JPH08259687A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents
ポリカーボネートの製造法Info
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- JPH08259687A JPH08259687A JP6299595A JP6299595A JPH08259687A JP H08259687 A JPH08259687 A JP H08259687A JP 6299595 A JP6299595 A JP 6299595A JP 6299595 A JP6299595 A JP 6299595A JP H08259687 A JPH08259687 A JP H08259687A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 エステル交換法で得られたポリカーボネート
樹脂に残留する低分子量化合物を効率よく除去し、色
相、熱安定性、加水分解安定性の優れたポリカーボネー
トを製造する。 【構成】 エステル交換法で得られたポリカーボネート
樹脂に残留する低分子量化合物を押出機により連続的に
脱揮する際、該押出機の樹脂供給口に最も近いベント口
手前に酸性化合物を添加し、混練後、水を添加する。 【効果】 エステル交換法で得られたポリカーボネート
樹脂に残留する低分子量化合物を押出機により連続的に
脱揮する際、脱揮前に酸性化合物を添加することにより
脱揮中の副反応を抑制し、効率よく低分子量化合物を除
去することができ、色相、熱安定性、加水分解安定性の
優れたポリカーボネートが製造できる。
樹脂に残留する低分子量化合物を効率よく除去し、色
相、熱安定性、加水分解安定性の優れたポリカーボネー
トを製造する。 【構成】 エステル交換法で得られたポリカーボネート
樹脂に残留する低分子量化合物を押出機により連続的に
脱揮する際、該押出機の樹脂供給口に最も近いベント口
手前に酸性化合物を添加し、混練後、水を添加する。 【効果】 エステル交換法で得られたポリカーボネート
樹脂に残留する低分子量化合物を押出機により連続的に
脱揮する際、脱揮前に酸性化合物を添加することにより
脱揮中の副反応を抑制し、効率よく低分子量化合物を除
去することができ、色相、熱安定性、加水分解安定性の
優れたポリカーボネートが製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、いわゆるエステル交換
法ポリカーボネートの製造方法に関する。詳しくは、色
相、熱安定性、加水分解安定性の優れたポリカーボネー
トの製造方法に関する。
法ポリカーボネートの製造方法に関する。詳しくは、色
相、熱安定性、加水分解安定性の優れたポリカーボネー
トの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭酸ジエステルとジヒドロキシアリール
化合物を重縮合させポリカーボネートを製造するいわゆ
るエステル交換法は、ホスゲン法（界面重合法）に比べ
て、工程が比較的単純であり、操作、コスト面で優位性
が発揮できるだけではなく、毒性の強いホスゲンや塩化
メチレン等のハロゲン系溶剤を使用しないという点に於
いて環境保全の面からも最近見直されている。しかしな
がら、現在、エステル交換法の工業プロセスとしての採
用は未だ少ない。
化合物を重縮合させポリカーボネートを製造するいわゆ
るエステル交換法は、ホスゲン法（界面重合法）に比べ
て、工程が比較的単純であり、操作、コスト面で優位性
が発揮できるだけではなく、毒性の強いホスゲンや塩化
メチレン等のハロゲン系溶剤を使用しないという点に於
いて環境保全の面からも最近見直されている。しかしな
がら、現在、エステル交換法の工業プロセスとしての採
用は未だ少ない。
【０００３】その原因は、従来のエステル交換法で製造
されるポリカーボネートには品質面でいくつかの欠点を
有しているからであり、特に、色相、熱安定性、加水分
解安定性の不良が大きな問題となっている。
されるポリカーボネートには品質面でいくつかの欠点を
有しているからであり、特に、色相、熱安定性、加水分
解安定性の不良が大きな問題となっている。
【０００４】この問題を解決するために、これまで種々
の検討がなされている。例えば触媒の改良（特開昭５５
−１４２０２５号、特開平２−１２４９３４号、特開平
２−２１２５１８号）、反応器材質及び表面処理の検討
（米国特許第４３８３０９２号、特開平４−７３２８
号、特開平４−７２３２７号）、重合プロセス及び重合
装置の検討（特開昭６１−６２５２２号、特開平２−１
５３９２３号）、末端封止の検討（特開昭６３−４３９
２４号、特開平２−１７５７２３号）、安定剤の検討
（特開平４−１５２２３号、特開平４−３６３４４号、
特開平４−４１５２５号）等が挙げられる。
の検討がなされている。例えば触媒の改良（特開昭５５
−１４２０２５号、特開平２−１２４９３４号、特開平
２−２１２５１８号）、反応器材質及び表面処理の検討
（米国特許第４３８３０９２号、特開平４−７３２８
号、特開平４−７２３２７号）、重合プロセス及び重合
装置の検討（特開昭６１−６２５２２号、特開平２−１
５３９２３号）、末端封止の検討（特開昭６３−４３９
２４号、特開平２−１７５７２３号）、安定剤の検討
（特開平４−１５２２３号、特開平４−３６３４４号、
特開平４−４１５２５号）等が挙げられる。
【０００５】しかしながら、上記の方法を講じても未だ
十分に色相、熱安定性、加水分解安定性に優れたポリカ
ーボネートを得ることは困難である。
十分に色相、熱安定性、加水分解安定性に優れたポリカ
ーボネートを得ることは困難である。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、エ
ステル交換法で得られるポリカーボネートの品質上の問
題点を解決しようとするものであって、色相、熱安定
性、加水分解安定性が改良されたポリカーボネートを製
造する方法を提供するものである。
ステル交換法で得られるポリカーボネートの品質上の問
題点を解決しようとするものであって、色相、熱安定
性、加水分解安定性が改良されたポリカーボネートを製
造する方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決すべく、鋭意検討を行った結果、エステル
交換法で得られたポリカーボネート樹脂中に残留する原
料モノマー、副生ヒドロキシ化合物、触媒、オリゴマー
等の低分子量化合物の存在が色相、熱安定性、加水分解
安定性を劣化させる大きな原因であることをつきとめ、
それら低分子量成分を効率よく除去する方法を見い出
し、本発明を完成するに至った。
問題点を解決すべく、鋭意検討を行った結果、エステル
交換法で得られたポリカーボネート樹脂中に残留する原
料モノマー、副生ヒドロキシ化合物、触媒、オリゴマー
等の低分子量化合物の存在が色相、熱安定性、加水分解
安定性を劣化させる大きな原因であることをつきとめ、
それら低分子量成分を効率よく除去する方法を見い出
し、本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、エステル交換触媒の
存在下、炭酸ジエステルとジヒドロキシアリール化合物
との重縮合反応により得られたポリカーボネートを、ベ
ント式押出機を用いて連続的に脱揮するに際し、該押出
機の樹脂供給口に最近のベント部手前に酸性化合物を添
加、混練した後、水を導入して連続的に脱揮することを
特徴とするポリカーボネートの製造方法に係わるもので
ある。
存在下、炭酸ジエステルとジヒドロキシアリール化合物
との重縮合反応により得られたポリカーボネートを、ベ
ント式押出機を用いて連続的に脱揮するに際し、該押出
機の樹脂供給口に最近のベント部手前に酸性化合物を添
加、混練した後、水を導入して連続的に脱揮することを
特徴とするポリカーボネートの製造方法に係わるもので
ある。
【０００９】本発明に係わるポリカーボネートは、いわ
ゆるエステル交換法で製造されたものであり、原料モノ
マーのひとつである炭酸ジエステルは、下記の一般式
（１）で表される。
ゆるエステル交換法で製造されたものであり、原料モノ
マーのひとつである炭酸ジエステルは、下記の一般式
（１）で表される。
【００１０】
【化１】
【００１１】（式中Ａは１価の炭素数１〜１８の脂肪族
あるいは置換脂肪族基、又は１価の芳香族基あるいは置
換芳香族基であり、Ａは同一であっても異なっていても
よい。）
あるいは置換脂肪族基、又は１価の芳香族基あるいは置
換芳香族基であり、Ａは同一であっても異なっていても
よい。）
【００１２】上記一般式（１）で表される炭酸ジエステ
ルは、例えば、ジフェニルカーボネート、置換ジフェニ
ルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカー
ボネート等が例示されるが、特に好ましくはジフェニル
カーボネート、置換ジフェニルカーボネートが挙げられ
る。これらの炭酸ジエステルは単独、或いは２種以上を
混合してもよい。
ルは、例えば、ジフェニルカーボネート、置換ジフェニ
ルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカー
ボネート等が例示されるが、特に好ましくはジフェニル
カーボネート、置換ジフェニルカーボネートが挙げられ
る。これらの炭酸ジエステルは単独、或いは２種以上を
混合してもよい。
【００１３】また、上記のような炭酸ジエステルと共
に、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０
モル％以下の量でジカルボン酸、或いはジカルボン酸エ
ステルを使用してもよい。このようなジカルボン酸或い
はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフ
ェニル等が用いられる。このようなカルボン酸、或いは
カルボン酸エステルを炭酸ジエステルと併用した場合に
は、ポリエステルカーボネートが得られる。
に、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０
モル％以下の量でジカルボン酸、或いはジカルボン酸エ
ステルを使用してもよい。このようなジカルボン酸或い
はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフ
ェニル等が用いられる。このようなカルボン酸、或いは
カルボン酸エステルを炭酸ジエステルと併用した場合に
は、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００１４】もうひとつの原料モノマーであるジヒドロ
キシアリール化合物は、下記一般式（２）で表される。
キシアリール化合物は、下記一般式（２）で表される。
【００１５】
【化２】
【００１６】（式中、Ａは１〜１５の炭素数を有する２
価の炭化水素基、ハロゲン置換の２価単価水素基または
−Ｓ−、−Ｓ2 −、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｏ−、及
び−ＣＯ−のごとき２価の基を示し、Ｘはハロゲン原
子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数６〜１８のア
リール基、炭素数１〜８のオキシアルキル基及び炭素数
６〜１８のオキシアリール基を示す。ｍは０又は１であ
り、ｙは０〜４の整数である。）
価の炭化水素基、ハロゲン置換の２価単価水素基または
−Ｓ−、−Ｓ2 −、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｏ−、及
び−ＣＯ−のごとき２価の基を示し、Ｘはハロゲン原
子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数６〜１８のア
リール基、炭素数１〜８のオキシアルキル基及び炭素数
６〜１８のオキシアリール基を示す。ｍは０又は１であ
り、ｙは０〜４の整数である。）
【００１７】上記一般式（２）で表されるジヒドロキシ
アリール化合物は例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン〔＝ビスフェノールＡ〕、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ジフェニルジスルホン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ
クロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−
２，５−ジエトキシジフェニルエーテル等が例示され
る。これらのジヒドロキシアリール化合物は単独、或い
は２種以上を混合して用いることができ、必要に応じて
共重合体とすることもできる。
アリール化合物は例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン〔＝ビスフェノールＡ〕、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ジフェニルジスルホン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ
クロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−
２，５−ジエトキシジフェニルエーテル等が例示され
る。これらのジヒドロキシアリール化合物は単独、或い
は２種以上を混合して用いることができ、必要に応じて
共重合体とすることもできる。
【００１８】エステル交換法によりポリカーボネートを
製造する際には、通常触媒が使用される。本発明におけ
るポリカーボネート製造にあたっては、触媒種に制限は
ないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類
金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、
塩基性アンモニウム化合物或いはアミン系化合物等の塩
基性化合物が使用される。これらは、１種類で使用して
もよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。触
媒の使用量は通常はジヒドロキシアリール化合物１モル
に対して１×１０-9〜１×１０-3モル、好ましくは１×
１０-7〜１×１０-5モルの範囲で用いられる。
製造する際には、通常触媒が使用される。本発明におけ
るポリカーボネート製造にあたっては、触媒種に制限は
ないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類
金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、
塩基性アンモニウム化合物或いはアミン系化合物等の塩
基性化合物が使用される。これらは、１種類で使用して
もよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。触
媒の使用量は通常はジヒドロキシアリール化合物１モル
に対して１×１０-9〜１×１０-3モル、好ましくは１×
１０-7〜１×１０-5モルの範囲で用いられる。
【００１９】アルカリ金属化合物としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリ
ン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸
リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチ
ウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウ
ム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素
２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リ
チウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸
２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、ビスフェノー
ルＡの２ナトリウム塩、ビスフェノールＡの２カリウム
塩、ビスフェノールＡの２リチウム塩、フェノールのナ
トリウム塩、フェノールのカリウム塩、フェノールのリ
チウム塩等が例示される。
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリ
ン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸
リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチ
ウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウ
ム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素
２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リ
チウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸
２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、ビスフェノー
ルＡの２ナトリウム塩、ビスフェノールＡの２カリウム
塩、ビスフェノールＡの２リチウム塩、フェノールのナ
トリウム塩、フェノールのカリウム塩、フェノールのリ
チウム塩等が例示される。
【００２０】また、アルカリ土類金属化合物としては、
例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水
素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸ストロンチ
ウム等が例示される。
例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水
素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸ストロンチ
ウム等が例示される。
【００２１】塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テ
トラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピ
ルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ
素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホ
ウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホ
ウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジル
ホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホ
ウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニ
ルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素、等の水酸化物、
ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム
塩、マグネシウム塩、バリウム塩、或いはストロンチウ
ム塩等が例示される。
トラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピ
ルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ
素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホ
ウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホ
ウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジル
ホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホ
ウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニ
ルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素、等の水酸化物、
ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム
塩、マグネシウム塩、バリウム塩、或いはストロンチウ
ム塩等が例示される。
【００２２】塩基性リン化合物としては、例えば、トリ
エチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、ト
リイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、
或いは４級ホスホニウム塩等が例示される。
エチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、ト
リイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、
或いは４級ホスホニウム塩等が例示される。
【００２３】塩基性アンモニウム化合物としては、例え
ば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルア
ンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウム
ヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロ
キサイド、トリメチルベンジルアンモニウヒドロキサイ
ドム、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイ
ド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、ト
リエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエ
チルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチル
ベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェ
ニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアン
モニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモ
ニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウ
ムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒ
ドロキサイド等が例示される。
ば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルア
ンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウム
ヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロ
キサイド、トリメチルベンジルアンモニウヒドロキサイ
ドム、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイ
ド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、ト
リエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエ
チルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチル
ベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェ
ニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアン
モニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモ
ニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウ
ムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒ
ドロキサイド等が例示される。
【００２４】アミン系化合物としては、例えば、４−ア
ミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、
２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−
メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、
２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカ
プトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキ
ノリン等が例示される。
ミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、
２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−
メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、
２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカ
プトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキ
ノリン等が例示される。
【００２５】これらの触媒のうち、実用的にはアルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属の化合物を用いるのが安
価で好ましい。
金属あるいはアルカリ土類金属の化合物を用いるのが安
価で好ましい。
【００２６】エステル交換反応は一般には２段階以上の
多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応は
常圧あるいは減圧下で１２０〜２６０℃、好ましくは１
８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは
０．５〜３時間反応させる。ついで反応系の減圧度を上
げながら反応温度を高め、最終的には１ｍｍＨｇ以下の
減圧下、２４０〜３２０℃の温度で重縮合反応を行う。
多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応は
常圧あるいは減圧下で１２０〜２６０℃、好ましくは１
８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは
０．５〜３時間反応させる。ついで反応系の減圧度を上
げながら反応温度を高め、最終的には１ｍｍＨｇ以下の
減圧下、２４０〜３２０℃の温度で重縮合反応を行う。
【００２７】反応の形式は、バッチ式、連続式、或いは
バッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよ
く、使用する装置は、槽型、管型或いは塔型のいずれの
形式であってもよい。
バッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよ
く、使用する装置は、槽型、管型或いは塔型のいずれの
形式であってもよい。
【００２８】本発明で用いるポリカーボネート樹脂とし
て、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００００〜１００００
０が好ましく、特に１２０００〜４００００が好まし
い。
て、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００００〜１００００
０が好ましく、特に１２０００〜４００００が好まし
い。
【００２９】上記の方法で製造したポリカーボネート中
には、原料モノマー、触媒、エステル交換反応で副生す
るヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の
低分子量化合物が残存している。中でも、原料モノマー
と副生ヒドロキシ化合物は残留量が多く、ポリカーボネ
ート樹脂の物性に悪影響を与える。
には、原料モノマー、触媒、エステル交換反応で副生す
るヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の
低分子量化合物が残存している。中でも、原料モノマー
と副生ヒドロキシ化合物は残留量が多く、ポリカーボネ
ート樹脂の物性に悪影響を与える。
【００３０】本発明では、これら樹脂中に残留する低分
子量化合物を除去する方法としてベント式の押出機によ
り連続的に脱揮する方法が採られるが、その際、樹脂中
に残留している塩基性エステル交換触媒をあらかじめ酸
性化合物により中和し、不活性化しておくことで脱揮中
の副反応を抑え効率よく原料モノマーおよびヒドロキシ
化合物などの低分子量化合物を除去することができる。
子量化合物を除去する方法としてベント式の押出機によ
り連続的に脱揮する方法が採られるが、その際、樹脂中
に残留している塩基性エステル交換触媒をあらかじめ酸
性化合物により中和し、不活性化しておくことで脱揮中
の副反応を抑え効率よく原料モノマーおよびヒドロキシ
化合物などの低分子量化合物を除去することができる。
【００３１】本発明において、添加する酸性化合物に特
に制限はなく、重縮合反応に使用する塩基性エステル交
換触媒を中和する効果のあるものであればいずれも使用
できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫
酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジ
ピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン
酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエ
ン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ
皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエ
ンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フ
タル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸、
等のブレンステッド酸およびそのエステル類が挙げられ
る。
に制限はなく、重縮合反応に使用する塩基性エステル交
換触媒を中和する効果のあるものであればいずれも使用
できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫
酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジ
ピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン
酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエ
ン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ
皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエ
ンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フ
タル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸、
等のブレンステッド酸およびそのエステル類が挙げられ
る。
【００３２】これらの酸性化合物は、単独でも複数の組
み合わせで添加してもよく、添加量は重縮合反応に使用
した塩基性エステル交換触媒の中和量に対して０．１〜
５０倍モル、好ましくは０．５〜３０倍モルの範囲で添
加する。
み合わせで添加してもよく、添加量は重縮合反応に使用
した塩基性エステル交換触媒の中和量に対して０．１〜
５０倍モル、好ましくは０．５〜３０倍モルの範囲で添
加する。
【００３３】酸性化合物の添加時期としては、水の導入
脱揮操作前であればいつでもよく、添加方法にも特別な
制限はない。効率的な方法としては、押出機のベント部
手前、すなわち樹脂供給口側に酸性化合物の導入口およ
び樹脂との混練部を具備した押出機を用い、連続的に酸
性化合物を添加し、樹脂中の触媒を中和失活化する方法
が挙げられる。
脱揮操作前であればいつでもよく、添加方法にも特別な
制限はない。効率的な方法としては、押出機のベント部
手前、すなわち樹脂供給口側に酸性化合物の導入口およ
び樹脂との混練部を具備した押出機を用い、連続的に酸
性化合物を添加し、樹脂中の触媒を中和失活化する方法
が挙げられる。
【００３４】酸性化合物の添加形態にも制限はなく、使
用する酸性化合物の性状や所望の条件に応じて、直接添
加する方法、適当な溶媒に溶解して添加する方法、ある
いはマスターバッチペレットを使用する方法、等が挙げ
られる。
用する酸性化合物の性状や所望の条件に応じて、直接添
加する方法、適当な溶媒に溶解して添加する方法、ある
いはマスターバッチペレットを使用する方法、等が挙げ
られる。
【００３５】本発明に用いられる押出機とは、ベント部
を備えたものであればどのような形式のものでもよい。
具体的には、ベント式の単軸または多軸押出機が挙げら
れるが、特に、噛み合い型二軸押出機が好ましく、回転
方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。ベント数に
制限はないが、通常は２段から１０段の多段ベントが用
いられる。多段ベント口を備えた押出機の場合、酸性化
合物は、樹脂供給口に最近のベント部（第１ベント口）
の手前から添加される。
を備えたものであればどのような形式のものでもよい。
具体的には、ベント式の単軸または多軸押出機が挙げら
れるが、特に、噛み合い型二軸押出機が好ましく、回転
方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。ベント数に
制限はないが、通常は２段から１０段の多段ベントが用
いられる。多段ベント口を備えた押出機の場合、酸性化
合物は、樹脂供給口に最近のベント部（第１ベント口）
の手前から添加される。
【００３６】水の導入は、酸性化合物を添加、混練した
後、ベント口の手前で導入し、樹脂中に水をよく混合分
散させ、ベント口から連続的に脱揮させることが必要で
あり、水導入口とそれに最も近い吐出口側のベント口ま
での距離はスクリューの形状や回転速度などによって変
化するので、実際には予め実験により定めることが望ま
しい。また、ベント数に応じて水の導入を２段以上で行
うことはより効果的であり好ましい形態である。
後、ベント口の手前で導入し、樹脂中に水をよく混合分
散させ、ベント口から連続的に脱揮させることが必要で
あり、水導入口とそれに最も近い吐出口側のベント口ま
での距離はスクリューの形状や回転速度などによって変
化するので、実際には予め実験により定めることが望ま
しい。また、ベント数に応じて水の導入を２段以上で行
うことはより効果的であり好ましい形態である。
【００３７】水の導入量は、導入段数に関係なく、１段
当たり、押出樹脂量に対して０．１〜１０ｗｔ％、好ま
しくは０．３〜５ｗｔ％を連続的に導入する。導入量が
少な過ぎると十分な脱揮効果が得られず、多すぎると樹
脂が加水分解を起こす要因となり好ましくない。使用さ
れる水には特に制限はないが、溶存酸素の少ない水が好
ましい。
当たり、押出樹脂量に対して０．１〜１０ｗｔ％、好ま
しくは０．３〜５ｗｔ％を連続的に導入する。導入量が
少な過ぎると十分な脱揮効果が得られず、多すぎると樹
脂が加水分解を起こす要因となり好ましくない。使用さ
れる水には特に制限はないが、溶存酸素の少ない水が好
ましい。
【００３８】脱揮押出処理時の樹脂温度としては、２５
０〜３５０℃、好ましくは、２７０〜３３０℃、圧力と
しては２００ｍｍＨｇ以下、好ましくは、５０ｍｍＨｇ
以下で行う。押出機スクリューの回転数としては、５０
〜５００ｒｐｍ、好ましくは、１００〜３００ｒｐｍで
行う。
０〜３５０℃、好ましくは、２７０〜３３０℃、圧力と
しては２００ｍｍＨｇ以下、好ましくは、５０ｍｍＨｇ
以下で行う。押出機スクリューの回転数としては、５０
〜５００ｒｐｍ、好ましくは、１００〜３００ｒｐｍで
行う。
【００３９】本発明の方法により樹脂中から低分子量化
合物を脱揮する時期としては、一般的には重合反応終了
後に行うのが適当である。押出機による、脱揮処理に供
する樹脂の形態としては、重合直後の溶融状態にあるう
ちに押出機に導入し処理する方法と、一端、冷却固化し
た後、押出機に導入し処理する方法のいずれでもよい。
また、該押出機を用い必要に応じて、安定剤、紫外線吸
収剤、離型剤、着色剤等の添加剤を添加し、樹脂と混練
することも可能である。
合物を脱揮する時期としては、一般的には重合反応終了
後に行うのが適当である。押出機による、脱揮処理に供
する樹脂の形態としては、重合直後の溶融状態にあるう
ちに押出機に導入し処理する方法と、一端、冷却固化し
た後、押出機に導入し処理する方法のいずれでもよい。
また、該押出機を用い必要に応じて、安定剤、紫外線吸
収剤、離型剤、着色剤等の添加剤を添加し、樹脂と混練
することも可能である。
【００４０】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例になんらの制限を受けるも
のではない。
るが、本発明は以下の実施例になんらの制限を受けるも
のではない。
【００４１】なお、樹脂中に残留する低分子量化合物
（ジフェニルカーボネート、ビスフェノールＡ、フェノ
ール）の定量及びポリカーボネート樹脂の物性評価は、
以下の方法により行った。
（ジフェニルカーボネート、ビスフェノールＡ、フェノ
ール）の定量及びポリカーボネート樹脂の物性評価は、
以下の方法により行った。
【００４２】（１）残留低分子量化合物の定量 秤量したポリカーボネート試料を塩化メチレンに溶解
し、攪拌しながらアセトンを徐々に添加し樹脂を再沈殿
させる。十分に攪拌を行った後、沈殿物を濾別する。濾
液をエバポレーターにより蒸発乾固した後、乾固物をク
ロロホルムに再溶解し、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを
内標にＧＰＣにより定量する。
し、攪拌しながらアセトンを徐々に添加し樹脂を再沈殿
させる。十分に攪拌を行った後、沈殿物を濾別する。濾
液をエバポレーターにより蒸発乾固した後、乾固物をク
ロロホルムに再溶解し、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを
内標にＧＰＣにより定量する。
【００４３】（２）熱安定性評価 ポリカーボネート試料４ｇを窒素雰囲気下、１２０℃で
２時間乾燥した後、窒素雰囲気下、アルミブロックバス
中３６０℃で１時間溶融させる。冷却後、塩化メチレン
２５ｍｌに溶解しオートマチックカラーアナライザー
（東京電色（株）製、ＭＯＤＥＬ；ＴＣ−１８００ＭＫ
II）によりＹＩ値を測定。（値が小さい方が色相は良
好）
２時間乾燥した後、窒素雰囲気下、アルミブロックバス
中３６０℃で１時間溶融させる。冷却後、塩化メチレン
２５ｍｌに溶解しオートマチックカラーアナライザー
（東京電色（株）製、ＭＯＤＥＬ；ＴＣ−１８００ＭＫ
II）によりＹＩ値を測定。（値が小さい方が色相は良
好）
【００４４】（３）加水分解安定性評価 ３ｍｍ厚の射出成形品を製作し、プレッシャークッカー
（アルプ（株）製）中、１２０℃スチーム、１００時間
の条件で放置後、成形品のヘーズ値の変化をヘーズメー
ター（日本電色（株）製、ＭＯＤＥＬ；１００１ＤＰ）
で測定。（値の小さい方が透明度は良好）
（アルプ（株）製）中、１２０℃スチーム、１００時間
の条件で放置後、成形品のヘーズ値の変化をヘーズメー
ター（日本電色（株）製、ＭＯＤＥＬ；１００１ＤＰ）
で測定。（値の小さい方が透明度は良好）
【００４５】（４）分子量 ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極
限粘度［η］を測定し、以下の式より求めた。 ［η］＝１．１１×１０-4×（Ｍｖ）0.83
限粘度［η］を測定し、以下の式より求めた。 ［η］＝１．１１×１０-4×（Ｍｖ）0.83
【００４６】実施例１〜８ 、比較例１〜３ ジフェニルカーボネート１１．０３ｋｇ（５１．５モ
ル）、ビスフェノールＡ１１．４２ｋｇ（５０．０モ
ル）およびフェニルリン酸２ナトリウム８．０×１０-5
モルを、攪拌機を備えた反応容器（ＳＵＳ３１０Ｓ製、
有効容量５０Ｌ）に仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で
４０分かけて原料モノマーを溶解した後、２１０℃／７
６０ｍｍＨｇで１時間、２１０℃／１００ｍｍＨｇで１
時間、２４０℃／１５ｍｍＨｇで１時間、２８０℃／
０．５ｍｍＨｇで１時間の重合条件で反応を行った。反
応終了後、反応器よりポリマーを取り出しペレタイザー
によりペレットとした。
ル）、ビスフェノールＡ１１．４２ｋｇ（５０．０モ
ル）およびフェニルリン酸２ナトリウム８．０×１０-5
モルを、攪拌機を備えた反応容器（ＳＵＳ３１０Ｓ製、
有効容量５０Ｌ）に仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で
４０分かけて原料モノマーを溶解した後、２１０℃／７
６０ｍｍＨｇで１時間、２１０℃／１００ｍｍＨｇで１
時間、２４０℃／１５ｍｍＨｇで１時間、２８０℃／
０．５ｍｍＨｇで１時間の重合条件で反応を行った。反
応終了後、反応器よりポリマーを取り出しペレタイザー
によりペレットとした。
【００４７】同じ条件で２０回のバッチ反応を繰り返
し、合計約２００ｋｇのポリカーボネート樹脂を製造し
た。得られたポリマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は最低
１６２００、最大１６８００であった。２０バッチのポ
リマーをよくブレンドした後のＭｖは１６６００であっ
た。また、ポリカーボネート中に残留しているジフェニ
ルカーボネートは４６２ｐｐｍ、ビスフェノールＡは１
１８ｐｐｍ、フェノールは１６２ｐｐｍであった。
し、合計約２００ｋｇのポリカーボネート樹脂を製造し
た。得られたポリマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は最低
１６２００、最大１６８００であった。２０バッチのポ
リマーをよくブレンドした後のＭｖは１６６００であっ
た。また、ポリカーボネート中に残留しているジフェニ
ルカーボネートは４６２ｐｐｍ、ビスフェノールＡは１
１８ｐｐｍ、フェノールは１６２ｐｐｍであった。
【００４８】次に得られたポリカーボネートを、多段ベ
ント口を具備し、樹脂供給口に最近のベント口（第１ベ
ント口）の手前に酸性化合物導入口を有し混練部を備
え、水導入口を備えた、２軸押出機（神戸製鋼所（株）
製、４６ｍｍφ、噛み合いスクリュー型、同方向回転）
を用いて、表−１に示す条件で脱揮押出処理を行い、再
度ペレットとして回収した。尚、酸性化合物の添加に
は、マスターバッチペレットを用い、定量サイドフィー
ダーにより連続的に導入した。脱揮押出処理後の樹脂中
に残留する低分子量化合物の濃度および諸物性評価結果
を表−１に示す。
ント口を具備し、樹脂供給口に最近のベント口（第１ベ
ント口）の手前に酸性化合物導入口を有し混練部を備
え、水導入口を備えた、２軸押出機（神戸製鋼所（株）
製、４６ｍｍφ、噛み合いスクリュー型、同方向回転）
を用いて、表−１に示す条件で脱揮押出処理を行い、再
度ペレットとして回収した。尚、酸性化合物の添加に
は、マスターバッチペレットを用い、定量サイドフィー
ダーにより連続的に導入した。脱揮押出処理後の樹脂中
に残留する低分子量化合物の濃度および諸物性評価結果
を表−１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【発明の効果】本発明により、ポリカーボネート樹脂中
に残留する低分子量化合物を効率よく除去でき、その結
果、色相、熱安定性、加水分解安定性に優れたポリカー
ボネート樹脂を得ることができる。
に残留する低分子量化合物を効率よく除去でき、その結
果、色相、熱安定性、加水分解安定性に優れたポリカー
ボネート樹脂を得ることができる。
フロントページの続き (72)発明者 井浦 克弘 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内
Claims (7)
- 【請求項１】 エステル交換触媒の存在下、炭酸ジエス
テルとジヒドロキシアリール化合物との重縮合により得
られたポリカーボネートを、ベント式押出機を用いて連
続的に脱揮するに際し、該押出機の樹脂供給口に最近の
ベント口手前に酸性化合物を添加、混練した後、水を導
入して連続的に脱揮することを特徴とするポリカーボネ
ートの製造方法。 - 【請求項２】 エステル交換触媒が塩基性化合物である
請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。 - 【請求項３】 エステル交換触媒が、アルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩
基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、およびア
ミン化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項１
に記載のポリカーボネートの製造法。 - 【請求項４】 酸性化合物が、無機酸、カルボン酸、ス
ルホン酸、スルフィン酸、カルボン酸エステル、スルホ
ン酸エステル、スルフィン酸エステルから選ばれる少な
くとも一種である請求項１に記載のポリカーボネートの
製造方法。 - 【請求項５】 ベント式押出機が多段ベント口を有する
２軸噛合型押出機である請求項１に記載のポリカーボネ
ートの製造方法。 - 【請求項６】 水の導入を少なくとも２段とする請求項
１記載のポリカーボネートの製造方法。 - 【請求項７】 水の導入量が１段当たり押出樹脂量に対
して０．１〜１０ｗｔ％である請求項１記載のポリカー
ボネートの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06299595A JP3503663B2 (ja) | 1995-03-22 | 1995-03-22 | ポリカーボネートの製造法 |
| US08/615,466 US5777064A (en) | 1995-03-22 | 1996-03-14 | Production method of polycarbonate |
| EP96104341A EP0738579B1 (en) | 1995-03-22 | 1996-03-19 | Production method of polycarbonate |
| DE69630481T DE69630481T2 (de) | 1995-03-22 | 1996-03-19 | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat |
| ES96104341T ES2210325T3 (es) | 1995-03-22 | 1996-03-19 | Procedimiento para la produccion de policarbonato. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06299595A JP3503663B2 (ja) | 1995-03-22 | 1995-03-22 | ポリカーボネートの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08259687A true JPH08259687A (ja) | 1996-10-08 |
| JP3503663B2 JP3503663B2 (ja) | 2004-03-08 |
Family
ID=13216473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06299595A Expired - Lifetime JP3503663B2 (ja) | 1995-03-22 | 1995-03-22 | ポリカーボネートの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3503663B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100586738B1 (ko) * | 1999-02-22 | 2006-06-08 | 제너럴 일렉트릭 캄파니 | 저분자량 폴리카보네이트의 제조 공정에서 촉매의 켄칭 방법 |
| WO2008084518A1 (ja) | 2007-01-09 | 2008-07-17 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
| WO2008136440A1 (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法 |
| KR100898899B1 (ko) * | 2008-02-29 | 2009-05-26 | 제일모직주식회사 | 열안정성 및 내가수분해성이 향상된 폴리카보네이트의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리카보네이트 수지 |
| WO2010090048A1 (ja) | 2009-02-09 | 2010-08-12 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体 |
| WO2012081391A1 (ja) | 2010-12-16 | 2012-06-21 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、ポリカーボネート樹脂用難燃剤及びその製造方法 |
| JP2012528895A (ja) * | 2009-05-30 | 2012-11-15 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | 良好な固有の色彩および耐熱性を有する超高純度ポリカーボネートならびに該ポリカーボネートを製造するための装置および方法 |
| WO2018047693A1 (ja) | 2016-09-09 | 2018-03-15 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物 |
| WO2020013127A1 (ja) | 2018-07-11 | 2020-01-16 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
| WO2021020148A1 (ja) | 2019-07-30 | 2021-02-04 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及び成形体 |
-
1995
- 1995-03-22 JP JP06299595A patent/JP3503663B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100586738B1 (ko) * | 1999-02-22 | 2006-06-08 | 제너럴 일렉트릭 캄파니 | 저분자량 폴리카보네이트의 제조 공정에서 촉매의 켄칭 방법 |
| WO2008084518A1 (ja) | 2007-01-09 | 2008-07-17 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
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| WO2010090048A1 (ja) | 2009-02-09 | 2010-08-12 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体 |
| EP2610308A1 (en) | 2009-02-09 | 2013-07-03 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Polycarbonate resin composition and formed product thereof |
| EP2743314A1 (en) | 2009-02-09 | 2014-06-18 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Polycarbonate resin composition and molded object thereof |
| JP2012528895A (ja) * | 2009-05-30 | 2012-11-15 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | 良好な固有の色彩および耐熱性を有する超高純度ポリカーボネートならびに該ポリカーボネートを製造するための装置および方法 |
| JP2016104877A (ja) * | 2009-05-30 | 2016-06-09 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフトＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ | 良好な固有の色彩および耐熱性を有する超高純度ポリカーボネートならびに該ポリカーボネートを製造するための装置および方法 |
| WO2012081391A1 (ja) | 2010-12-16 | 2012-06-21 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、ポリカーボネート樹脂用難燃剤及びその製造方法 |
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