JPH0826103B2

JPH0826103B2 - 塗料用付加系共重合体および塗料組成物

Info

Publication number: JPH0826103B2
Application number: JP9296786A
Authority: JP
Inventors: 祥彦山門
Original assignee: NATOCO PAINT KK
Current assignee: NATOCO PAINT KK
Priority date: 1986-04-22
Filing date: 1986-04-22
Publication date: 1996-03-13
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPS62250017A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は特に塗料原料として有用な塗料用付加系共重
合体および該塗料用付加系共重合体を使用した塗料組成
物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、加水分解可能なシリル基、例えばアルコキシシ
リル基やトリハロシリル基を有するアクリルエステルや
メタクリルエステルを共重合した共重合体からなる塗料
が提供されている。このような加水分解可能なシリル基
を有する塗料は塗膜形成過程において該シリル基が加水
分解されてシラノール基となり、更に該シラノール基が
縮合してシロキサン結合を形成して硬化するものであ
る。そしてその塗膜は耐薬品性、耐候性、無機材との密
着性に優れる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来の加水分解可能なシリル基を有する塗料は上
記利点を有する一方有機材との密着性に劣り、またシリ
コン自体の分子間力が非常に小さいので溶剤に対して膨
潤し易く耐溶剤性にも劣る。更にシリル基の加水分解は
外気の水分を取入れることによって行われるので硬化が
遅く、また外気と接触する表面部分が選択的に硬化され
内部まで硬化が進行するのに時間を要するので塗膜形成
初期の耐溶剤性が更に劣るものになると云う問題点を有
する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記従来の問題点を解決する手段として、イ
ソシアナート基含有単量体A20〜60重量部と、加水分解
可能なシリル基含有単量体B5〜25重量部と、該単量体Ａ
および単量体Ｂと共重合可能な単量体Ｃとからなる塗料
用付加系共重合体および該塗料用付加系共重合体と活性
水素を有する官能基を含有するポリマーとからなる塗料
組成物を提供するものである。

本発明に用いられるイソシアナート基含有単量体（以
下単量体Ａと云う）とはβ−イソシアナートエチルアク
リレート、β−イソシアナートエチルメタクリレート、
γ−イソシアナートプロピルアクリレート、γ−イソシ
アナートプロピルメタクリレート等のイソシアナート基
含有アクリルエステルもしくはメタクリルエステル、ビ
ニルイソシアナート等重合可能なビニル基とイソシアナ
ート基とを一分子中に含有するものである。

本発明に用いる加水分解可能なシリル基含有単量体
（以下単量体Ｂと云う）とはγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルアセトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン等重合可能なビニル基と加水分解
可能なシリル基とを一分子中に含有するもので活性水素
を有する官能基を含まないものである。

上記単量体A,Bの他、本発明の塗料用付加系共重合体
においては更に上記単量体A,Bと共重合可能でかつ活性
水素を有する官能基を含まない単量体（以下単量体Ｃと
云う）、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ート、iso−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等のアクリ
ルエステルまたはメタクリルエステル、スチレン、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルテーテル、酢酸ビニル等の単
量体が共重合される。

本発明の塗料用付加系共重合体中に単量体Ａは20〜60
重量部、望ましくは30〜50重量部、単量体Ｂは５〜25重
量部、望ましくは10〜20重量部が共重合せられる。

本発明の塗料用付加系共重合体は上記単量体A,Bおよ
び上記単量体Ｃを混合した混合単量体をトルエン、キシ
レン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、セロソルブアセテート、
ｎ−ブチルセロソルブ、ミネラルターペン、ミネラルス
ピリット等の活性水素を有する官能基を含まない有機溶
剤中でベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシ
ド、クメンハイドロパーオキシド、アゾビスイソブチロ
ニトリル等の油溶性開始剤を用いて重合することにより
得られるが、上記有機溶剤は必須のものではなく、共重
合体は塊状重合、懸濁重合等によって製造されてもよ
い。更に上記重合の際には連鎖移動剤としてラウリルメ
ルカプタン、四塩化炭素等が添加されてもよい。

本発明の塗料用付加系共重合体は一分子中にイソシア
ナート基と加水分解可能なシリル基とを有し、該塗料用
付加系共重合体単独で塗膜形成材料として用いられる
が、所望なればポリエステル、ポリ（オキシプロピレン
エーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレン−プロピ
レンエーテル）ポリオール、アクリルポリオール、水酸
基含有スチレンブタジエンゴム、水酸基含有アクリロニ
トリルブタジエンゴム、ヒマシ油誘導体、トール油誘導
体等のポリヒドロキシ化合物、カルボキシル基含有アク
リル樹脂、カルボキシル基含有スチレンブタジエンゴ
ム、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴ
ム等のカルボキシル基含有ポリマー、グリシジル基含有
ポリマー、アミノ基含有ポリマー、第３級アミン含有ポ
リマー等の活性水素を顕在的もしくは潜在的に有する官
能基を含有するポリマーと混合され常温でも速やかに硬
化して塗膜を形成する。所望なれば上記混合物には更に
アミン等の触媒が添加されてもよい。

〔作用〕

本発明の作用は下記の通りである。

本発明の塗料用付加系共重合体単独もしくは該塗料用
付加系共重合体と活性水素を有する官能基を含有するポ
リマーとを混合し塗膜にすると、該塗膜は該塗料用付加
系共重合体のイソシアナート基と外界の水分との反応、
あるいは該塗料用付加系共重合体と該ポリマーの官能基
との反応により常温でも速やかに硬化して塗膜中に尿素
結合やウレタン結合を生成することにより塗膜の凝集力
を高める。塗膜形成過程においては該塗料用付加系共重
合体に由来する加水分解可能なシリル基は該シリル基の
特性である界面移行性により塗膜界面（表裏面）に配向
され、環境に存在する水分によって該シリル基は加水分
解されてシラノール基となり、更に該シラノール基相互
が縮合してシロキサン結合を生成する。更に塗膜裏面、
即ち基材との接触面においては基材がシラノール基を含
むガラスのような無機質であった場合には塗膜のシラノ
ール基が基材のシラノール基と水素結合および／または
シロキサン結合を形成する。

〔発明の効果〕

したがって本発明においては塗膜はシロキサン結合が
生成するに先立ってイソシアナート基と活性水素を有す
る官能基との反応によって硬化するから、硬化速度が常
温でも極めて早く初期の塗膜強度や耐溶剤性等の塗膜物
性は良好であり、そして塗膜表面にはシロキサン結合が
存在するから塗膜の紫外線劣化が防止され長期にわたっ
て良好な光沢を維持する。また基材が無機質の場合は塗
膜と基材との間に化学的結合が生ずるから塗膜の接着性
は極めて優れたものとなるし、更に塗膜中に存在するウ
レタン結合によって有機材との密着性も向上する。

実施例１下記の組成の混合物を攪拌機、温度計、コンデンサー
を付したフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気下に90℃で７
時間反応させる。

β−イソシアナートエチルメタクリレート 40重量部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン10重量
部メチルメタクリレート 25重量部ｎ−ブチルメタクリレート 25重量部トルエン 66.7重量部アゾビスイソブチロニトリル 2重量部ラウリルメルカプタン 2重量部このようにしてイソシアナート量6.5重量％、数平均
重合度5000〜5500の塗料用付加系共重合体（１）を得
る。

実施例２下記の組成の混合物を実施例１と同様に反応させてイ
ソシアナート量6.8重量％、数平均重合度5000〜5500の
塗料用付加系共重合体（２）を得る。

γ−イソシアナートプロピルメタクリレート45重量部ビニルアセトキシシラン 10重量部エチルメタクリレート 35重量部エチルアクリレート 10重量部酢酸ｎ−ブチル 66.7重量部ベンゾイルパーオキシド 2重量部ラウリルメルカプタン 2重量部比較例下記の組成の混合物を実施例１と同様に反応させて塗
料用付加系共重合体（３）を得る。

スチレン 20重量部メチルメタクリレート 40重量部ｎ−ブチルメタクリレート 15重量部ｎ−ブチルアクリレート 10重量部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン15重量
部アゾビスイソブチロニトリル２重量部ラウリルメルカプタン２重量部キシレン 66.7重量部実施例３下記の処方を攪拌機、温度計、コンデンサーを付した
フラスコ中に入れ75℃で15時間攪拌して40重量％のアク
リルポリオールを得る。

メチルメタクリレート 200重量部ｎ−ブチルアクリレート 160重量部２−ヒドロキシエチルアクリレート 40重量部ベンゾイルパーオキシド 2重量部トルエン 600重量部実施例４実施例１の塗料用付加系共重合体（１）100重量部と
数平均重合度3000のポリ（オキシプロピレンエーテル）
ポリオール100重量部とを混合して得られた組成物の塗
膜を所定の基板上に４ミルのドクターブレードにより形
成し、110℃、２時間のキュアーを行ない試料１を作成
した。

実施例５塗料用付加系共重合体（１）に代えて塗料用付加系共
重合体（２）を用い実施例４と同様にして試料２を作成
した。

実施例６塗料用付加系共重合体（１）に代えて塗料用付加系共
重合体（３）を用い実施例４と同様にして試料３を作成
した。

実施例７塗料用付加系共重合体（１）60重量部と実施例３で作
成したアクリルポリオール100重量部とを混合し実施例
４と同様にして試料４を作成した。

実施例８塗料用付加系共重合体（１）に代えて塗料用付加系共
重合体（２）を用い実施例７と同様にして試料５を作成
した。

実施例９塗料用付加系共重合体（１）に代えて塗料用付加系共
重合体（３）を用い実施例７と同様にして試料６を作成
した。

実施例10 塗料用付加系共重合体（１）100重量部に対し、ジブ
チルチンジラウレート（硬化触媒）２重量部加えて混合
し、実施例４と同様にして試料７を作成した。

実施例11 塗料用付加系共重合体（１）に代えて塗料用付加系共
重合体（２）を用い実施例10と同様にして試料８を作成
した。

実施例12 塗料用付加系共重合体（１）に代えて塗料用付加系共
重合体（３）を用い実施例10と同様にして試料９を作成
した。

上記実施例４〜12により作成した試料１〜９の塗膜性
能を第１表に示す。

密着性1:熱硬化性アクリル樹脂塗料を0.8mm厚の軟鋼板
に４ミル厚で塗布し150℃、30分間焼付けた塗装板を基
材として用い塗膜を1mm間隔で縦横10本のクロスカット
を行ない、セロテープによる剥離試験を行った。

密着性2:基材としてガラス板を用いる。

可撓性 :基材として0.5mm厚のブリキ板を用い所定の径
のマンドレル試験を行なう。

耐熱性 :基材としてガラス板を用いウェザオメーターに
より1500時間の耐候性試験を行なう。

耐ガソリン性：基材としてガラス板を用いガソリンに２
時間浸漬した。

耐薬品性：基材としてガラス板を用い0.5N−HCl水溶液
に５時間浸漬した。

評価方法密着性 ○：全く剥離せず □:10％剥離 △:20％剥離 ×:30％以上剥離可撓性 ○：径1mmで亀裂を生じない □：径1mmで亀裂を生ずるが径2mmでは亀裂
を生じない △：径2mmで亀裂を生ずるが径3mmでは亀裂
を生じない ×：径3mm以上で亀裂を生ずる耐候性 ○：黄変しない □：殆んど黄変しない △：若干の黄変 ×：顕著な黄変耐ガソリン性○：変化なし □：若干膨潤 △：膨潤 ×：膨潤一部溶解耐薬品性 ○：変化なし □：若干のふくれ △：ふくれ ×：剥離第１表をみると本発明の試料1,2,4,5,7,8は有機材と
の密着性および耐ガソリン性に優れていることがわかる
が、比較試料3,6,9は有機材との密着性および耐ガソリ
ン性に劣る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソシアナート基含有単量体A20〜60重量
部と、加水分解可能なシリル基含有単量体B5〜25重量部
と、該単量体Ａおよび単量体Ｂと共重合可能な単量体Ｃ
とからなることを特徴とする塗料用付加系共重合体
【請求項２】イソシアナート基含有単量体A20〜60重量
部と、加水分解可能なシリル基含有単量体B5〜25重量部
と、該単量体Ａおよび単量体Ｂと共重合可能な単量体Ｃ
とからなる塗料用付加系共重合体と活性水素を有する官
能基を含有するポリマーとからなる塗料組成物