JPH08259812A - アブレーション材料組成物 - Google Patents
アブレーション材料組成物Info
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- JPH08259812A JPH08259812A JP7063208A JP6320895A JPH08259812A JP H08259812 A JPH08259812 A JP H08259812A JP 7063208 A JP7063208 A JP 7063208A JP 6320895 A JP6320895 A JP 6320895A JP H08259812 A JPH08259812 A JP H08259812A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/06—Elements
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B64—AIRCRAFT; AVIATION; COSMONAUTICS
- B64G—COSMONAUTICS; VEHICLES OR EQUIPMENT THEREFOR
- B64G1/00—Cosmonautic vehicles
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- B64G1/52—Protection, safety or emergency devices; Survival aids
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 燃焼時のクラックが少なく、断熱性能に優
れ、アブレーション速度が小さく、飛翔体を高熱ガスか
ら長時間にわたって保護することができるアブレーショ
ン材料組成物を提供する。 【構成】Ａ） 付加硬化型シリコーンエラストマー組成
物：１００ 重量部 Ｂ） 平均粒径が０．１〜１００ μｍである無定形シ
リカ：５０〜２００重量部 Ｃ） 平均長さが０．５〜６ ｍｍであり、平均直径が
１〜２０ μｍであるカーボンおよび／または合成石英
繊維：１〜１５ 重量部 から本質的になり、その他、燃焼後の形状保持作用を有
する反応性化合物、アブレーション特性を向上させる炭
化珪素粉末やカーボンブラック粉末，補強剤である煙霧
質シリカ，反応制御剤，着色剤等を適宜含み、硬化して
断熱性およびエロージョン特性に優れたアブレーション
レートの小さいアブレーション材料組成物。
れ、アブレーション速度が小さく、飛翔体を高熱ガスか
ら長時間にわたって保護することができるアブレーショ
ン材料組成物を提供する。 【構成】Ａ） 付加硬化型シリコーンエラストマー組成
物：１００ 重量部 Ｂ） 平均粒径が０．１〜１００ μｍである無定形シ
リカ：５０〜２００重量部 Ｃ） 平均長さが０．５〜６ ｍｍであり、平均直径が
１〜２０ μｍであるカーボンおよび／または合成石英
繊維：１〜１５ 重量部 から本質的になり、その他、燃焼後の形状保持作用を有
する反応性化合物、アブレーション特性を向上させる炭
化珪素粉末やカーボンブラック粉末，補強剤である煙霧
質シリカ，反応制御剤，着色剤等を適宜含み、硬化して
断熱性およびエロージョン特性に優れたアブレーション
レートの小さいアブレーション材料組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、飛翔体が大気圏再突入
時に大気と接触しあるいは推進薬の燃焼に伴うガス等と
接触して高温となるような条件下においても、正常に動
作させるために、飛翔体の表面を高熱ガスから保護する
のに利用されるアブレーション材料組成物に関するもの
である。
時に大気と接触しあるいは推進薬の燃焼に伴うガス等と
接触して高温となるような条件下においても、正常に動
作させるために、飛翔体の表面を高熱ガスから保護する
のに利用されるアブレーション材料組成物に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】従来、飛翔体を高熱ガスから保護する目
的で、英国特許第１２５５１３２号には、 Ａ） シリコーンエラストマー組成物：１００ 重量部 Ｂ） シリコーンカーバイド：１〜１００ 重量部 Ｃ） シリカ：１〜２５０ 重量部 Ｄ） １６５０℃以上の高温で分解するファイバー：
０．１〜１５ 重量部 からなるアブレーション材料組成物が示されている。
的で、英国特許第１２５５１３２号には、 Ａ） シリコーンエラストマー組成物：１００ 重量部 Ｂ） シリコーンカーバイド：１〜１００ 重量部 Ｃ） シリカ：１〜２５０ 重量部 Ｄ） １６５０℃以上の高温で分解するファイバー：
０．１〜１５ 重量部 からなるアブレーション材料組成物が示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、昨今で
は、アブレーション材料に対してさらに高度の要求があ
り、断熱性およびエロージョン特性（ｅｒｏｄｉｎｇ
ｅｆｆｅｃｔ）のより一層の向上が求められているとい
う課題があった。
は、アブレーション材料に対してさらに高度の要求があ
り、断熱性およびエロージョン特性（ｅｒｏｄｉｎｇ
ｅｆｆｅｃｔ）のより一層の向上が求められているとい
う課題があった。
【０００４】
【発明の目的】本発明は、これらの事情に鑑み鋭意検討
した結果なされたもので、燃焼時のクラックが少なく、
そしてまた、断熱性においても特段に優れた効果の得ら
れるアブレーション速度の小さいアブレーション材料組
成物を提供することを目的とするものである。
した結果なされたもので、燃焼時のクラックが少なく、
そしてまた、断熱性においても特段に優れた効果の得ら
れるアブレーション速度の小さいアブレーション材料組
成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明に係わるアブレー
ション材料組成物は、請求項１に記載しているように、 Ａ） 付加硬化型シリコーンエラストマー組成物：１０
０ 重量部 Ｂ） 平均粒径が０．１〜１００ μｍである無定形シ
リカ：５０〜２００重量部 Ｃ） 平均長さが０．５〜６ ｍｍであり、平均直径が
１〜２０ μｍであるカーボンおよび／または合成石英
繊維：１〜１５ 重量部 から本質的になり、硬化して断熱性およびエロージョン
特性に優れたものである構成としたことを特徴としてい
る。
ション材料組成物は、請求項１に記載しているように、 Ａ） 付加硬化型シリコーンエラストマー組成物：１０
０ 重量部 Ｂ） 平均粒径が０．１〜１００ μｍである無定形シ
リカ：５０〜２００重量部 Ｃ） 平均長さが０．５〜６ ｍｍであり、平均直径が
１〜２０ μｍであるカーボンおよび／または合成石英
繊維：１〜１５ 重量部 から本質的になり、硬化して断熱性およびエロージョン
特性に優れたものである構成としたことを特徴としてい
る。
【０００６】そして、本発明に係わるアブレーション材
料組成物の実施態様においては、請求項２に記載してい
るように、付加硬化型シリコーンエラストマー組成物が
多官能化合物および／または接着成分を含む組成からな
るものとすることができ、また、請求項３に記載してい
るように、アブレーション特性を向上させる炭化珪素粉
末，カーボンブラック粉末および／または補強剤である
煙霧質シリカを含むものとすることができる。
料組成物の実施態様においては、請求項２に記載してい
るように、付加硬化型シリコーンエラストマー組成物が
多官能化合物および／または接着成分を含む組成からな
るものとすることができ、また、請求項３に記載してい
るように、アブレーション特性を向上させる炭化珪素粉
末，カーボンブラック粉末および／または補強剤である
煙霧質シリカを含むものとすることができる。
【０００７】
【発明の作用】以下、本発明に係わるアブレーション材
料組成物の構成成分Ａ），Ｂ），Ｃ），その他について
さらに詳細に各構成成分の作用と共に説明する。
料組成物の構成成分Ａ），Ｂ），Ｃ），その他について
さらに詳細に各構成成分の作用と共に説明する。
【０００８】構成成分Ａ） 構成成分Ａ） のシリコーンエラストマー組成物は付加
硬化型の材料であって、この付加硬化型シリコーンエラ
ストマー組成物は、 ａ） 低級脂肪族不飽和基を一分子中に少なくとも二個
含有するジオルガノポリシロキサン ｂ） 架橋剤成分として一分子中に珪素原子に直結した
水素原子を少なくとも２個、好ましくは３個以上含有す
るオルガノハイドロジェンポリシロキサン ｃ） 硬化触媒として白金および白金族化合物 からなる本質的になる組成物である。
硬化型の材料であって、この付加硬化型シリコーンエラ
ストマー組成物は、 ａ） 低級脂肪族不飽和基を一分子中に少なくとも二個
含有するジオルガノポリシロキサン ｂ） 架橋剤成分として一分子中に珪素原子に直結した
水素原子を少なくとも２個、好ましくは３個以上含有す
るオルガノハイドロジェンポリシロキサン ｃ） 硬化触媒として白金および白金族化合物 からなる本質的になる組成物である。
【０００９】このうち、ａ）の低級脂肪族不飽和基を一
分子中に少なくとも二個含有するジオルガノポリシロキ
サンにおいて、アルケニル基含有オルガノポリシロキサ
ンは、常温（例えば、２５℃）で１００ ｃｐから１０
０，０００ ｃｐの粘度を有するものであり、一般式、
ＲａＲ１ ｂＲ２ ｃＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２で示さ
れ、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ、メチル，エチル，プ
ロピル等の飽和炭化水素基、ビニル，プロペニル，ブテ
ニル等の不飽和炭化水素基、フェニル，キシリル等のア
リール基、３，３，３トリフルオロプロピル等のハロゲ
ン置換炭化水素基のうちから選ばれ、Ｒ，Ｒ１，Ｒ
２は、異なっていても同一であってもよいが、一分子中
に不飽和炭化水素基を平均して二個以上少なくとも含ん
でいることが必要である。
分子中に少なくとも二個含有するジオルガノポリシロキ
サンにおいて、アルケニル基含有オルガノポリシロキサ
ンは、常温（例えば、２５℃）で１００ ｃｐから１０
０，０００ ｃｐの粘度を有するものであり、一般式、
ＲａＲ１ ｂＲ２ ｃＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２で示さ
れ、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ、メチル，エチル，プ
ロピル等の飽和炭化水素基、ビニル，プロペニル，ブテ
ニル等の不飽和炭化水素基、フェニル，キシリル等のア
リール基、３，３，３トリフルオロプロピル等のハロゲ
ン置換炭化水素基のうちから選ばれ、Ｒ，Ｒ１，Ｒ
２は、異なっていても同一であってもよいが、一分子中
に不飽和炭化水素基を平均して二個以上少なくとも含ん
でいることが必要である。
【００１０】そして、好適には、一般組成式ＲａＳｉＯ
（４−ａ）／２で示されるものであり、ここでＲａは同
一または異種の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜
８の非置換または置換の１価炭化水素基であり、例え
ば、メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル
基，ブチル基，イソブチル基，ｔｅｒ−ブチル基，ペン
チル基，ネオペンチル基，ヘキシル基，シクロヘキシル
基，オクチル基，ノニル基，デシル基等のアルキル基、
ビニル基，アリル基，プロペニル基，イソプロペニル
基，ブテニル基，イソブテニル基，ヘキセニル基，シク
ロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基，トリル
基，キシリル基，ナフチル基等のアリール基、ベンジル
基，フェニルエチル基，フェニルプロピル基等のアラル
キル基、ならびにこれらの基の水素原子の一部または全
部が、フッ素，塩素，臭素等のハロゲン原子やシアノ基
等で置換されたクロロメチル基，クロロプロピル基，ブ
ロモエチル基，３，３，３−トリフルオロプロピル基，
クロロフェニル基，ジクロロフェニル基などを挙げるこ
とができ、分子中のそれぞれのＲは異なっていても同一
であってもよいが、このａ）成分は一分子中にアルケニ
ル基等の低級脂肪族不飽和基を平均して二個以上少なく
とも含んでいることが必要であり、この低級脂肪族不飽
和基は分子鎖末端あるいは分子鎖途中のいずれのケイ素
原子に結合したものであってもよいが、硬化性あるいは
得られる硬化物の物性などの点から少なくとも分子鎖両
末端のケイ素原子に結合した低級脂肪族不飽和基を有す
るものであることが好ましい。
（４−ａ）／２で示されるものであり、ここでＲａは同
一または異種の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜
８の非置換または置換の１価炭化水素基であり、例え
ば、メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル
基，ブチル基，イソブチル基，ｔｅｒ−ブチル基，ペン
チル基，ネオペンチル基，ヘキシル基，シクロヘキシル
基，オクチル基，ノニル基，デシル基等のアルキル基、
ビニル基，アリル基，プロペニル基，イソプロペニル
基，ブテニル基，イソブテニル基，ヘキセニル基，シク
ロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基，トリル
基，キシリル基，ナフチル基等のアリール基、ベンジル
基，フェニルエチル基，フェニルプロピル基等のアラル
キル基、ならびにこれらの基の水素原子の一部または全
部が、フッ素，塩素，臭素等のハロゲン原子やシアノ基
等で置換されたクロロメチル基，クロロプロピル基，ブ
ロモエチル基，３，３，３−トリフルオロプロピル基，
クロロフェニル基，ジクロロフェニル基などを挙げるこ
とができ、分子中のそれぞれのＲは異なっていても同一
であってもよいが、このａ）成分は一分子中にアルケニ
ル基等の低級脂肪族不飽和基を平均して二個以上少なく
とも含んでいることが必要であり、この低級脂肪族不飽
和基は分子鎖末端あるいは分子鎖途中のいずれのケイ素
原子に結合したものであってもよいが、硬化性あるいは
得られる硬化物の物性などの点から少なくとも分子鎖両
末端のケイ素原子に結合した低級脂肪族不飽和基を有す
るものであることが好ましい。
【００１１】また、ａ＋ｂ＋ｃは１．９〜２．４の範囲
であることが望ましく、このオルガノポリシロキサンは
直鎖状であっても、ＲＳｉＯ３／２単位あるいはＳｉＯ
４／ ２単位を含んだ分岐状であっても良く、これらの混
合物であっても良い。
であることが望ましく、このオルガノポリシロキサンは
直鎖状であっても、ＲＳｉＯ３／２単位あるいはＳｉＯ
４／ ２単位を含んだ分岐状であっても良く、これらの混
合物であっても良い。
【００１２】また、ａは１．０〜２．４、特に１．８〜
２．２５の範囲の数であることが望ましく、このオルガ
ノポリシロキサンは直鎖状であっても、また構造の一部
にＲＳｉＯ３／２単位あるいはＳｉＯ４／２単位を含ん
だ分岐状、あるいは三次元網状（樹脂状）であっても良
く、これらの混合物であってもよいが、通常は、主鎖部
分が基本的にＲ２ＳｉＯ２／２単位の繰返しから成り、
分子鎖末端がＲ３ＳｉＯ１／２単位で封鎖された直鎖状
のジオルガノポリシロキサンであるのが一般的である。
２．２５の範囲の数であることが望ましく、このオルガ
ノポリシロキサンは直鎖状であっても、また構造の一部
にＲＳｉＯ３／２単位あるいはＳｉＯ４／２単位を含ん
だ分岐状、あるいは三次元網状（樹脂状）であっても良
く、これらの混合物であってもよいが、通常は、主鎖部
分が基本的にＲ２ＳｉＯ２／２単位の繰返しから成り、
分子鎖末端がＲ３ＳｉＯ１／２単位で封鎖された直鎖状
のジオルガノポリシロキサンであるのが一般的である。
【００１３】珪素原子の置換基は、基本的には上記のい
ずれであっても良いが、不飽和基としては好ましくはビ
ニル基、その他の置換基としてはメチル基，フェニル基
の導入が望ましい。
ずれであっても良いが、不飽和基としては好ましくはビ
ニル基、その他の置換基としてはメチル基，フェニル基
の導入が望ましい。
【００１４】そして、上記したケイ素原子に結合した置
換基Ｒは、基本的には上記のいずれであってもよいが、
アルケニル基等の低級脂肪族不飽和基としては好ましく
はビニル基、その他の置換基としてはメチル基、フェニ
ル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの導入
が望ましい。
換基Ｒは、基本的には上記のいずれであってもよいが、
アルケニル基等の低級脂肪族不飽和基としては好ましく
はビニル基、その他の置換基としてはメチル基、フェニ
ル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの導入
が望ましい。
【００１５】このオルガノポリシロキサンは、当業者に
とって既知の方法によって製造される。これらの製造方
法は、オルガノシクロポリシロキサンとＲ３ＳｉＯＳｉ
Ｒ３および／またはＲ３ＳｉＮＨＳｉＲ３で示されるヘ
キサオルガノジシロキサンやジシラザンとをアルカリま
たは酸触媒の存在下に平衡化反応を行うことによって得
ることが出来る。
とって既知の方法によって製造される。これらの製造方
法は、オルガノシクロポリシロキサンとＲ３ＳｉＯＳｉ
Ｒ３および／またはＲ３ＳｉＮＨＳｉＲ３で示されるヘ
キサオルガノジシロキサンやジシラザンとをアルカリま
たは酸触媒の存在下に平衡化反応を行うことによって得
ることが出来る。
【００１６】この成分の例示としては、 ここで、１．５００≧ｎ＋ｌ、ｎ＋ｍ、ｎ＋ｏ≧５０
ｌ≧０、ｍ≧１、ｏ≧２以上の整数を示す。
ｌ≧０、ｍ≧１、ｏ≧２以上の整数を示す。
【００１７】ここで、Ｒ´は前記したＲのうち脂肪族不
飽和結合を除く非置換または置換の一価炭化水素基であ
り、具体的には、メチル、エチル、プロピル等の飽和炭
化水素基（アルキル基）、フェニル基、キシリル基等の
アリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル等のハ
ロゲン置換炭化水素基などから選ばれるもので、それぞ
れ異なっていても同一であっても良い。
飽和結合を除く非置換または置換の一価炭化水素基であ
り、具体的には、メチル、エチル、プロピル等の飽和炭
化水素基（アルキル基）、フェニル基、キシリル基等の
アリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル等のハ
ロゲン置換炭化水素基などから選ばれるもので、それぞ
れ異なっていても同一であっても良い。
【００１８】次に、ｂ）のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンは、ａ）と反応し、架橋剤として作用するも
のであり、その分子構造に特に制限はなく、従来製造さ
れている、例えば、線状，環状，分岐状あるいは三次元
網状（樹脂状）構造等各種のものが使用可能であるが、
一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上の珪素
原子に直接結合した水素原子を含むものとする必要があ
るが、このケイ素原子に結合した水素原子（すなわち、
ＳｉＨ基）は分子鎖末端あるいは分子鎖途中のいずれに
位置するものであってもよい。
シロキサンは、ａ）と反応し、架橋剤として作用するも
のであり、その分子構造に特に制限はなく、従来製造さ
れている、例えば、線状，環状，分岐状あるいは三次元
網状（樹脂状）構造等各種のものが使用可能であるが、
一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上の珪素
原子に直接結合した水素原子を含むものとする必要があ
るが、このケイ素原子に結合した水素原子（すなわち、
ＳｉＨ基）は分子鎖末端あるいは分子鎖途中のいずれに
位置するものであってもよい。
【００１９】このｂ）成分のオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンとしては、例えば、下記の一般単位式 Ｒ２ ｂＨｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２ （ただし、ｂは０．１または２、ｃは１または２、ｂ＋
ｃは１，２または３から選ばれる数である。）で表わさ
れる単位を有し、珪素原子に結合した水素原子（すなわ
ち、ＳｉＨ基）を分子中に少なくとも２個、特に３個以
上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであ
り、分子中のケイ素原子数が通常３〜５００、特に４〜
２００程度のものが好適に用いられる。
リシロキサンとしては、例えば、下記の一般単位式 Ｒ２ ｂＨｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２ （ただし、ｂは０．１または２、ｃは１または２、ｂ＋
ｃは１，２または３から選ばれる数である。）で表わさ
れる単位を有し、珪素原子に結合した水素原子（すなわ
ち、ＳｉＨ基）を分子中に少なくとも２個、特に３個以
上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであ
り、分子中のケイ素原子数が通常３〜５００、特に４〜
２００程度のものが好適に用いられる。
【００２０】ここでＲ２は同一または異種の炭素数１〜
１０、好ましくは炭素数１〜８の非置換または置換の１
価炭化水素基であり、具体的には、上記ａ）成分の一般
組成式におけるＲとして例示したものと同様のもの、更
にこれらのうちで脂肪族不飽和基を除いたものを挙げる
ことができるが、ａ）成分との相溶性，硬化物の物性等
の点から、メチル基，フェニル基または３，３，３−ト
リフルオロプロピル基であることが好適である。
１０、好ましくは炭素数１〜８の非置換または置換の１
価炭化水素基であり、具体的には、上記ａ）成分の一般
組成式におけるＲとして例示したものと同様のもの、更
にこれらのうちで脂肪族不飽和基を除いたものを挙げる
ことができるが、ａ）成分との相溶性，硬化物の物性等
の点から、メチル基，フェニル基または３，３，３−ト
リフルオロプロピル基であることが好適である。
【００２１】この化合物の水素以外の珪素原子に結合す
る置換基は、ａ）のジオルガノポリシロキサンにおける
置換基、特にこれらのうちで脂肪族不飽和基を除いたも
のと同様である。
る置換基は、ａ）のジオルガノポリシロキサンにおける
置換基、特にこれらのうちで脂肪族不飽和基を除いたも
のと同様である。
【００２２】このｂ）の添加量は、ａ）に含まれるアル
ケニル基１個に対して、ｂ）成分中のケイ素原子に結合
した水素原子（すなわち、ＳｉＨ基）が０．５〜５．０
等量となる量であるのが良く、さらに好ましくは、０．
８〜２．０の範囲とされる。ここで、０．５ 等量より
も少ない場合は、架橋密度が低くなりすぎて、硬化した
シリコーンゴムの耐熱性に悪影響を与える。
ケニル基１個に対して、ｂ）成分中のケイ素原子に結合
した水素原子（すなわち、ＳｉＨ基）が０．５〜５．０
等量となる量であるのが良く、さらに好ましくは、０．
８〜２．０の範囲とされる。ここで、０．５ 等量より
も少ない場合は、架橋密度が低くなりすぎて、硬化した
シリコーンゴムの耐熱性に悪影響を与える。
【００２３】また、５．０ 等量よりも多い場合には、
脱水素反応による発泡の問題が生じたり、耐熱性に悪影
響を与えたりする恐れが生じる。
脱水素反応による発泡の問題が生じたり、耐熱性に悪影
響を与えたりする恐れが生じる。
【００２４】さらに、ｃ）の硬化触媒としての白金若し
くは白金族化合物は、前記したａ）とｂ）との付加反応
（ハイドロサイレーション）を促進させるための触媒と
して使用されるものであるが、これは当業者において既
知とされるものでよい。
くは白金族化合物は、前記したａ）とｂ）との付加反応
（ハイドロサイレーション）を促進させるための触媒と
して使用されるものであるが、これは当業者において既
知とされるものでよい。
【００２５】従って、これには、白金ブラック，塩化白
金酸，塩化白金酸のアルコール変性物，塩化白金酸とオ
レフィン，アルデヒド，ビニルシロキサンまたはアセチ
レンアルコール類等との錯体が例示される。
金酸，塩化白金酸のアルコール変性物，塩化白金酸とオ
レフィン，アルデヒド，ビニルシロキサンまたはアセチ
レンアルコール類等との錯体が例示される。
【００２６】なお、この添加量は希望する硬化速度に応
じて適宜増減すれば良いが、通常は、ａ）に対して白金
量で０．１〜２０００ ｐｐｍ、好ましくは、１〜１０
００ｐｐｍの範囲とすれば良い。
じて適宜増減すれば良いが、通常は、ａ）に対して白金
量で０．１〜２０００ ｐｐｍ、好ましくは、１〜１０
００ｐｐｍの範囲とすれば良い。
【００２７】構成成分Ａ）である硬化してエラストマー
となるシリコーン組成物は、一般に、上記のような付加
反応型のもののほかに、縮合反応、および有機過酸化物
を用いて硬化させるものが代表的であるが、付加反応型
のものが縮合副生物を生じないこと、表面硬化阻害を受
けないこと、寸法安定性の良いこと等から、また、この
付加反応型組成物は白金系触媒を含んでおり、容易に難
燃化を達成することが可能であること等から、本発明の
組成物として適している。
となるシリコーン組成物は、一般に、上記のような付加
反応型のもののほかに、縮合反応、および有機過酸化物
を用いて硬化させるものが代表的であるが、付加反応型
のものが縮合副生物を生じないこと、表面硬化阻害を受
けないこと、寸法安定性の良いこと等から、また、この
付加反応型組成物は白金系触媒を含んでおり、容易に難
燃化を達成することが可能であること等から、本発明の
組成物として適している。
【００２８】構成成分Ｂ） 構成成分Ｂ）の無定形シリカは、本発明の重要特性の一
つであるアブレーション速度（ａｂｌａｔｉｏｎ ｒａ
ｔｅ：高温ガスによるアブレーション材料の減少速度）
を低減するための重要な構成成分であり、本発明の特徴
をなすものである。
つであるアブレーション速度（ａｂｌａｔｉｏｎ ｒａ
ｔｅ：高温ガスによるアブレーション材料の減少速度）
を低減するための重要な構成成分であり、本発明の特徴
をなすものである。
【００２９】先に挙げた英国特許第１２５５１３２号に
おいては、シリカがその構成成分として挙げられている
が、無定形シリカについては何等言及されていない。本
発明においては、通常の結晶性シリカを用いた場合には
特段の効果が得られず、無定形シリカを用いた場合のみ
アブレーション速度を従来の約７０％に低減することが
可能となったものである。
おいては、シリカがその構成成分として挙げられている
が、無定形シリカについては何等言及されていない。本
発明においては、通常の結晶性シリカを用いた場合には
特段の効果が得られず、無定形シリカを用いた場合のみ
アブレーション速度を従来の約７０％に低減することが
可能となったものである。
【００３０】このような構成成分Ｂ）の材料としては、
一般に、溶融シリカと呼ばれるグレードのもの、あるい
は金属珪素を溶融酸化させたものなどの非結晶性のシリ
カ等が挙げられる。そして、その粒子径は、平均的に
０．１〜１００ μｍのものが良好であり、平均粒子径
が０．１ μｍ未満であると組成物自体の粘性が高くな
り、塗布作業に支障をきたすほか、断熱性能に劣る。ま
た、平均粒子径が１００μｍを超えると、硬化したアブ
レーション材料が脆くなり、高温ガスに曝された場合に
アブレーション材料自体が吹き飛ばされてしまうという
不利が生じる。
一般に、溶融シリカと呼ばれるグレードのもの、あるい
は金属珪素を溶融酸化させたものなどの非結晶性のシリ
カ等が挙げられる。そして、その粒子径は、平均的に
０．１〜１００ μｍのものが良好であり、平均粒子径
が０．１ μｍ未満であると組成物自体の粘性が高くな
り、塗布作業に支障をきたすほか、断熱性能に劣る。ま
た、平均粒子径が１００μｍを超えると、硬化したアブ
レーション材料が脆くなり、高温ガスに曝された場合に
アブレーション材料自体が吹き飛ばされてしまうという
不利が生じる。
【００３１】添加量としては、Ａ）成分のシリコーンエ
ラストマー組成物１００ 重量部に対し５０〜２００
重量部の範囲とされるが、５０ 重量部未満では高温ガ
スに曝された場合に元の形状を保持することができず、
２００ 重量部超過ではアブレーション速度が大きくな
り、断熱材としての作用が劣ってくる。そして、さらに
好ましい添加量は、６０〜１２０ 重量部の間とされ
る。このような無定形シリカとしては、例えば、アドマ
テックス社（株）製ＳＯ−２５Ｈ、電気化学工業（株）
製ＦＳ−２０、ＦＳ−３０、ＦＳ−４０、ＦＳ−７４、
（株）龍森製ＲＤ−８等が挙げられる。
ラストマー組成物１００ 重量部に対し５０〜２００
重量部の範囲とされるが、５０ 重量部未満では高温ガ
スに曝された場合に元の形状を保持することができず、
２００ 重量部超過ではアブレーション速度が大きくな
り、断熱材としての作用が劣ってくる。そして、さらに
好ましい添加量は、６０〜１２０ 重量部の間とされ
る。このような無定形シリカとしては、例えば、アドマ
テックス社（株）製ＳＯ−２５Ｈ、電気化学工業（株）
製ＦＳ−２０、ＦＳ−３０、ＦＳ−４０、ＦＳ−７４、
（株）龍森製ＲＤ−８等が挙げられる。
【００３２】構成成分Ｃ） 構成成分Ｃ）のカーボンおよび／または合成石英繊維
は、高温ガスに曝された場合にアブレーション材料の炭
化された表層部および表層部と炭化されていない内層部
とを結束保持するのに有用である。
は、高温ガスに曝された場合にアブレーション材料の炭
化された表層部および表層部と炭化されていない内層部
とを結束保持するのに有用である。
【００３３】この繊維の繊維長さは、平均長さが０．５
〜６ ｍｍである範囲で有効となる。そして、０．５
ｍｍ未満であると、結束効果は著しく低下し、炭化層が
高温ガスによって吹き飛ばされてしまう。一方、６ ｍ
ｍ超過であると、アブレーション材料組成物の作業性が
著しく損なわれるのみならず、繊維が一方向にならんで
しまい、やはり結束効果が損なわれる。さらに好ましく
は、１〜４ ｍｍの範囲とされる。
〜６ ｍｍである範囲で有効となる。そして、０．５
ｍｍ未満であると、結束効果は著しく低下し、炭化層が
高温ガスによって吹き飛ばされてしまう。一方、６ ｍ
ｍ超過であると、アブレーション材料組成物の作業性が
著しく損なわれるのみならず、繊維が一方向にならんで
しまい、やはり結束効果が損なわれる。さらに好ましく
は、１〜４ ｍｍの範囲とされる。
【００３４】また、繊維径は平均直径で１〜２０ μｍ
とするのが良く、１ μｍ未満であると混合時に折れや
すくその繊維長さを維持できなくなる。また、２０ μ
ｍ超過になった場合には、混合時の配合が困難になると
共に、硬化した後のアブレーター材料がフレキシブルで
なくなる。さらに、熱の伝搬道になり断熱性に劣ってく
る。
とするのが良く、１ μｍ未満であると混合時に折れや
すくその繊維長さを維持できなくなる。また、２０ μ
ｍ超過になった場合には、混合時の配合が困難になると
共に、硬化した後のアブレーター材料がフレキシブルで
なくなる。さらに、熱の伝搬道になり断熱性に劣ってく
る。
【００３５】構成成分Ｃ）の添加量は、１〜１５ 重量
部の範囲とするのが良く、１ 重量部未満では結束効果
に乏しく、１５ 重量部超過では作業性に劣ってくると
ともに、断熱効果に悪影響を及ぼす。
部の範囲とするのが良く、１ 重量部未満では結束効果
に乏しく、１５ 重量部超過では作業性に劣ってくると
ともに、断熱効果に悪影響を及ぼす。
【００３６】その他の成分 これらの構成成分Ａ），Ｂ），Ｃ）のほか、アブレーシ
ョン材料としての燃焼後の形状保持を考慮した場合、反
応性化合物の添加が有用とされる。
ョン材料としての燃焼後の形状保持を考慮した場合、反
応性化合物の添加が有用とされる。
【００３７】このような反応性化合物は、成型されたア
ブレーター内部においてシリコーン樹脂と充填材との密
着を促進するため、燃焼後の形状保持に効果が有る。
ブレーター内部においてシリコーン樹脂と充填材との密
着を促進するため、燃焼後の形状保持に効果が有る。
【００３８】このような反応性化合物としては、トリア
リルイソシアヌレート，ピロメリット酸トリアリル，ジ
アリルフタレート等多官能化合物あるいは通常シリコー
ン組成物に接着性付与剤として用いられているビニルト
リアルコキシシラン，グリシジルオキシプロピルトルア
ルコキシシラン、一分子中に珪素原子に結合した水素原
子とトリアルコキシシリル基若しくはエポキシ基を少な
くもと一個併せ持つような化合物であっても良い。
リルイソシアヌレート，ピロメリット酸トリアリル，ジ
アリルフタレート等多官能化合物あるいは通常シリコー
ン組成物に接着性付与剤として用いられているビニルト
リアルコキシシラン，グリシジルオキシプロピルトルア
ルコキシシラン、一分子中に珪素原子に結合した水素原
子とトリアルコキシシリル基若しくはエポキシ基を少な
くもと一個併せ持つような化合物であっても良い。
【００３９】さらに、アブレーション特性を向上させる
目的で、英国特許１２５５１３２号に開示されている炭
化珪素粉末、カーボンブラック粉末等を添加しても差し
支えない。また、一般に、シリコーンゴム組成物に用い
られている補強剤である煙霧質シリカ、その他、反応制
御剤，着色剤などを本発明の目的が損なわれない範囲で
用いても差し支えない。
目的で、英国特許１２５５１３２号に開示されている炭
化珪素粉末、カーボンブラック粉末等を添加しても差し
支えない。また、一般に、シリコーンゴム組成物に用い
られている補強剤である煙霧質シリカ、その他、反応制
御剤，着色剤などを本発明の目的が損なわれない範囲で
用いても差し支えない。
【００４０】
【実施例】以下に実施例を挙げるが、本発明はこれによ
って限定されるものではない。
って限定されるものではない。
【００４１】アブレーション材料組成物の製造 （α） 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖
された２５℃での粘度が５，０００ ｃｐであるジメチ
ルポリシロキサン （β） 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖
された２５℃での粘度が４，５００ ｃｐである が７０ ｍｏｌ％、 が３０ ｍｏｌ％であるメチルフェニルポリシロキサン （γ）（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位、（ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ２単位
からなり、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ２＝
ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位の合計とＳｉＯ２
単位との比が０．９であり、ビニル基の含有量が０．０
８ ｍｏｌ／１００ｇである可溶性シリコーンレジン （δ）平均構造式が であるメチルハイドロジェンポリシロキサン
された２５℃での粘度が５，０００ ｃｐであるジメチ
ルポリシロキサン （β） 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖
された２５℃での粘度が４，５００ ｃｐである が７０ ｍｏｌ％、 が３０ ｍｏｌ％であるメチルフェニルポリシロキサン （γ）（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位、（ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ２単位
からなり、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ２＝
ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位の合計とＳｉＯ２
単位との比が０．９であり、ビニル基の含有量が０．０
８ ｍｏｌ／１００ｇである可溶性シリコーンレジン （δ）平均構造式が であるメチルハイドロジェンポリシロキサン
【００４２】実施例１ （α）で表わされるジメチルポリシロキサン９５ 重量
部、（γ）で表わされるシリコーンレジン５ 重量部に
疎水化処理された煙霧質シリカ５ 重量部を予め加熱処
理した組成物１０５ 重量部に対して、平均粒子径が１
μｍの非結晶性シリカ１００ 重量部、ビニルシロキサ
ンで配位された白金触媒を白金元素としてシロキサン成
分（α）および（γ）の合計重量に対して２００ ｐｐ
ｍ添加した。
部、（γ）で表わされるシリコーンレジン５ 重量部に
疎水化処理された煙霧質シリカ５ 重量部を予め加熱処
理した組成物１０５ 重量部に対して、平均粒子径が１
μｍの非結晶性シリカ１００ 重量部、ビニルシロキサ
ンで配位された白金触媒を白金元素としてシロキサン成
分（α）および（γ）の合計重量に対して２００ ｐｐ
ｍ添加した。
【００４３】次いで、この組成物に対して５ 重量部の
各種の長さ３ｍｍの繊維状物質を添加し、更に（δ）で
示されるハイドロジェンポリシロキサン２ 重量部添加
したのち脱泡し、１２０℃／１時間でシート状に硬化さ
せた。
各種の長さ３ｍｍの繊維状物質を添加し、更に（δ）で
示されるハイドロジェンポリシロキサン２ 重量部添加
したのち脱泡し、１２０℃／１時間でシート状に硬化さ
せた。
【００４４】次いで、このシートを打ち抜いて５ｃｍ×
１０ｃｍ×厚み２ｍｍの形状とし酸素炎バーナーにて約
１３００℃の温度に加熱し、バーナーとの距離を３ ｃ
ｍとして１ 分間焼結し焼結後の性状を観察した。その
結果、繊維状物質としてカーボンおよび石英繊維が燃焼
後の形状保持性が良好であった。
１０ｃｍ×厚み２ｍｍの形状とし酸素炎バーナーにて約
１３００℃の温度に加熱し、バーナーとの距離を３ ｃ
ｍとして１ 分間焼結し焼結後の性状を観察した。その
結果、繊維状物質としてカーボンおよび石英繊維が燃焼
後の形状保持性が良好であった。
【００４５】さらに、カーボン繊維を用いて繊維性状の
検討を行ったが、長さ０．５ｍｍ以下のものは燃焼部と
未燃焼部との結束性に劣り、燃焼物がバラバラになると
いう結果であった。また、６ ｍｍ以上のものは繊維が
横に配向してしまい、これもまた結束性に劣る結果とな
った。
検討を行ったが、長さ０．５ｍｍ以下のものは燃焼部と
未燃焼部との結束性に劣り、燃焼物がバラバラになると
いう結果であった。また、６ ｍｍ以上のものは繊維が
横に配向してしまい、これもまた結束性に劣る結果とな
った。
【００４６】さらに、シリコーン樹脂と充填材の結束性
を高める目的で、上記組成に、形状保持剤として、０．
５ 重量部のトリアリルイソシアヌレート，ビニルトリ
アルコキシシランおよびグリシジルオキシプロピルトリ
アルコキシシランを添加したものは、添加しないものに
比べてさらに良好な形状保持性を示した。
を高める目的で、上記組成に、形状保持剤として、０．
５ 重量部のトリアリルイソシアヌレート，ビニルトリ
アルコキシシランおよびグリシジルオキシプロピルトリ
アルコキシシランを添加したものは、添加しないものに
比べてさらに良好な形状保持性を示した。
【００４７】比較例１ （α）で表わされるジメチルポリシロキサン９５ 重量
部、（γ）で表わされるシリコーンレジン５ 重量部に
対して、平均粒子径が１０μｍの結晶性シリカ１００
重量部、ビニルシロキサンで配位された白金触媒を白金
元素としてシロキサン成分（α）および（γ）の合計重
量に対して２００ ｐｐｍ添加した。
部、（γ）で表わされるシリコーンレジン５ 重量部に
対して、平均粒子径が１０μｍの結晶性シリカ１００
重量部、ビニルシロキサンで配位された白金触媒を白金
元素としてシロキサン成分（α）および（γ）の合計重
量に対して２００ ｐｐｍ添加した。
【００４８】次いで、この組成物に対して長さ３ｍｍ，
平均直径８μｍのカーボン繊維を５重量部添加し、さら
に、（δ）で示されるハイドロジェンポリシロキサンを
２重量部添加し、形状保持剤としてトリアリルイソシア
ヌレート０．５ 重量部、反応制御剤としてテトラビニ
ルテトラメチルシクロテトラシロキサンを１ 重量部添
加して、アブレーション材料組成物（Ｉ）を得た。
平均直径８μｍのカーボン繊維を５重量部添加し、さら
に、（δ）で示されるハイドロジェンポリシロキサンを
２重量部添加し、形状保持剤としてトリアリルイソシア
ヌレート０．５ 重量部、反応制御剤としてテトラビニ
ルテトラメチルシクロテトラシロキサンを１ 重量部添
加して、アブレーション材料組成物（Ｉ）を得た。
【００４９】以下、同様にして表１に示すような各種の
アブレーション材料組成物を調製した。
アブレーション材料組成物を調製した。
【００５０】
【表１】
【００５１】アブレーション性能評価試験 次に、図１に示すアブレーション性能評価試験装置１を
用い、イグナイタ２およびガス発生剤３をそなえた１次
燃焼器４と、空気導入口５およびノズル６をそなえた２
次燃焼器７とを有するアブレーション性能評価試験装置
１において、２次燃焼器７の内面に上記アブレーション
材料組成物を塗布して硬化させた後、空気流量：２．５
６ ｋｇ／ｓ，燃料流量：０．１６ ｋｇ／ｓ，燃焼室
圧力：６．５ｋｇｆ／ｃｍ２，燃焼時間：５．５ ｓの
条件にて燃焼させ、アブレーター硬化物の表面後退速度
（アブレーション速度）を図２に示す測定位置で測定し
たところ、図３に示す結果が得られた。
用い、イグナイタ２およびガス発生剤３をそなえた１次
燃焼器４と、空気導入口５およびノズル６をそなえた２
次燃焼器７とを有するアブレーション性能評価試験装置
１において、２次燃焼器７の内面に上記アブレーション
材料組成物を塗布して硬化させた後、空気流量：２．５
６ ｋｇ／ｓ，燃料流量：０．１６ ｋｇ／ｓ，燃焼室
圧力：６．５ｋｇｆ／ｃｍ２，燃焼時間：５．５ ｓの
条件にて燃焼させ、アブレーター硬化物の表面後退速度
（アブレーション速度）を図２に示す測定位置で測定し
たところ、図３に示す結果が得られた。
【００５２】また、燃焼後の性状保持状況を観察したと
ころ、表２に示す結果が得られた。
ころ、表２に示す結果が得られた。
【００５３】
【表２】
【００５４】図３に示す結果より明らかなように、結晶
性シリカやシリカマイクロバルーンを用いず、非結晶性
シリカを用いたアブレーション材料組成物Ｖにおいて、
アブレーション速度が最も低減したものとなっており、
表２に示すように、アブレーション材料組成物Ｖでは燃
焼後の性状保持も良好なものとなっていて、アブレーシ
ョン材料組成物Ｖは、燃焼後のクラックが少なく、断熱
性においても優れ、アブレーション速度が小さいものと
なっていた。
性シリカやシリカマイクロバルーンを用いず、非結晶性
シリカを用いたアブレーション材料組成物Ｖにおいて、
アブレーション速度が最も低減したものとなっており、
表２に示すように、アブレーション材料組成物Ｖでは燃
焼後の性状保持も良好なものとなっていて、アブレーシ
ョン材料組成物Ｖは、燃焼後のクラックが少なく、断熱
性においても優れ、アブレーション速度が小さいものと
なっていた。
【００５５】
【発明の効果】本発明に係わるアブレーション材料組成
物は、請求項１に記載しているように、 Ａ） 付加硬化型シリコーンエラストマー組成物：１０
０ 重量部 Ｂ） 平均粒径が０．１〜１００ μｍである無定形シ
リカ：５０〜２００重量部 Ｃ） 平均長さが０．５〜６ ｍｍであり、平均直径が
１〜２０ μｍであるカーボンおよび／または合成石英
繊維：１〜１５ 重量部 から本質的になり、硬化して断熱性およびエロージョン
特性に優れたものである構成としたから、飛翔体用のア
ブレーション材料として好適なものであり、飛翔体を大
気圏再突入時や推進薬燃焼ガスとの接触による高熱ガス
から保護することが可能であるという著しく優れた効果
がもたらされる。
物は、請求項１に記載しているように、 Ａ） 付加硬化型シリコーンエラストマー組成物：１０
０ 重量部 Ｂ） 平均粒径が０．１〜１００ μｍである無定形シ
リカ：５０〜２００重量部 Ｃ） 平均長さが０．５〜６ ｍｍであり、平均直径が
１〜２０ μｍであるカーボンおよび／または合成石英
繊維：１〜１５ 重量部 から本質的になり、硬化して断熱性およびエロージョン
特性に優れたものである構成としたから、飛翔体用のア
ブレーション材料として好適なものであり、飛翔体を大
気圏再突入時や推進薬燃焼ガスとの接触による高熱ガス
から保護することが可能であるという著しく優れた効果
がもたらされる。
【００５６】そして、本発明に係わるアブレーション材
料組成物の実施態様においては、請求項２に記載してい
るように、付加硬化型シリコーンエラストマー組成物が
多官能化合物および／または接着成分を含む組成からな
るものとすることによって、燃焼後の形状保持がより一
層良好になされるようにすることが可能であり、請求項
３に記載しているように、アブレーション特性を向上さ
せる炭化珪素粉末，カーボンブラック粉末および／また
は補強剤である煙霧質シリカを含むものとすることによ
って、アブレーション特性をさらに向上させたり、より
一層補強させたりすることが可能であるという著しく優
れた効果がもたらされる。
料組成物の実施態様においては、請求項２に記載してい
るように、付加硬化型シリコーンエラストマー組成物が
多官能化合物および／または接着成分を含む組成からな
るものとすることによって、燃焼後の形状保持がより一
層良好になされるようにすることが可能であり、請求項
３に記載しているように、アブレーション特性を向上さ
せる炭化珪素粉末，カーボンブラック粉末および／また
は補強剤である煙霧質シリカを含むものとすることによ
って、アブレーション特性をさらに向上させたり、より
一層補強させたりすることが可能であるという著しく優
れた効果がもたらされる。
【図１】各アブレーション材料組成物のアブレーション
性能を評価するのに用いたアブレーション材料評価試験
装置の概略説明図である。
性能を評価するのに用いたアブレーション材料評価試験
装置の概略説明図である。
【図２】図１の装置によりアブレーション性能の評価試
験を行った場合の測定位置を示す説明図である。
験を行った場合の測定位置を示す説明図である。
【図３】図１の装置によりアブレーション性能の評価試
験を行った結果を示す説明図である。
験を行った結果を示す説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 7/04 Ｃ０８Ｋ 7/04 (72)発明者 大 橋 守 男 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 岡 本 久 夫 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】Ａ） 付加硬化型シリコーンエラストマー
組成物：１００ 重量部 Ｂ） 平均粒径が０．１〜１００ μｍである無定形シ
リカ：５０〜２００重量部 Ｃ） 平均長さが０．５〜６ ｍｍであり、平均直径が
１〜２０ μｍであるカーボンおよび／または合成石英
繊維：１〜１５ 重量部 から本質的になり、硬化して断熱性およびエロージョン
特性に優れたアブレーション材料組成物。 - 【請求項２】付加硬化型シリコーンエラストマー組成物
が多官能化合物および／または接着成分を含む組成から
なる請求項１に記載のアブレーション材料組成物。 - 【請求項３】アブレーション特性を向上させる炭化珪素
粉末，カーボンブラック粉末および／または補強剤であ
る煙霧質シリカを含む請求項１または２に記載のアブレ
ーション材料組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7063208A JPH08259812A (ja) | 1995-03-22 | 1995-03-22 | アブレーション材料組成物 |
| US08/616,518 US5905101A (en) | 1995-03-22 | 1996-03-19 | Ablator compositions |
| DE69621968T DE69621968T2 (de) | 1995-03-22 | 1996-03-20 | Ablatorzusammensetzungen |
| EP96104417A EP0733547B1 (en) | 1995-03-22 | 1996-03-20 | Ablator compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7063208A JPH08259812A (ja) | 1995-03-22 | 1995-03-22 | アブレーション材料組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08259812A true JPH08259812A (ja) | 1996-10-08 |
Family
ID=13222560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7063208A Pending JPH08259812A (ja) | 1995-03-22 | 1995-03-22 | アブレーション材料組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5905101A (ja) |
| EP (1) | EP0733547B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08259812A (ja) |
| DE (1) | DE69621968T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015093444A (ja) * | 2013-11-13 | 2015-05-18 | 川崎重工業株式会社 | 表面が強化された熱防御複合材およびその製造方法 |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0878520B1 (de) * | 1997-05-12 | 2003-03-05 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. | Zusammensetzung für hochtemperaturfeste, pyrolitisch keramisierende Beschichtungen |
| US7666410B2 (en) * | 2002-12-20 | 2010-02-23 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Delivery system for functional compounds |
| US7582308B2 (en) | 2002-12-23 | 2009-09-01 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Odor control composition |
| US7413550B2 (en) * | 2003-10-16 | 2008-08-19 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Visual indicating device for bad breath |
| US7794737B2 (en) | 2003-10-16 | 2010-09-14 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Odor absorbing extrudates |
| US7754197B2 (en) * | 2003-10-16 | 2010-07-13 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for reducing odor using coordinated polydentate compounds |
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