３０℃と＋１５０℃の間の温度で、好適には−
１０℃と＋１２０℃の間の温度で実施され、そして該反
応は初期相においては−１０℃と＋４０℃の間で実施さ
れ、その後は＋２０℃と１２０℃の間で実施される。し
かし、該反応はまた、直接高温で実施され、そして前記
「フィルスマイヤー試薬」がインシトゥで生成されるこ
ともできる。
【００４２】本発明による方法は、一般的に常圧下で実
施される。しかし、該方法は高圧もしくは減圧下で−一
般的に０．１バールから１０バールで、実施されること
も可能である。
【００４３】本発明による方法を実施する際、式（II)
のピリジン誘導体１モルに対して、一般的には１と１０
モルの間、好適には１．５と５．０モルの間、なかんず
く２．０と４．０モルの間の塩素化剤が、そして、１と
１０モルの間、好適には２．０と４．０モルの間の式
（III）のホルムアミド誘導体が使用される。
【００４４】該反応の成分は、本発明による方法の実施
の際、相互にいずれかの所望の順序で反応させることが
できる。
【００４５】本発明による方法の好適な態様において
は、式（III）のホルムアミド誘導体及び塩素化剤が最
初に希釈剤中に混合され、次いで式（II）のピリジン誘
導体が−１０℃と＋５０℃の間の温度で計量添加され
る。次いで該反応は、高温で１時間以上撹拌することに
より終結される。
【００４６】後処理の方法は従来の方法で実施される。
例えば、該混合物は水で該容量の２から３倍に希釈され
る。該水性相は、例えば水酸化ナトリウム溶液のような
塩基の添加により２及び７の間のｐＨにされ、次いで溶
媒により抽出され、そして次いでこの溶媒は減圧下で完
全に留去される。残渣として残る粗生成物は更に従来の
方法により精製される；しかし、それはそのままそれに
続く反応のためのものとして使用されることもできる。
蒸気蒸留による単離もまた可能である。
【００４７】本発明による方法により製造されることが
できる式（Ｉ）のクロロメチルピリジン類は、生物学的
に活性な化合物、例えば殺虫剤、の製造のための中間体
として使用することができる（欧州特許出願公開第１６
３ ８５５号及び同第１９２０６０号明細書を参照）。
【００４８】
【実施例】
（実施例１）
【００４９】
【化１２】
【００５０】２−クロロ−５−ベンゾイルアミノピリジ
ン（実施例IIａ−２を参照）４．９５g（０．０２モ
ル）及びジメチルホルムアミド４．４g（０．０６モ
ル）を、ブチロニトリル２０ml中に溶解する。次いでホ
スゲン６．６gを冷却しないで通過させる。次いで該混
合物を５０℃で５時間、そして１１５℃で１時間加熱す
る。
【００５１】冷却後、該混合物を氷水上に注ぎ込み、塩
化メチレンで３回抽出する。併合された有機相を乾燥さ
せ濃縮する。残渣として残る黒色の油をバルブ管（油ポ
ンプ減圧器(oil pump vacuum)；ジャケット温度７０−
８０℃）中で蒸留することにより精製する。
【００５２】融点３５−３６℃の２−クロロ−５−クロ
ロメチルピリジン１．８g（理論値の５５．６％）が得
られる。
【００５３】（実施例２）
【００５４】
【化１３】
【００５５】２−クロロ−５−アセトアミノメチルピリ
ジン（実施例IIａ−１を参照）３７g（０．２モル）及
びジメチルホルムアミド４４g（０．０６モル）を、ア
セトニトリル２００mlに溶解する。塩化オキサリル７６
g（０．０６モル）を１５℃で滴下し、次いで該混合物
を８０℃に加熱する。これをこの温度で１８時間撹拌
し、冷却しそして氷水上に注入する。該混合物を塩化メ
チレンで３回抽出した後、該有機相を乾燥し、濃縮す
る。黒色の油２４gが得られそして、蒸留により精製さ
れる。融点３５−３６℃の２−クロロ−５−クロロメチ
ルピリジン２３．４g（理論値の７２．２％）が得られ
る。
【００５６】（実施例３）
【００５７】
【化１４】
【００５８】この反応は実施例２と同様に実施される
が、塩化オキサリル７６gの代わりに、ホスゲン６０gが
使用される。
【００５９】融点３５−３６℃の２−クロロ−５−クロ
ロメチルピリジン２４．２g（理論値の７４．７％）が
得られる。
【００６０】式（IIａ）の前駆物質の製造 （実施例IIａ−１）
【００６１】
【化１５】
【００６２】２−クロロ−５−アミノメチルピリジン２
８．５g（０．２モル）及びトリエチルアミン２２．２g
（０．２２モル）を、酢酸エチル３００mlに溶解する。
次いで塩化アセチル１６．５g（０．２１モル）を冷却
しながら２０℃で滴下する。その後該混合物を一晩撹拌
し、水で２回洗浄し、乾燥し濃縮する。
【００６３】２−クロロ−５−アセトアミノメチルピリ
ジン３０．５g（理論値の８３％）が、融点７６−７７
℃の淡黄色結晶として得られる。
【００６４】（実施例IIａ−２）
【００６５】
【化１６】
【００６６】２−クロロ−５−アミノメチルピリジン１
４．２５g（０．１モル）及びトリエチルアミン１１．
１g（０．１１モル）を、塩化メチレン１５０mlに溶解
する。次いで塩化ベンゾイル１４．８g（０．１０５モ
ル）を約２０℃で滴下し、次いで該混合物を室温で１晩
撹拌する。それを水で３回洗浄し、該有機相を乾燥し濃
縮する。融点１１８−１２０℃をもつ白色の結晶とし
て、２−クロロ−５−ベンゾイルアミノピリジン２４．
６g（理論値の９９．８％）が得られる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、 Ｘ1は水素、ハロゲン又はアルキルを表すのクロロメチ
    ルピリジン類の製造方法であって、２０℃と１２０℃の
    間の温度で、適当な場合には希釈剤の存在下で、一般式
    （II) 【化２】 式中、 Ｒ1は水素、アルキル又は、場合によっては置換されて
    いるフェニルであり、そしてＸ1は前記の意味をもつの
    ピリジン誘導体を、一般式（III） 【化３】 式中、 Ｒ2及びＲ3は同一かあるいは異なるものであり、そして
    アルキル又はシクロアルキルを表すか、あるいは一緒に
    なってアルカンジイルを表すのホルムアミド誘導体によ
    り、そして塩素化剤を用いて、反応させることを特徴と
    する方法。
  2. 【請求項２】 一般式（IIａ） 【化４】 式中、 Ｘは水素、ハロゲン又はアルキルを表し、そしてＲはア
    ルキル又は、場合によっては置換されているフェニルを
    表すのピリジン誘導体類。
  3. 【請求項３】 式（IIａ）のピリジン誘導体の製造方法
    であって、反応補助剤の存在下で、そして適当な場合に
    は希釈剤の存在下で、一般式（IV） 【化５】 式中、 Ｘは水素、ハロゲン又はアルキルを表すのアミノメチル
    ピリジン類を、一般式（Ｖ） Ｃｌ−ＣＯ−Ｒ （Ｖ） 式中、 Ｒはアルキル又は、場合によっては置換されているフェ
    ニルを表すの酸塩化物を用いて、反応させることを特徴
    とする方法。
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