JPH08260193A

JPH08260193A - 金めっき材の封孔処理方法

Info

Publication number: JPH08260193A
Application number: JP6576395A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Kodama; 篤志児玉
Original assignee: Nikko Kinzoku KK
Current assignee: Nikko Kinzoku KK
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1995-03-24
Publication date: 1996-10-08

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた封孔処理効果を有する金めっき材の封
孔処理方法を提供する。【構成】ベンゾトリアゾールなど特定のインヒビター
を含む水溶液中で金めっき材を電解した後、特定の脂肪
酸、及び特定のアルキルリン酸エステルを含む液を前記
金めっき材に塗布する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鉄合金、鉄、ステンレ
ス鋼、高ニッケル合金等の金属材料のニッケルまたはニ
ッケル含有合金めっきを下地として具備する金または金
合金めっき材の封孔処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器用接続部品であるコネクタに
は、黄銅やりん青銅にニッケル下地めっきを施し、さら
にその上に金めっきを施した材料が一般に使用される。
しかし金は高価であるために、コネクタ製造コストを下
げる目的で様々な方法が採られている。その代表的な方
法が金めっきの厚みを下げる方法であるが、金めっき厚
を薄くするとともに、皮膜のピンホールが指数関数的に
増え、耐食性が著しく低下するという問題を抱えてい
る。この問題を解決する方法のひとつに封孔処理があ
る。すなわち、各種の無機あるいは有機性の薬品で金め
っき表面を処理し、ピンホールを塞ぎ、耐食性を向上さ
せようとするものである。封孔処理液には有機系と水系
の２種類がある。有機系では溶媒としてハロゲン系有機
溶剤が一般に使用されているため、オゾン層破壊などの
問題で現在有機系封孔処理液の使用は大きく制限されて
いる。一方水系では溶媒として水を使用するため環境汚
染の点で問題はないが、従来の有機系封孔処理液に使用
されている水に難溶性のパラフィン等の潤滑剤が使用で
きないため、水系で処理しためっきは潤滑性が低く、コ
ネクタの耐久性が溶剤系よりも劣るという問題があっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで環境汚染性に問
題なく、かつ従来と同等もしくはそれ以上の封孔処理効
果を有する封孔処理液および封孔処理方法が必要となっ
ている。本発明は、このような要求を満たすことのでき
る改善された封孔処理方法を提供することを目的とした
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに本発明者が研究を行った結果、以下に示す表面処理
方法を発明するに至った。すなわち本発明は、（１）金属材料にニッケルまたはニッケルを含有する合
金を下地めっきとして具備する金または金合金めっき材
の封孔処理方法において、工程１として、一般式（１）
で示されるベンゾトリアゾール系化合物、一般式（２）
で示されるメルカプトベンゾチアゾール系化合物、及び
一般式（３）で示されるトリアジン系化合物からなる群
から選ばれた１種もしくは２種以上合計で０．００１〜
１ｗｔ％含有する水溶液中で前記材料を陽極として電解
した後、前記めっき材を水溶液中から取り出してから、
工程２として、一般式（４）で示される脂肪酸を１種も
しくは２種以上合計で０．０５〜２ｗｔ％および、一般
式（５）と一般式（６）で示される群から選ばれたアル
キルりん酸エステルを１種もしくは２種合計で０．０５
〜２ｗｔ％を必須成分とする液を前記めっき材に塗布す
ることを特徴とする表面処理方法。

【０００５】

【化５】

【０００６】（式中、Ｒ₁は水素、アルキル、置換アル
キルを表わし、Ｒ₂はアルカリ金属、水素、アルキル、
置換アルキルを表わす）

【０００７】

【化６】

【０００８】（式中、Ｒ₃はアルカリ金属又は水素を表
わす）

【０００９】

【化７】

【００１０】〔式中、Ｒ₄は−ＳＨ，アルキル基かアリ
ール基で置換されたアミノ基、又はアルキル置換イミダ
ゾリルアルキル、Ｒ₅，Ｒ₆は−ＮＨ₂，−ＳＨ又は−Ｓ
Ｍ（Ｍはアルカリ金属を表わす）を表わす〕Ｒ₇−ＣＯＯＨ（４）（式中、Ｒ₇は炭素数１０〜２０個の飽和及び不飽和鎖
式炭化水素を表わす）

【００１１】

【化８】

【００１２】（式中、Ｒ₈はアルキル、置換アルキルを
表わし、Ｍは水素、アルカリ金属を表わす）（２）電解を極間電圧１〜５Ｖ、電流密度０．１Ａ／ｍ
²以上で実施する前記（１）に記載の封孔処理方法。（３）陽極が金属材料にニッケルまたはニッケルを含有
する合金を下地めっきとして具備する金または金合金め
っき材を加工したものであることを特徴とする前記
（１）または（２）に記載の封孔処理方法である。

【００１３】本発明の封孔処理方法の工程１で使用する
水溶液には、インヒビターとして以下に示される化合
物、すなわちベンゾトリアゾール系化合物、メルカプト
ベンゾチアゾール系化合物、トリアジン系化合物の中か
ら１種もしくは２種以上選択され、処理液に添加され
る。これらのインヒビターは、金めっきのピンホール内
部の下地金属であるニッケルと反応して錯化合物を生成
し、この錯化合物によりピンホールが埋められるので、
結果的に金めっきの耐食性は向上する。本発明に使用さ
れるベンゾトリアゾール系化合物は一般式（１）

【００１４】

【化９】

【００１５】（式中、Ｒ₁は水素、アルキル、置換アル
キルを表わし、Ｒ₂はアルカリ金属、水素、アルキル、
置換アルキルを表わす）で表わされる。この一般式
（１）で表わされる化合物のうち好ましいものを挙げる
と、例えば、ベンゾトリアゾール（Ｒ₁，Ｒ₂とも水
素）、１−メチルベンゾトリアゾール（Ｒ₁が水素、Ｒ₂
がメチル）、トリルトリアゾール（Ｒ₁がメチル、Ｒ₂が
水素）、１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノメチル）ベン
ゾトリアゾール（Ｒ₁が水素、Ｒ₂がＮ，Ｎ−ジオクチル
アミノメチル）などである。

【００１６】本発明に使用されるメルカプトベンゾチア
ゾール系化合物は一般式（２）

【００１７】

【化１０】

【００１８】（式中、Ｒ₃はアルカリ金属又は水素を表
わす）で表わされる。この一般式（２）で表わされる化
合物のうち好ましいものを挙げると、例えばメルカプト
ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールのナト
リウム塩、メルカプトベンゾチアゾールのカリウム塩な
どがある。一般式（２）においてＲ₃がアルカリ金属の
場合メルカプトベンゾチアゾール系化合物の水への溶解
が容易となる。トリアジン系化合物は一般式（３）

【００１９】

【化１１】

【００２０】〔式中、Ｒ₄は−ＳＨ、アルキル基かアリ
ール基で置換されたアミノ基、又はアルキル置換イミダ
ゾリルアルキル、Ｒ₅、Ｒ₆は−ＮＨ₂、−ＳＨ又は−Ｓ
Ｍ（Ｍはアルカリ金属を表わす）を表わす〕で表わされ
る。この一般式（３）で表わされる化合物のうち好まし
いものを挙げると例えば以下のものがある。

【００２１】

【化１２】

【００２２】あるいはこれらのＮａまたはＫなどのアル
カリ金属塩がある。一般式（３）においてＲ₅，Ｒ₆が−
ＳＭである場合にはトリアジン系化合物の水への溶解が
容易となる。インヒビターの添加量は０．００１〜１ｗ
ｔ％の範囲であり、０．００１ｗｔ％未満では封孔処理
効果が認められず、１ｗｔ％を越えると接触抵抗への悪
影響が認められる。工程１ではめっき品を処理液中に浸
漬させ、材料を陽極として極間に直流またはパルス電流
を流して行う。めっき品を陽極にすることにより、溶液
中のインヒビターはめっき品のピンホール内部の下地金
属に吸着し、その腐食を防止する。電解時の極間電圧は
１〜５Ｖの範囲であり、極間電圧１Ｖ未満では十分効果
が得られず、５Ｖを超えるとめっき皮膜の溶解が多くな
り封孔処理の効果が得られない。電流密度は０．１Ａ／
ｍ²以上であり、０．１Ａ／ｍ²未満では封孔処理効果が
得られない。処理時間は１〜１０秒が望ましい。処理後
はめっき材を水溶液中から取り出し、工程２の処理を行
う。

【００２３】本発明の封孔処理方法の工程２で使用する
液には、第一の必須成分として脂肪酸のなかから１種も
しくは２種以上選択され、処理液に添加される。脂肪酸
は金めっき材の潤滑性向上に寄与する。本発明に使用さ
れる脂肪酸は一般式（４）Ｒ₇−ＣＯＯＨ（４）（式中、Ｒ₇は炭素数１０〜２０個の飽和及び不飽和鎖
式炭化水素を表わす）で表わされる。この一般式（４）
で表わされる化合物のうち好ましいものを挙げると、例
えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、リノール酸などである。添加量は
合計で０．０５ｗｔ％〜２ｗｔ％の範囲であり、０．０
５ｗｔ％未満では十分な潤滑効果が得られず、２ｗｔ％
を越えると封孔処理後の材料の外観への悪影響が認めら
れる。

【００２４】本発明の封孔処理工程２で使用する液に
は、第二の必須成分として以下に示される化合物、すな
わちモノアルキルりん酸エステル、ジアルキルりん酸エ
ステルのなかから１種もしくは２種以上選択添加され、
処理液に添加される。これらのアルキルりん酸エステル
は潤滑剤の乳化剤および潤滑剤としての機能をはたす。
本発明に使用されるモノアルキルりん酸エステルは、一
般式（５）

【００２５】

【化１３】

【００２６】（式中、Ｒ₈はアルキル、置換アルキルを
表わし、Ｍは水素、アルカリ金属を表わす）で表わされ
る。一般式（５）で表わされる化合物のうち好ましいも
のを挙げるとラウリル酸性りん酸モノエステルなどがあ
る。ジアルキルりん酸エステルは、一般式（６）

【００２７】

【化１４】

【００２８】（式中、Ｒ₈はアルキル、置換アルキルを
表わし、Ｍは水素、アルカリ金属を表わす）で表わされ
る。一般式（６）で表わされる化合物のうち好ましいも
のを挙げると、ラウリル酸性ジりん酸エステルなどがあ
る。アルキルりん酸エステルの添加量は合計で０．０５
ｗｔ〜２ｗｔ％の範囲であり、０．０５ｗｔ％未満では
乳化効果が得られず、２ｗｔ％を越えるとはんだ付け性
への悪影響が認められる。工程２で使用する液の溶媒に
は、水およびエタノール、アセトン、ノルマルパラフィ
ン等のハロゲンを含まない有機溶剤から適宜選択でき
る。溶媒が水の場合は、溶液の温度を４０〜８０℃に加
熱すると成分の水への乳化がより速やかに進行し、さら
に封孔処理後の材料の乾燥が容易になる。工程２では前
記の液を金めっき材に塗布するが、塗布方法としては浸
漬やスプレーなど、いずれの方法によることもできる。

【００２９】本発明において、めっき品の形状が板・
条、プレス部品であるを問わず、工程１および工程２と
もにめっき直後すなわち連続ラインであれば、そのライ
ンの中で処理することが、封孔処理の各種機能を高める
効果が高いことを見出した。さらにめっき品をプレスな
どの加工後に本発明の封孔処理液で封孔処理することも
有効である。めっき後封孔処理した金属材料であって
も、その後のプレス加工で付着したプレス油を洗浄する
工程において、封孔処理の機能の多くは喪失する。そこ
で再度の封孔処理が有効となる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。バネ用りん青銅（Ｃ５２１０）の厚み０．２ｍｍの
冷間圧延材を用い、雄及び雌の連続端子をそれぞれプレ
ス成形した。これらをリール・ツウ・リールの連続めっ
きラインを通して電気めっきを施した。めっきラインに
おいては、脱脂、酸洗後、ワット浴による１μｍのニッ
ケルめっき、あるいはアルカリ浴による０．５μｍのＰ
ｄ８０％−Ｎｉ２０％合金めっきを行い、その上に金あ
るいは金−コバルト合金を０．１μｍの厚みで接点部に
めっきした。また、連続めっきラインでは金めっき後に
封孔処理工程を設け、連続端子を通入し処理した。工程
１の条件は処理液温度２５℃、極間電圧２Ｖ、電流密度
０．６Ａ／ｍ²、処理時間５秒間であり、工程２の条件
は処理液温度６０℃（溶媒は水）、浸漬時間５秒であ
る。こうして封孔処理をした雄と雌の端子をキャリアー
部から切断しリード線を圧着した後、それぞれを嵌合し
評価試験に供した。

【００３１】接触抵抗は直流１０ｍＡ、開放電圧２００
ｍＶで測定した。潤滑性は処理後のコネクタ端子の挿抜
力で評価した。耐食性は以下の条件で亜硫酸ガス腐食試
験を行い、試験後の試料の表面観察と接触抵抗測定によ
り評価した。ガス組成：ＳＯ₂ １０ｐｐｍ温度：４０±２℃ 湿度：８０±５％ＲＨ時間：２４０時間試験結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】注１）ただし、表中封孔処理液の略号は以
下のとおりである。Ａ−１ベンゾトリアゾールＡ−２メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩Ａ−３１，３，５−トリアジンチオールのナトリウム
塩Ｂ−１オレイン酸Ｃ−１ラウリル酸性りん酸モノエステル（りん酸モノ
ラウリルエステル）Ｃ−２ラウリル酸性りん酸ジエステル（りん酸ジラウ
リルエステル）注２）試験の判断基準（１）初期接触抵抗、腐食試験後の接触抵抗 ○：１０ｍΩ以下 △：１０〜２０ｍΩ ×：２０ｍΩ以上（２）腐食試験後の外観 ○：５０倍拡大写真の５ｃｍ角の範囲において、腐食点
の数が１０個以下 △：５０倍拡大写真の５ｃｍ角の範囲において、腐食点
の数が１０〜５０個 ×：５０倍拡大写真の５ｃｍ角の範囲において、腐食点
の数が５０個以上（３）潤滑性（挿抜力） ○：１ピンあたりの挿入力１００ｇ以下、抜去力５０ｇ
以下 △：１ピンあたりの挿入力１００〜１５０ｇ、抜去力５
０〜１００ｇ ×：１ピンあたりの挿入力１５０ｇ以上、抜去力１００
ｇ以上

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の封孔処理
液は環境を汚染する物質を含まず、しかもこの液で処理
された金および金合金めっき材は、優れた耐食性と潤滑
性を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属材料にニッケルまたはニッケルを含
有する合金を下地めっきとして具備する金または金合金
めっき材の封孔処理方法において、工程１として、下記
一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール系化合物、
下記一般式（２）で示されるメルカプトベンゾチアゾー
ル系化合物、及び下記一般式（３）で示されるトリアジ
ン系化合物からなる群から選ばれた１種もしくは２種以
上合計で０．００１〜１ｗｔ％含有する水溶液中で前記
材料を陽極として電解した後、前記めっき材を水溶液中
から取り出してから、工程２として、下記一般式（４）
で示される脂肪酸を１種もしくは２種以上合計で０．０
５〜２ｗｔ％および、下記一般式（５）と一般式（６）
で示される群から選ばれたアルキルりん酸エステルを１
種もしくは２種合計で０．０５〜２ｗｔ％を必須成分と
する液を前記めっき材に塗布することを特徴とする封孔
処理方法。【化１】（式中、Ｒ₁は水素、アルキル、置換アルキルを表わ
し、Ｒ₂はアルカリ金属、水素、アルキル、置換アルキ
ルを表わす）【化２】（式中、Ｒ₃はアルカリ金属又は水素を表わす）【化３】〔式中、Ｒ₄は−ＳＨ，アルキル基かアリール基で置換
されたアミノ基、又はアルキル置換イミダゾリルアルキ
ル、Ｒ₅，Ｒ₆は−ＮＨ₂，−ＳＨ又は−ＳＭ（Ｍはアル
カリ金属を表わす）を表わす〕Ｒ₇−ＣＯＯＨ（４）（式中、Ｒ₇は炭素数１０〜２０個の飽和及び不飽和鎖
式炭化水素を表わす）【化４】（式中、Ｒ₈はアルキル、置換アルキルを表わし、Ｍは
水素、アルカリ金属を表わす）
【請求項２】電解を極間電圧１〜５Ｖ、電流密度０．
１Ａ／ｍ²以上で実施する請求項１に記載の封孔処理方
法。
【請求項３】陽極が金属材料にニッケルまたはニッケ
ルを含有する合金を下地めっきとして具備する金または
金合金めっき材を加工したものであることを特徴とする
請求項１または２に記載の封孔処理方法。