JPS595219B2 - ゴム状に硬化しうるポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、比較的低温で硬化し、プライマーを使用する
ことなく金属およびプラスチツクなどの基材に対し強固
に接着する自己接着性シリコーンゴム組成物に関するも
のである。

ヒドロシリル基とケイ素原子に結合したビニル基との反
応によつて硬化するシリコーンゴムはすでによく知られ
ている。

この種のシリコーンゴムは耐熱性、電気絶縁性にすぐれ
ており、またシリカなどの充填剤を配合したものは自己
消炎性を有するために、電気・電子部品の注型などに用
いられている。しかしながら、このようなシリコーンゴ
ムは接着性がないために、電気・電子部品などに注型し
た場合、部品とシリコーンゴムの間に生じた間隙から湿
気が浸入し、これがもとで部品を腐食させたり、絶縁不
良を起こすという欠点があつた。

そこで、シリコーンゴムを、このような電気・電子部品
に接着させるために、各種のブライマ一が開発されてい
る。しかし、これらのプライマーを用いることは、プラ
イマー処理や乾燥に要する工程が追加されるために、煩
雑である。また、多くのプライマーはトルエンやイソプ
ロピルアルコールのような溶剤を使用するために、その
引火性や毒性に対する配慮が必要になる。一方、シリコ
ーンゴムの硬化に際し、その原料組成物に適当な第三成
分を添加することにより、シリコーンゴムに自已接着性
を付与する試みもなされてきた。

特に、電気・電子部品に注型して絶縁・保護層を形成す
るに適した常温加硫型シリコーンゴムの一種で、ビニル
基含有ポリオルガノシロキサンとヒドロシリル基含有ポ
リオルガノシロキサンの間の付加反応によつて分子鎖の
架橋をもたらし、硬化を行う、いわゆる付加型常温加硫
型シリコーンゴムに関して、第三成分として、（１）ト
リメチルシロキサン単位またはジメチルシロキサン単位
とメチル水素シロキサン単位＼Ｓｉ一／（ＣＨ２）ｘ−
Ｓｉ（０Ｒ）８含有単位（たゾし、ｘは２または３，Ｒ
はメチル、エチルおよびアセチルから選ばれた基）から
なるポリシロキサンを添加するもの（特開昭４８−１６
９５２）、（２）アクリロキシアルキル基含有シランま
たはシロキサンと有機過酸化物とを添加するもの（特開
昭５０一２６８５５）、（３）ケイ素原子に炭素原子を
介して結合せるエポキシ基またはエステル基およびケイ
素原子に直結した水素原子を有するポリシロキサンを添
加するもの（特開昭５０−３９３４５）があるが、いず
れも、電気・電子部品に用いられる各種の基材に対して
充分な自己接着性を示すには至つていない。

これらの不都合を改善すべく、本発明者らはさきに、シ
リコーンゴムに自已接着性を付与する方法として、ヒド
ロキシル基とケイ素原子に結合したビニル基との反応に
よつて硬化するシリコーンゴム組成物に、オキシラン基
を有する不飽和炭化水素化合物を添加することにより、
自己接着性が付与されることを見出した。

これによると、比較的低温、短時間の加熱により、金属
、プラスチツクなどの基材に対して強固に接着するシリ
コーンゴムが得られるが、オキシラン基を有する不飽和
炭化水素化合物は、オルガノシロキサンとは殆んど相溶
性がなく、これにより得られるシリコーンゴム組成物は
半透明ないし不透明なものであり、また、このものに自
己消炎性を向上せしめるときに一般的に用いられる手段
としてシリカなどの充填剤を添加した場合この種のシリ
コーンゴムが白金系触媒の使用によつて本来的にもつて
いた自己消炎性が逆に充填剤の存在によつて著しく低下
せしむるという欠点があった。本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、オキシラン基、トリアルコキシシリル基
およびヒドロシリル基を一分子中に有するオルガノポリ
シロキサンを白金触媒による付加反応型の硬化しうるオ
ルガノポリシロキサン組成物に、添加することにより、
シリコーンゴムのすぐれた特性を損うことなく、自己接
着性を付与することを見出し、本発明を完成するに至つ
た。

すなわち、本発明は、（自）一般式 （式中Ｒ１はビニル基およびアリル基から選ばれた基、
Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含まぬ１価の炭化水素基、ａ
は０，１および２から選ばれた数、ｂは０，１および２
から選ばれた数、ａ＋ｂは１，２および３から選ばれた
数）でＩわされる単位を有し、分子中に、Ｒ１を少なく
とも２個有するポリオルガノシロキサン１００重量部、
（Ｂ） 一般式 （式中Ｒ３は脂肪族不飽和結合を含まぬ１価の炭化水素
基、ｃは０，１および２から選ばれた数、ｄは０，１お
よび２から選ばれた数、ｃ十ｄは１，２および３から選
ばれた数）で表わされる単位を有し、ケイ素原子に結合
した水素原子を分子中に少なくとも３個有するポリオル
ガノハイドロジエンシロキサン、（Ａ）成分中のＲｌｌ
個に対してケイ素原子に結合した水素原子０．５〜４個
になるような量、（０白金および白金化合物から選ばれ
た触媒、白金として（４）成分に対し１〜１００Ｐ？、
（自）（イ）ケイ素原子にＲ４を介して結合せるトリア
ルコキシシリル基を有するシロキサン単位を分子中に少
くとも１個（たマしＲ４はアルキレン基またはオキシジ
メチルシリルアルキレン基から選ばれた２価の基を示す
八（ロ）ケイ素原子にＲ５を介して結合し、かつオキシ
ラン酸素原子を有する１価の炭化水素基を有するシロキ
サン単位を分子中に少くとも１個（たゾしＲ５はエーテ
ル型酸素を有し／または有しないアレキレン基を示す）
、（ハ）ケイ素原子に直結した水素原子を有するシロキ
サン単位を分子中に少くとも１個をもつ、前ａαＡ成分
と相溶性のあるポリオルガノシロキサン１〜１０重量部
からなるゴム状に硬化しうるポリオルガノシロキサン組
成物を提供するものである。

本発明で用いられる一般式１ 単位を有するポリオルガノシロキサン（Ａは、ケイ素原
子に結合せるビニル基またはアリル基をもつもので、直
鎖状でも分岐状でもよく、またこれらの混合物でもよい
。

前記一般式中のＲ１はビニル基およびアリル基から選ば
れるが、合成の容易さからみて、好ましくはビニル基で
ある。Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含まぬ、一価の炭化水
素基から選ばれるが、熱安定性および合成の容易さから
みて、好ましくは、メチル基およびフエニル基から選ば
れる基であり、一般的にさらに好ましくはメチル基であ
る。このようなポリオルガノシロキサンの粘度は、５０
〜１，０００，０００センチポイズのものが選ばれるが
、組成物の作業件から、好ましくは、５０〜１００，０
００センチポイズである。本発明で用いられる一般式：
単位を有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン（
Ｂは、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよい。

ケイ素原子に結合せる水素原子の数は分子中に少なくと
も３個必要で、これ以下では硬化しないか、硬化がきわ
めて遅い。１価の炭化水素基Ｒ３としては、メチル基、
エチル基、プロピル基およびフエニル基が例示されるが
、その化学的安定性や合成の容易さからメチル基である
ことが好ましい。

また水素原子が結合しているケイ素原子の位置は、ポリ
シロキサンの末端でも、途中でもよい。また（Ｂ）成分
の使用量は、囚成分中のＲｌｌ個に対してケイ素原子に
結合した水素原子が０，５〜４個、好ましくは１．５〜
３個となるような量がよい。本発明で用いられる（Ｃ）
成分は、ビニル基またはアリル基とヒドロシリル基との
付加反応の触媒であり、これには、白金の単位、これを
保持担体に吸着させたもの、Ｈ２ＰｔＣｌ６，ＮａＨＰ
ｔＣｌ６，ＫＨＰｔＣｌ６，Ｎａ２ＰｔＣｌ６，Ｋ２Ｐ
ｔＣｊ６，ｐｔｃｌ４，ｐｔＣｌ２，Ｈ２ｐｔｃｌ４お
よびこれらの結晶水付加物が用いられ、またこれらの化
合物を、アルコール類やエーテル類に溶かした溶液、こ
れらの化合物とアルコール性水酸基またはオレフイン性
不飽和基を含む化合物から得られた錯体が用いられる。
（０成分の使用量は、囚成分に対し、白金として、１〜
１００ＰＰ０１好ましくは、１〜４０ｐＩｍの範囲で用
いられる。本発明に用いられる（Ｄ）成分は、本発明の
ポリオルガノシロキサン組成物を自己接着性にする、本
発明の必須成分である。

これは分子中にそれぞれ、少くとも各１個の（イ）ケイ
素原子にＲ４を介して結合せるトリアルコキシシリル基
を有するシロキサン単位（Ｒ４は前述のとおり）、（ロ
）ケイ素原子にＲ５を介して結合し、かつオキシラン酸
素原子を有する１価の炭化水素基を有するシロキサン単
位（Ｒ５は前述のとおり）（ハ）ケイ素原子に直結した
水素原子を有するシロキサン単位をもつポリオルガノシ
ロキサンであつて、成分（自）と相溶性のあるものが選
ばれる。

成分（５）と成分（自）との相溶性が悪いと、充分な自
己接着性が得られず、また、硬化後のシリコーンゴムの
機械的性質が悪くなるからである。そのシロキサン構造
は、壊状でも直鎖状でも分岐状でもよいが、環状の場合
、合成の容易さから、シロキサン環を構成するケイ素原
子３〜６個、好ましくは４個のものが用いられる。鎖状
の場合、成分（４）と相溶性であればとくに制限はない
が、分子量が大きいと成分囚との相溶件が害なわれるば
かりでなく、粘度が高くなつて合成や取扱に不便となる
ので、シロキサン鎖を構成するケイ素原子３〜５０個、
好ましくは５〜２０個の間のものが用いられる。（［）
成分のポリオルガノシロキサンが、そのシロキサン単位
として上述の（イ）、（口）、（ハ）のいずれを欠いて
も、充分な自已接着性が得られない。

（イ）単位は、組成物の硬化の際に（Ｄ成分が（０成分
の触媒作用によつて（，Ａ）成分と反応してゴム状弾性
体の一部を構成するために不可欠である。口単位および
（ハ）単位は、その炭素官能性およびケイ素官能性に基
いて被着体との間の親和件を増し、接着件に寄与するも
のであるが、その効果は後述の実施例によＶ−ＪＨ（Ｃ
Ｈ３ノ２Ｓｉ０−５−（じＨ３ノＨ８ｌＵＪ、エンシロ
キサンのＳｉ−Ｈ結合のモル数以下であるようにして、
容易に合成することができる。

用いられる上記有機ケイ素化合物の例として、ＣＨ２＝
ＣＨＳｉ（０ＣＨ３）３，ＣＨ２＝ＣＨＳｌ（０Ｃ２Ｈ
５）３，ＣＨ２−ＣＨＳｉ（０Ｃ３Ｈ７）５，ＣＨ２＝
ＣＨＣＨ２Ｓｌ（０ＣＨ，）３，ＣＨ２＝ＣＨ（０Ｈ３
）２Ｓ１０Ｓｉ（０Ｃ２Ｈ５）３などがあるが、アルコ
キシ基の炭素数が３を越えると、接着性が小さくなる傾
向がある。また、上記オキシラン化合物の例としては＼
／ υ ＊のことから本発明によるシリコーンゴム組成物は、す
ぐれた耐熱性、電気絶縁性を有しているために、電気・
電子部品の注型、被覆に使用することができる。

さらに本発明によるシリコーンゴム組成物にトリアリル
イソシアヌレートなどのエチレン系不飽和イソシアヌレ
ートを０，０１〜１０重量部添加することにより、硬化
速度の調節ができ、さらには望ましいことに、これらの
添加は同時に接着性の向上をもたらす。

以下に、本発明の実施例を、比較例とともに示す。

実施例中において部はすべて重量部を示す。実施例 １
−般式 ポリオルガノシロキサン（成分ａ１）、一般式±（じＨ
３ノ２５１Ｕナ２５！−（ＵＨ３ノ２且訃のポリメチル
ハイドロジエンシロキサン（成分ｂ１）分子式分ｄ１八
分子式 で示されるＳｉ−Ｈ結合金有ポリシロキサン（成分Ｄ２
）、分子式実施例 ２ 実施例１の成分ＡｌｌＯＯ部、成分Ｂｌｌ．８部に》で
示されるＳｉ−Ｈ結合金有ポリシロキサン（成分Ｄ３）
、白金原子として１重量％の白金を含有する塩化白金酸
イソプロピルアルコール溶液（成分Ｃ１）を、第１表に
示す割合で配合して組成物１１〜１５を得た。

たマし、成分Ｄ２，ｄ３は本発明の（自）成分に該当せ
ず、組成分１２〜１５は比較例である。これらの組成物
をアルミ板上で１０『Ｃ，３Ｏ分加熱することにより硬
化せしめた。

アルミ板に対する接着性を測定したところ、第１表に記
した結果を得、本発明の添加物である成分ｄ１の効果が
実証された。また、同様に各種の合成樹脂についての接
着性を調べたところ、第２表のような結果を得、本発明
の組成物１１の接着性の優れていることが実証された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１はビニル基およびアリル基から選ばれた基
   、Ｒ＾２は脂肪族不飽和結合を含まぬ１価の炭化水素、
   ａは０、１および２から選ばれた数、ｂは０、１および
   ２から選ばれた数、ａ＋ｂは１、２および３から選ばれ
   た数）で表わされる単位を有し、分子中にＲ＾１を少な
   くとも２個有するポリオルガノシロキサン１００重量部
   、（Ｂ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾３は脂肪族不飽和結合を含まぬ１価の炭化水
   素基、ｃは０、１および２から選ばれた数、ｄは０、１
   および２から選ばれた数、ｃ＋ｄは１、２および３から
   選ばれた数）で表わされる単位を有し、ケイ素原子に結
   合した水素原子を分子中に少なくとも３個有するポリオ
   ルガノハイドロジエンシロキサン、（Ａ）成分中のＲ＾
   １１個に対してケイ素原子に結合した水素原子０．５〜
   ４個になるような量、（Ｃ）白金および白金化合物から
   選ばれた触媒、白金として（Ａ）成分に対し１〜１００
   ｐｐｍ、（Ｄ）（イ）ケイ素原子にＲ＾４を介して結合
   せるトリアルコキシシリル基を有するシロキサン単位を
   分子中に少くとも１個（たゞしＲ＾４はアルキレン基ま
   たはオキシジメチルシリルアルキレン基から選ばれた２
   価の基を示す）、（ロ）ケイ素原子にＲ＾５を介して結
   合し、かつオキシラン酸素原子を有する１価の炭化水素
   基を有するシロキサン単位を分子中に少くとも１個（た
   ゞしＲ＾５はエーテル型酸素を有し／または有しないア
   ルキレン基を示す）、（ハ）ケイ素原子に直結した水素
   原子を有するシロキサン単位を分子中に少くとも１個を
   もつ、前記（Ａ）成分と相溶性のあるポリオルガノシロ
   キサン１〜１．０重量部からなる、ゴム状に硬化しうる
   ポリオルガノシロキサン組成物。 ２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる単位を有するポリオルガノシロキサン（Ａ
   ）が、一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾２は前述のとおり、ｎは２０〜５０００の整
   数）で示される両末端ビニル基停止ポリオルガノシロキ
   サンである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる単位を有するポリオルガノシロキサン（Ａ
   ）が、一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは前述のとおり）で示される両末端ビニル基停
   止ポリオルガノシロキサンである特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ４ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる単位を有するポリオルガノハイドロジエン
   シロキサン（Ｂ）が一般式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ （式中ｐは３〜１００、ｑは０〜１００）で表わされ、
   ケイ素原子に結合した水素原子の含有量が０．５〜１．
   ６重量％であるポリメチルハイドロジエンシロキサンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる単位を有するポリオルガノハイドロジエン
   シロキサン（Ｂ）が、一般式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ （式中ｒは１〜５０の整数、ｓは０〜５０の整数）で表
   わされ、ケイ素原子に結合した水素原子の含有量が０．
   ５〜１．６重量％である、ポリメチルハイドロジエンシ
   ロキサンである、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ ポリオルガノシロキサン（Ｄ）が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾ａは−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｓｉ（ＯＣ＿２Ｈ＿
   ５）＿３、−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿
   ３または−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｓｉ（ＯＣ＿２Ｈ
   ＿５）＿３であり、Ｒ＾ｂは▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼または▲
   数式、化学式、表等があります▼であり、ｅは０または
   １、ｆは１または２、ｇは１または２、ｅ＋ｆ＋ｇは２
   または３、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈは４である）で示される環状
   テトラシロキサンである特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ７ ポリオルガノシロキサン（Ｄ）が式 （ＣＨ＿３）＿３ＳｉＯ−〔（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＯ〕
   ＿ｔ〔（ＣＨ＿３）ＨＳｉＯ〕＿ｕ−〔（ＣＨ＿３）Ｒ
   ＾ａＳｉＯ〕＿ｖ−〔（ＣＨ＿３）Ｒ＾ｂＳｉＯ〕＿ｗ
   −Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿３（式中Ｒ＾ａ、Ｒ＾ｂは第６項
   と同じ、ｔは０または１以上の整数、ｕ、ｖ、ｗは１以
   上の整数）で示されるポリシロキサンである特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ８ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる単位を有するポリオルガノハイドロジエン
   シロキサン（Ｂ）が、（ＣＨ＿３）＿２ＨＳｉＯ＿０＿
   ．＿５単位とＳｉＯ＿２単位とからなり、ケイ素原子に
   結合した水素原子の含有量が０．３〜１．２重量％であ
   るポリメチルハイドロジエンシロキサンである、特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。