JPH08259704A - 架橋チューブ及び熱収縮チューブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 無色で透明性に優れ、しかも内径変化の経時
的変化の少ないアイオノマー樹脂を主体とする架橋チュ
ーブ及び熱収縮チューブを提供する。 【構成】 エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸
の共重合体の分子間が金属イオンで架橋された構造のア
イオノマー樹脂に、可塑剤をアイオノマー樹脂に２〜20
重量％含有する樹脂組成物からなる架橋チューブ及び熱
収縮チューブ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無色で透明性に優れた
架橋チューブ及び熱収縮チューブを提供することを目的
とする。さらに、本発明は、内面に接着剤層もしくは粘
着剤層を有する無色で透明性に優れた熱収縮チューブを
提供することを目的とする。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
架橋チューブや熱収縮チューブは、電線、ケーブルの端
末部や接続部の絶縁や外傷からの保護、鋼管や各種パイ
プの接続部の保護、防水、防食等の用途で幅広く使用さ
れている。これらの中でも、防水、防食が必要とされる
用途では、熱収縮チューブの内面に粘着剤層、より好ま
しくは接着剤層が設けられた構造の熱収縮チューブが用
いられている。図１はこのような熱収縮チューブの一例
の横断面図で、１は熱収縮チューブ層、２は接着剤層で
ある。

【０００３】又用途によっては、架橋チューブや熱収縮
チューブを被覆した後に、内部の様子が目視で確認でき
ることが要求される場合があり、このような用途では透
明なポリ塩化ビニルやポリエチレンテレフタレート樹
脂、アイオノマー樹脂等からなる架橋チューブ、熱収縮
チューブが使用されている。

【０００４】しかし、近年ポリ塩化ビニルを焼却すると
塩化水素が発生するといった環境問題の点から、ハロゲ
ン系元素を含まない原料から作られる熱収縮チューブが
求められてきた。又ポリエチレンテレフタレート樹脂を
用いた熱収縮チューブは、熱収縮作業中に径方向だけで
なく、長手方向にも大きく収縮するという問題がある。
又ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いたチューブで
は、柔軟性が不足し、厚肉のチューブでは取り回しがで
きない等の問題がある。

【０００５】アイオノマー樹脂を用いた架橋チューブ及
び熱収縮チューブは、エチレンとアクリル酸もしくはメ
タクリル酸の共重合体で分子間が亜鉛イオンやナトリウ
ムイオン等の金属イオンで架橋された構造のものが知ら
れている。

【０００６】アイオノマー樹脂からなる架橋チューブを
製造する方法としては、熱溶融押出機等を使用して、ア
イオノマー樹脂をチューブ状に成形した後、電子線等の
電離放射線を照射する方法により架橋し、架橋チューブ
を得る。又アイオノマー樹脂からなる熱収縮チューブを
製造する方法としては、熱溶融押出機等を使用してアイ
オノマー樹脂をチューブ状に成形した後、電子線等の電
離放射線を照射する方法により架橋し、架橋後、加熱条
件下でチューブ状成形物の内部に圧縮空気を送り込む等
の方法により、拡径して冷却固定する方法が一般的であ
る。

【０００７】内面に接着剤層を有するアイオノマー樹脂
からなる熱収縮チューブは、ポリアミド等の接着性樹脂
成形物とアイオノマー樹脂成形物を溶融共押出する方法
により、アイオノマー樹脂単体の熱収縮チューブを製造
する場合と同様の方法で得ることができる。

【０００８】アイオノマー樹脂を主体とする樹脂組成物
からなる架橋チューブ及び熱収縮チューブは、透明性に
すぐれる上、ハロゲンを含まないため燃焼時に有毒ガス
を発生せず、又ポリエチレンテレフタレート製の熱収縮
チューブのような長手方向の収縮や柔軟性の不足による
取り回しの悪さ等の問題がない利点がある。

【０００９】ところが、アイオノマー樹脂の架橋チュー
ブや熱収縮チューブ及び内面に接着剤層を有する構造の
アイオノマー樹脂の熱収縮チューブを製造する場合に
は、チューブを押出し後、及び、膨張拡径後に、室温付
近でも内径が数日〜数週間かけて経時的収縮し、チュー
ブの寸法精度を向上させるのが困難である。

【００１０】又押出し後にチューブを50〜60℃でアニー
ル処理することで、チューブの内径寸法変化を数日程度
に短縮することができるが、内層接着剤付きのチューブ
ではアニールにより内面が密着しアニールすることがで
きず、又膨張拡径後の熱収縮チューブでは50〜60℃のア
ニールで熱収縮を開始するので、アニール処理を行うこ
とができない。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者はかかる問題に
ついて鋭意検討した結果、アイオノマー樹脂を主体とす
る架橋チューブ、熱収縮チューブ及び内面に接着剤層を
有する構造の熱収縮チューブであっても、架橋チューブ
及び熱収縮チューブを構成する樹脂組成物が、エチレン
とアクリル酸もしくはメタクリル酸の共重合体であっ
て、分子間が金属イオンで架橋された構造のアイオノマ
ー樹脂に可塑剤を２〜20重量％含有する樹脂組成物を用
いることにより、この樹脂組成物を押出し後、30℃で１
日放置すると、内径の収縮が停止し、その後経時的に寸
法変化せず安定することを見い出し、かかる知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。

【００１２】即ち、本発明の特徴は、（１）アイオノマ
ー樹脂を主体とする樹脂組成物からなる架橋チューブ及
び熱収縮チューブであって、該アイオノマー樹脂がエチ
レンとアクリル酸もしくはメタクリル酸との共重合体の
分子間が金属イオンで架橋された構造のアイオノマー樹
脂であり、アイオノマー樹脂に可塑剤を２〜20重量％含
有する樹脂組成物からなるものであり、（２）内面に接
着剤層又は粘着剤層が形成されている熱収縮チューブ、
にある。

【００１３】

【作用】本発明のアイオノマー樹脂において、分子間を
架橋させる金属イオンとしては、亜鉛イオン、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオンが特に好ましいが、これに限
定されるものではない。

【００１４】可塑剤としては、例えばフタル酸エステ
ル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、正燐
酸エステル、セバジン酸エステル、トリメリット酸エス
テル、ピロメリット酸エステル、パラフィン系オイル、
芳香族系オイル、ナフテン系オイル等が挙げられる。可
塑剤の移行、ブルーム等を考慮すると反応型の可塑剤が
特に好ましく、２官能もしくは３官能の可塑剤から選ば
れる。

【００１５】２官能、３官能の可塑剤としては、アクリ
レート、シアヌレート、イソシアヌレート等を用いるこ
とができ、具体的には、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ネオペンチルグリコールメタクリレート、トリメ
チロールプロパンアクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、トリアリルシアスレート、トリアリルイソシア
ヌレート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合
して用いてもよい。

【００１６】可塑剤の添加量は、アイオノマー樹脂に対
して２重量％未満では収縮抑制の効果が出ず、又20重量
％を越えると膨張拡径後の内径収縮が非常に大きくなる
とともに、可塑剤のブルームが多くなり事実上使用でき
ない。

【００１７】又本発明の熱収縮チューブの接着剤層に用
いられる接着剤樹脂組成物としては、重合脂肪酸とポリ
エチレンポリアミン、各種ジアミンとの重縮合反応によ
って製造される熱可塑性のポリアミン樹脂のほか、熱可
塑性飽和共重合ポリエステル樹脂、エチレンエチルアク
リレート一酸化炭素共重合体を主体とする樹脂組成物が
挙げられ、金属や各種の物質に対する接着性の観点から
好ましく使用できるが、接着性樹脂の吸水性や透明性、
着色性の観点から、エチレンエチルアクリレート一酸化
炭素共重合体を主体とする樹脂組成物が特に好ましく使
用できる。

【００１８】本発明のアイオノマー樹脂中には必要に応
じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤等の各種添
加剤を配合することができ、又接着剤樹脂組成物中に
は、熱収縮チューブの製造工程中の電子線照射工程での
接着性樹脂組成物の架橋を防ぐ目的で各種の架橋禁止剤
を配合することが好ましい。

【００１９】

【実施例】表１、表３記載の樹脂組成物を作製し、溶融
押出機を使用してアイオノマー樹脂チューブ（内径８mm
φ、肉厚 1.0mm）を作製した。又表２、表４記載の樹脂
組成物及び接着剤組成物を作製し、溶融共押出機を使用
して、内面に接着剤層を有する構造のアイオノマー樹脂
チューブ（内径８mmφ、肉厚 0.5mm、接着剤層の厚み
1.0mm）を作製した。これらのチューブについて、その
後経時的に起こる内径、外径の収縮を調査した。

【００２０】これらのチューブに加速電圧１ＭＶの電子
線を 100ＫＧｙ照射し、その後 150℃に設定した恒温槽
内に投入し、チューブの内部に圧縮空気を送り込む方法
でチューブ外径が20mmφになるように拡径し、冷却固定
して熱収縮チューブとし、経時的に起こる内径、外径の
収縮を調査した。これらの熱収縮チューブは無色で透明
性に優れていた。

【００２１】チューブ押出し後の内径収縮率は、押出し
後30℃で１日経過したチューブ内径と、30℃で７日間経
過した内径の比で表わし、下式により求めた。 収縮率（％）＝ 100×｛１−（７日後の内径／１日後の
内径）｝ 又膨張拡径後の内径収縮率についても同様に、膨張拡径
後30℃で１日経過したチューブ内径と、30℃で７日間経
過した内径の比で表わし、上式により求めた。可塑剤の
ブルームについては目視で評価した。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】

【表４】

【００２６】表中の使用樹脂等は次の通りである。 アイオノマー樹脂（１）：メルトフローレート0.7 、融
点88℃、金属イオン＝亜鉛イオン 可塑剤（２）：ジメチルフタレート 可塑剤（３）：ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト （＊１）アイオノマー樹脂 100重量部に対し、イルガノ
ックス1010（チバガイギー製、商品名）を１重量部を共
通に配合した。 （＊２）メルトフローレート50（ 150℃、荷重2160ｇ） エチレンエチルアクリレート−一酸化炭素共重合体 100
重量部に対し、ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを３重量
部配合した。 （＊３）溶融粘度30〜60ポイズ（ 210℃）、軟化点 125
℃ 熱可塑性ポリアミド樹脂 100重量部に対し、ｔ−ブチル
ヒドロキシトルエンを３重量部配合した。

【００２７】表２の実施例５〜８の熱収縮チューブを、
外径が10mmφのポリ塩化ビニル製パイプに被せ、 120℃
の恒温槽内で３分間加熱したところ、ポリ塩化ビニル製
のパイプに良くフィットして熱収縮し、手で剥がすこと
ができなかった。

【００２８】表１の実施例１〜８のように、熱収縮チュ
ーブ層が可塑剤を適量含んだアイオノマー樹脂からなる
場合、押出し後、膨張拡径後の内径収縮が著しく減少
し、寸法精度の優れる熱収縮チューブが得られた。実施
例３は反応性可塑剤を使用していることから可塑剤のブ
ルームが減少し、より好ましい。実施例４は２種類の可
塑剤を混合したものであるが、合計量が適量であれば混
合しても特性に悪影響を与えることはない。

【００２９】実施例５〜８では熱収縮チューブ層が可塑
剤が適当な量添加されたアイオノマー樹脂を使用するこ
とにより、内面に接着剤層をもつ熱収縮チューブを得る
ことができ、さらに、実施例５、７、８のように接着剤
層にエチレンエチルアクリレート一酸化炭素共重合体を
主体とする接着性樹脂組成物を使用したものは着色がな
い利点がある。

【００３０】これに対し、比較例１のように可塑剤を含
まないアイオノマー樹脂では、押出し後及び膨張拡径後
に経時的に収縮して寸法精度の優れたチューブは得られ
ない。又比較例２のように、可塑剤の添加量が少ない
と、入れないときと同様に、押出し後及び膨張拡径後に
経時的に収縮して寸法精度の優れたチューブは得られな
い。さらに、比較例３，４に示すように、可塑剤の添加
量が多すぎる場合には、特に膨張拡径後の経時的な収縮
が大きい。

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、無
色で透明性に優れ、しかも内径収縮の経時的変化の少な
い架橋チューブ、熱収縮チューブ及び無色で透明性に優
れた接着剤層を有する構造の熱収縮チューブが得られ
る。しかも、可塑剤の移行等の問題がなく、架橋チュー
ブ、熱収縮チューブの応用分野における利用価値は極め
て大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】内面に接着剤層を有する構造の熱収縮チューブ
の横断面図である。

【符号の説明】

１ 熱収縮チューブ層 ２ 接着剤層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/16 １０１ Ｂ３２Ｂ 27/16 １０１ 27/28 27/28 Ｃ０８Ｌ 23/26 ＬＤＰ Ｃ０８Ｌ 23/26 ＬＤＰ Ｃ０９Ｊ 7/02 ＪＨＲ Ｃ０９Ｊ 7/02 ＪＨＲ Ｈ０１Ｂ 7/18 Ｈ０１Ｂ 7/18 // Ｂ２９Ｋ 23:00 105:02 105:24

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンとアクリル酸もしくはメタクリ
   ル酸の共重合体の分子間が金属イオンで架橋された構造
   のアイオノマー樹脂に、可塑剤をアイオノマー樹脂に２
   〜20重量％含有する樹脂組成物からなることを特徴とす
   る架橋チューブ。
2. 【請求項２】 請求項１記載の樹脂組成物からなること
   を特徴とする熱収縮チューブ。
3. 【請求項３】 内面に接着剤層又は粘着剤層が形成され
   ていることを特徴とする請求項２記載の熱収縮チュー
   ブ。
4. 【請求項４】 接着剤層がエチレン・アクリル酸エチル
   ・一酸化炭素共重合体を主体とする樹脂組成物であるこ
   とを特徴とする請求項３記載の熱収縮チューブ。