JPH09249991A

JPH09249991A - 銀めっき材の表面処理方法

Info

Publication number: JPH09249991A
Application number: JP5610896A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Kodama; 篤志児玉
Original assignee: Nikko Kinzoku KK
Current assignee: Nikko Kinzoku KK
Priority date: 1996-03-13
Filing date: 1996-03-13
Publication date: 1997-09-22

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた表面処理効果を有する銀めっき材の表
面処理方法を提供する。【構成】ベンゾトリアゾールなどの特定のインヒビタ
ー、潤滑剤としての脂肪酸、及び乳化剤としての特定の
アルキルリン酸エステルを含む水溶液中で銀めっき材を
陽極として電解し表面処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銅合金、鉄合金、
鉄、ステンレス鋼、高ニッケル合金等の金属材料に銀ま
たは銀合金めっき材を施した材料の表面処理方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器用接続部品であるコネクタに
は、黄銅やりん青銅にニッケル下地めっきを施し、さら
にその上に銀めっきを施した材料が多く使用される。
又、半導体用のリードフレーム材にも、銀めっき材が使
用されている。銀は電気および熱の良導体であるため
に、銀は上記のようにコネクタやリードフレームなどの
めっきとして用いられる。しかし、銀めっき材は空気中
で変色しやすく、特に硫黄を含む雰囲気中では腐食され
て茶褐色や青黒色に変色し、電気的接触が悪くなるいう
問題を抱えている。

【０００３】この問題を解決する方法のひとつに表面処
理法がある。すなわち、処理液で銀めっき表面を処理
し、変色による外観の劣化や接触抵抗の上昇を防止しよ
うとするものである。銀めっき材の従来の表面処理法と
しては、例えば、特開平５−３１１４９２号に示されて
いるように、インヒビターを含有する溶液中で銀めっき
材を処理する方法である。この方法では、確かに銀めっ
きの腐食による変色を防止する効果は認められるもの
の、その防止効果は完全ではなく、雰囲気によってはま
だ一部変色するという問題があった。一方、銀めっきや
金めっき材はコネクタに使用されるが、ここで重要とな
る点が、めっきの潤滑性である。潤滑性が不十分である
と、コネクタを嵌合させる際の挿入力と抜去力が大きく
なり、コネクタ使用時に支障をきたすことになる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで銀めっき材の腐
食による変色を防止し、さらにめっき表面に潤滑性を与
える表面処理液およびそれを用いる表面処理方法が必要
となっている。本発明は、このような要求を満たすこと
のできる改善された表面処理方法を提供することを目的
としたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに本発明者が研究を行った結果、以下に示す表面処理
方法を発明するに至った。すなわち本発明は、（１）銀または銀合金めっき材の表面処理方法におい
て、インヒビターとして下記一般式（１）で示されるベ
ンゾトリアゾール系化合物、下記一般式（２）で示され
るメルカプトベンゾチアゾール系化合物、及び下記一般
式（３）で示されるトリアジン系化合物からなる群から
選ばれた１種もしくは２種以上各０．００１〜１ｗｔ％
含有し、

【０００６】

【化５】

【０００７】（式中、Ｒ₁は水素、アルキル、置換アル
キルを表わし、Ｒ₂はアルカリ金属、水素、アルキル、
置換アルキルを表わす）

【０００８】

【化６】

【０００９】（式中、Ｒ₃はアルカリ金属又は水素を表
わす）

【００１０】

【化７】

【００１１】〔式中、Ｒ₄は−ＳＨ，アルキル基かアリ
ール基で置換されたアミノ基、又はアルキル置換イミダ
ゾリルアルキル、Ｒ₅，Ｒ₆は−ＮＨ₂，−ＳＨ又は−Ｓ
Ｍ（Ｍはアルカリ金属を表わす）を表わす〕潤滑剤とし
て下記一般式（４）で示される脂肪酸を１種もしくは２
種以上合計で０．０５〜２ｗｔ％含有し、Ｒ₇−ＣＯＯＨ（４）（式中、Ｒ₇は炭素数１０〜２０個の飽和及び不飽和鎖
式炭化水素を表わす）乳化剤として下記一般式（５）で
示されるモノアルキルりん酸エステル、及び下記一般式
（６）で示されるジアルキルりん酸エステルからなる群
から選ばれた１種もしくは２種以上合計で０．０５〜２
ｗｔ％含有する水溶液中で前記材料を陽極として電解す
ることを特徴とする表面処理方法。

【００１２】

【化８】

【００１３】（式中、Ｒ₈はアルキル、置換アルキルを
表わし、Ｍは水素、アルカリ金属を表わす）（２）電解を極間電圧１〜５Ｖ、電流密度０．１Ａ／ｍ
²以上で実施する上記（１）に記載の表面処理方法。（３）陽極が銀または銀合金めっき材を加工したもので
あることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の
表面処理方法。

【００１４】本発明の表面処理に用いる液の第一の必須
成分であるインヒビターは以下に示される化合物、すな
わちベンゾトリアゾール系化合物、メルカプトベンゾチ
アゾール系化合物、トリアジン系化合物の中から１種も
しくは２種以上選択され、処理液に添加される。これら
のインヒビターは、銀と反応してめっきの表面に薄い保
護皮膜を生成し、この皮膜により銀めっき内部が保護さ
れるので、結果的に銀めっきの耐食性（耐変色性）は向
上する。本発明に使用するベンゾトリアゾール系化合物
は一般式（１）

【００１５】

【化９】

【００１６】（式中、Ｒ₁は水素、アルキル、置換アル
キルを表わし、Ｒ₂はアルカリ金属、水素、アルキル、
置換アルキルを表わす）で表わされる。この一般式
（１）で表わされる化合物のうち好ましいものを挙げる
と、例えば、ベンゾトリアゾール（Ｒ₁，Ｒ₂とも水
素）、１−メチルベンゾトリアゾール（Ｒ₁が水素、Ｒ₂
がメチル）、トリルトリアゾール（Ｒ₁がメチル、Ｒ₂が
水素）、１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノメチル）ベン
ゾトリアゾール（Ｒ₁が水素、Ｒ₂がＮ，Ｎ−ジオクチル
アミノメチル）などである。本発明に使用されるメルカ
プトベンゾチアゾール系化合物は一般式（２）

【００１７】

【化１０】

【００１８】（式中、Ｒ₃はアルカリ金属又は水素を表
わす）で表わされる。この一般式（２）で表わされる化
合物のうち好ましいものを挙げると、例えばメチルカプ
トベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールのナ
トリウム塩、メルカプトベンゾチアゾールのカリウム塩
などがある。一般式（２）においてＲ₃がアルカリ金属
の場合メルカプトベンゾチアゾール系化合物の水への溶
解が容易となる。トリアジン系化合物は一般式（３）

【００１９】

【化１１】

【００２０】〔式中、Ｒ₄は−ＳＨ、アルキル基かアリ
ール基で置換されたアミノ基、又はアルキル置換イミダ
ゾリルアルキル、Ｒ₅、Ｒ₆は−ＮＨ₂、−ＳＨ又は−Ｓ
Ｍ（Ｍはアルカリ金属を表わす）を表わす〕で表わされ
る。この一般式（３）で表わされる化合物のうち好まし
いものを挙げると例えば以下のものがある。

【００２１】

【化１２】

【００２２】あるいはこれらのＮａまたはＫなどのアル
カリ金属塩がある。一般式（３）においてＲ₅，Ｒ₆が−
ＳＭである場合にはトリアジン系化合物の水への溶解が
容易となる。インヒビターの添加量は０．００１〜１ｗ
ｔ％の範囲であり、０．００１ｗｔ％未満では処理効果
が認められず、１ｗｔ％を越えると接触抵抗への悪影響
が認められる。

【００２３】本発明の表面処理に用いる液の第二の必須
成分である潤滑剤は、脂肪酸のなかから１種もしくは２
種以上選択され、処理液に添加され、銀めっき材の潤滑
性向上に寄与する。本発明に使用される脂肪酸は一般式
（４）Ｒ₇−ＣＯＯＨ（４）（式中、Ｒ₇は炭素数１０〜２０個の飽和及び不飽和鎖
式炭化水素を表わす）で表わされる。この一般式（４）
で表わされる化合物のうち好ましいものを挙げると、例
えばラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、牛脂などである。潤滑剤の添加量は０．０５ｗｔ
％〜２ｗｔ％の範囲であり、０．０５ｗｔ％未満では潤
滑効果が得られず、２ｗｔ％を越えると表面処理後の材
料の外観への悪影響が認められる。

【００２４】本発明の封孔処理に用いる液の第三の必須
成分である乳化剤は以下に示される化合物、すなわちモ
ノアルキルりん酸エステル、ジアルキルりん酸エステル
のなかから１種もしくは２種以上選択添加され、処理液
に添加され、潤滑剤の乳化剤としての機能をはたす。さ
らに乳化剤には潤滑作用もある。本発明に使用されるモ
ノアルキルりん酸エステルは、一般式（５）

【００２５】

【化１３】

【００２６】（式中、Ｒ₈はアルキル、置換アルキルを
表わし、Ｍは水素、アルカリ金属を表わす）で表わされ
る。一般式（５）で表わされる化合物のうち好ましいも
のを挙げるとラウリル酸性りん酸モノエステルなどがあ
る。ジアルキルりん酸エステルは、一般式（６）

【００２７】

【化１４】

【００２８】（式中、Ｒ₈はアルキル、置換アルキルを
表わし、Ｍは水素、アルカリ金属を表わす）で表わされ
る。一般式（６）で表わされる化合物のうち好ましいも
のを挙げると、ラウリル酸性ジりん酸エステルなどがあ
る。乳化剤の添加量は０．０５ｗｔ〜２ｗｔ％の範囲で
あり、０．０５ｗｔ％未満では乳化効果が得られず、２
ｗｔ％を越えるとはんだ付け性への悪影響が認められ
る。表面処理液は上述の成分を有する水溶液であるが、
溶液の温度を４０〜８０℃に加熱すると成分の水への乳
化がより速やかになり、さらに処理後の材料の乾燥が容
易になる。

【００２９】処理方法としては、めっき品を処理液中に
浸漬させ、材料を陽極として極間に直流またはパルス電
流を流して行う。めっき品を陽極にすることにより、溶
液中のインヒビターはめっき表面の銀に吸着し、その腐
食を防止する。電解時の極間電圧は１〜５Ｖの範囲であ
り、極間電圧１Ｖ未満では十分効果が得られず、５Ｖを
超えるとめっき皮膜の溶解が多くなり表面処理の効果が
得られない。電流密度は０．１Ａ／ｍ²以上であり、
０．１Ａ／ｍ²未満では表面処理効果が得られない。処
理時間は１〜１０秒が望ましい。

【００３０】しかし本発明において、めっき品の形状が
板・条、プレス部品であるを問わず、めっき直後すなわ
ち連続ラインであれば、そのラインの中で処理すること
が、表面処理の各種機能を高める効果が高いことを見出
した。さらにめっき品をプレスなどの加工後に本発明の
処理液で表面処理することも有効である。めっき後表面
処理した金属材料であっても、その後のプレス加工で付
着したプレス油を洗浄する工程において、表面処理の機
能の多くは喪失する。そこで再度の表面処理が有効とな
る。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて本発明を詳
細に説明する。バネ用りん青銅（Ｃ５２１０）の厚み
０．２ｍｍの冷間圧延材を用い、雄及び雌の連続端子を
それぞれプレス成形した。これらをリール・ツウ・リー
ルの連続めっきラインを通して電気めっきを施した。め
っきラインにおいては、脱脂、酸洗後、硫酸浴による
０．５μｍの銅めっきを行いその上に銀あるいは銀−錫
合金を５．０μｍの厚みで接点部にめっきした。また、
連続めっきラインでは銀めっき後に封孔処理工程を設
け、連続端子を通入し、溶液温度６０℃、極間電圧２
Ｖ、電流密度０．６Ａ／ｍ²で５秒間処理した。こうし
て表面処理をした雄と雌の端子をキャリアー部から切断
しリード線を圧着した後、それぞれを嵌合し評価試験に
供した。

【００３２】接触抵抗は直流１０ｍＡ、開放電圧２００
ｍＶで測定した。潤滑性は処理後のコネクタ端子の挿抜
力で評価した。耐食性は以下の条件で硫化水素ガス腐食
試験を行い、試験後の試料の表面観察と接触抵抗測定に
より評価した。ガス組成：Ｈ₂Ｓ３ｐｐｍ温度：４０±２℃ 湿度：５０±５％ＲＨ時間：２４時間表面処理液の成分と、処理後のサンプルの試験結果を表
１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】注１）ただし、表中表面処理液の略号は以
下のとおりである。Ａ−１ベンゾトリアゾールＡ−２メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩Ａ−３１，３，５−トリアジンチオールのナトリウム
塩Ｂ−１オレイン酸Ｃ−１ラウリル酸性りん酸モノエステル（りん酸モノ
ラウリルエステル）Ｃ−２ラウリル酸性りん酸ジエステル（りん酸ジラウ
リルエステル）注２）試験の判断基準（１）初期接触抵抗、腐食試験後の接触抵抗 ○：１０ｍΩ以下 △：１０〜２０ｍΩ ×：２０ｍΩ以上（２）腐食試験後の外観 ○：肉眼観察にて、めっき表面の変色なし △：肉眼観察にて、めっき表面がごくうすい青色に変色 ×：肉眼観察にて、めっき表面が茶褐色や青黒色に変色（３）潤滑性（挿抜力） ○：１ピンあたりの挿入力１００ｇ以下、抜去力５０ｇ
以下 △：１ピンあたりの挿入力１００〜１５０ｇ、抜去力５
０〜１００ｇ ×：１ピンあたりの挿入力１５０ｇ以上、抜去力１００
ｇ以上

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の表面処理
法で処理された銀および銀合金めっき材は、優れた耐食
性（耐変色性）と潤滑性を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銀または銀合金めっき材の表面処理方法
において、インヒビターとして下記一般式（１）で示さ
れるベンゾトリアゾール系化合物、下記一般式（２）で
示されるメルカプトベンゾチアゾール系化合物、及び下
記一般式（３）で示されるトリアジン系化合物からなる
群から選ばれた１種もしくは２種以上合計で０．００１
〜１ｗｔ％含有し、【化１】（式中、Ｒ₁は水素、アルキル、置換アルキルを表わ
し、Ｒ₂はアルカリ金属、水素、アルキル、置換アルキ
ルを表わす）【化２】（式中、Ｒ₃はアルカリ金属又は水素を表わす）【化３】〔式中、Ｒ₄は−ＳＨ，アルキル基かアリール基で置換
されたアミノ基、又はアルキル置換イミダゾリルアルキ
ル、Ｒ₅，Ｒ₆は−ＮＨ₂，−ＳＨ又は−ＳＭ（Ｍはアル
カリ金属を表わす）を表わす〕潤滑剤として下記一般式
（４）で示される脂肪酸を１種もしくは２種以上合計で
０．０５〜２ｗｔ％含有し、Ｒ₇−ＣＯＯＨ（４）（式中、Ｒ₇は炭素数１０〜２０個の飽和及び不飽和鎖
式炭化水素を表わす）乳化剤として下記一般式（５）で
示されるモノアルキルりん酸エステル、及び下記一般式
（６）で示されるジアルキルりん酸エステルからなる群
から選ばれた１種もしくは２種以上合計で０．０５〜２
ｗｔ％含有する水溶液中で前記材料を陽極として電解す
ることを特徴とする表面処理方法。【化４】（式中、Ｒ₈はアルキル、置換アルキルを表わし、Ｍは
水素、アルカリ金属を表わす）
【請求項２】電解を極間電圧１〜５Ｖ、電流密度０．
１Ａ／ｍ²以上で実施する請求項１に記載の表面処理方
法。
【請求項３】陽極が銀または銀合金めっき材を加工し
たものであることを特徴とする請求項１または２に記載
の表面処理方法。