JPH0826115B2 - 発泡ポリウレタン形成用組成物および成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、密度分布のかたよりの
ない軽量で均一な発泡ポリウレタン形成用組成物、およ
びこの組成物を硬化せしめた発泡ポリウレタン成形品、
並びにその製造法に関する。更に詳しくは、切削加工性
が良く、加工後のそり変形の少ないモデル用材料に適し
た発泡ポリウレタン形成用組成物および発泡ポリウレタ
ン成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、マイクロバルーンと発泡剤をもち
いて、密度分布の少ない硬質ポリウレタンフォームを製
造する技術がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ここで得られ
た硬質ポリウレタンフォームは、密度分布が不均一で、
モデル用材料とした場合 加工後のそり変形が避けられ
なかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、密度分布
の偏りのない、軽量で均一な発泡ポリウレタン形成用組
成物およびこの組成物を硬化せしめてなる成形品および
製造法について検討を重ねた結果、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、 （１）有機ポリイソシアネート成分、 （２）ヒドロキシル価２０〜２５０の高分子量ポリオー
ル（Ａ_１）とヒドロキシル価３００〜１０００の低高分
子量ポリオール（Ａ_２）を５〜５０：５０〜９５の重量
比率でなる活性水素成分並びに、 （３）活性水素成分１００重量部あたり、１重量部以下
の脱水剤（Ｂ）、からなり、実質的に発泡剤を含有しな
いことを特徴とするモデル材料作成のためのメカニカル
フロス発泡用ポリウレタンフォーム形成性組成物、およ
び、 （１）有機ポリイソシアネート成分、 （２）芳香族ポリアミン（Ａ_３）とヒドロキシル価３０
〜８００のポリオール（Ａ_４）を３０〜９９．９：０．
１〜７０の重量比率でなる活性水素成分並びに、 （３）活性水素成分１００重量部あたり、１重量部以下
の脱水剤（Ｂ）、からなり、実質的に発泡剤を含有しな
いことを特徴とするモデル材料作成のためのメカニカル
フロス発泡用ポリウレタンフォーム形成性組成物、該組
成物からのモデル材料作成用ポリウレタン成形品および
該成形品の製造法に関するものである。

【０００６】本発明において使用する有機ポリイソシア
ネートとしては従来からポリウレタン製造に使用されて
いるものが使用できる。このようなポリイソシアネート
としては、炭素数（NCO 基中の炭素を除く）6〜20の芳
香族ポリイソシアネート、炭素数2〜18の脂肪族ポリイ
ソシアネート、炭素数4〜15の脂環式ポリイソシアネー
ト、炭素数8〜15の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよ
びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、
カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビュ
シアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）が
含まれる。

【０００７】このようなポリイソシアネートの具体例と
しては1,3-および1,4-フェニレンジイソシアネート、2,
4-および／または2,6-トリレンジイソシシアネート（Ｔ
ＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン-2,4'-および／
または4,4'-ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネ−ト［粗製ジアミノフェニル
メタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（たとえばア
ニリン）との縮合物生成物、あるいはジアミノジフェニ
ルメタンと少量（たとえば5〜20重量％）の3官能以上の
ポリアミンとの混合物〕をホスゲン化して得られるイシ
シアネ−ト化合物］、ナフチレン-1,5-ジイソシアネー
ト、トリフェニルメタン-4,4',4"-トリイソシアネー
ト、m-およびp-イソシアナトフェニルスルホニルイソシ
アネートなどの芳香族ポリイソシアネート；エチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソ
シアネート、1,6,11-ウンドデカントリイソシアネー
ト、2,2,4-トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、2,6-ジイソシアネートメチルカプ
ロエート、ビス（2-イソシアネートエチル）フマレー
ト、ビス（2-イソシアネートエチル）カーボネート、2-
イソシアネートエチル-2,6-ジイソシアネートヘキサノ
エートなどの脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添Ｔ
ＤＩ）、ビス（2-イソシアネートエチル）4-シクロヘキ
セン-1,2-ジカルボキシレートなどの脂環式ポリイソシ
アネート；キシリレンジイソシアネート、ジエチルベン
ゼンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ポリイソシアネ
ート；変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミ
ド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性Ｍ
ＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのウレタン変性ポ
リイソシアネート およびこれらの２種以上の混合物
［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシア
ネート含有プレポリマー）との併用］があげられる。ウ
レタン変性ポリイソシアネート［過剰のポリイソシアネ
ート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）とポリオールとを反応させ
て得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製
造に用いるポリオールとしては、当量が30〜200のポリ
オールたとえばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール
などのグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリ
ンなどのトリオール；ペンタエリスリトール、ソルビト
ールなどの高官能ポリオール；およびこれらのアルキレ
ンオキサイド（エチレンオキサイドおよび／またはプロ
ピレンオキサイド）付加物があげられる。これらのうち
で好ましいものは官能基数2〜3のものである。上記ウレ
タン変性ポリイソシアネートおよびプレポリマーのイソ
シアネート当量は通常130〜280、好ましくは145〜230の
ものである。これらのうちで好ましいものは芳香族ジイ
ソシアネートであり、とくに好ましいのは2,4-および2,
6-ＴＤＩおよびこれらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ、
4,4'-および2,4'-ＭＤＩおよびこれらの異性体の混合
物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ−トおよびこ
れらのポリイソシアネート類より誘導されるウレタン
基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、
ビューレット基、イソシアヌレート基を含有する変性ポ
リイソシアネート類である。これらの中で、最も好まし
いのはポリメチレンポリフェニルイソシアネ−トであ
る。

【０００８】本発明において、該高分子ポリオール（Ａ
₁）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオール、ひまし油類、および その他のポリオール
が挙げられる。

【０００９】上記ポリエーテルポリオールとしては、少
なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素含有化
合物にアルキレンオキサイドが付加した構造のものが挙
げられる。活性水素含有化合物としては、多価アルコー
ル（２〜８価のもの、たとえば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブ
タンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、メチルグリコシド、ジグリセリ
ン、ソルビトール、グルコース、ショ糖など）、多価フ
ェノール（ピロガロール、ハイドロキノン、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＳ、フェノールとホルムアルデ
ヒドの縮合物など）、アミン類（アンモニア；モノ−、
ジ−，およびトリエタノールアミン、モノ−，ジ−，お
よびトリイソプロパノールアミンなどのアルカノールア
ミン類；メチルアミンなどのアルキルモノアミン類；エ
チレンジアミン、プロピレンジアミンなどのＣ₂〜Ｃ₆ア
ルキレンジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミンなどのポリアルキレンポリアミン類な
ど）が挙げられる。好ましくは、２〜３価のアルコール
である。

【００１０】アルキレンオキサイドとしては、エチレン
オキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド
（以下ＰＯと略記）、1,2-，2,3-，1,3-または1,4-ブチ
レンオキサイド、イソブチレンオキサイド、スチレンオ
キサイド等、およびこれらの2種以上の併用（ブロック
および／またはランダム付加）が挙げられる。好ましい
のはＰＯおよびＰＯとＥＯの併用（全アルキレンオキサ
イド中のＥＯ含量は好ましくは２５重量％以下）であ
る。

【００１１】ポリエーテルポリオールの具体例として
は、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールおよびグリセリン、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトール、ショ糖などの多価アルコ−ルのＰＯ付加物
が挙げられる。

【００１２】上記ポリエステルポリオールとしては、ポ
リカルボン酸とポリオールからの縮合ポリエステルポリ
オール、およびラクトン開環重合によるラクトンポリエ
ステルポリオールが挙げられる。縮合ポリエステルポリ
オールにおいて使われるポリカルボン酸としてはアジピ
ン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸（無水物）、無水フタル酸、テレフタル酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン
酸が挙げられる。好ましくは、アジピン酸、無水フタル
酸、および、テレフタル酸である。ポリオールとして
は、前記ポリエーテルポリオールの項で説明した多価ア
ルコール及びそのアルキレンオキサイド低モル（通常１
〜３モル）付加物が挙げられる。好ましくは、1,4-ブタ
ンジオール、エチレングリコールおよびジエチレングリ
コールである。縮合ポリエステルポリオールの具体例と
しては、ポリ（1,4-ブタンジオールアジペイト）、ポリ
（1,4-ブタンジオールテレフタレート）、ポリ（ジエチ
レングリコール）テレフタレートが挙げられる。

【００１３】ラクトンポリエステルポリオールにおいて
使われるラクトンとしては ε−カプロラクトン、δ−
バレロラクトンが挙げられる。好ましくは、ε−カプロ
ラクトンである。ラクトンポリエステルポリオールの例
としては、ポリε−カプロラクトンポリオールが挙げら
れる。

【００１４】上記ひまし油類としては、ひまし油、硬化
ひまし油、および、そのアルキレンオキサイド（ＥＯ、
ＰＯなど）低モル（１〜３モル）付加物が挙げられ、好
ましくは、ひまし油である。

【００１５】その他のポリオールとしては、ポリブタジ
エンポリオール、水酸基含有ビニル重合体（アクリル系
ポリオール例えば特開昭58-57413号および57414号公報
記載のもの）、エチレン性不飽和単量体で変性された重
合体ポリオールなどが挙げられる。

【００１６】高分子量ポリオール（Ａ₁）のうちで好ま
しいのは、ポリエーテルポリオールおよび、ひまし油で
あり、特に好ましくは、ひまし油である。高分子量ポリ
オール（Ａ₁）のヒドロキシル価は通常20〜250であり、
好ましくは、50〜200である。

【００１７】該低分子量ポリオール（Ａ₂）としては、
多価アルコール（ポリエーテルポリオールの項に記載し
た多価アルコールのうち３〜８価のもの、例えば、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、メチルグリコシド、ジグリセリン、ソルビトール、
ショ糖など）またはそのアルキレンオキサイド付加物
（通常１〜１０モル）およびアミノアルコ−ル〔ポリエ
ーテルポリオールの項に記載したアミン類、またはその
アルキレンオキサイド付加物（通常１〜８モル）〕が挙
げられる。

【００１８】低分子量ポリオール（Ａ₂）のうち好まし
くは、３〜８価の多価アルコールのアルキレンオキサイ
ド付加物であり、特に好ましくは、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトールのアルキレンオキサイド
付加物である。低分子量ポリオール（Ａ₂）のヒドロキ
シル価は通常300〜1000であり、好ましくは350〜600で
ある。

【００１９】該芳香族ポリアミン（Ａ₃）としては、特
開昭63-145320号公報記載のアミンが挙げられる。この
ような芳香族ポリアミン（Ａ₃）としては、核置換アル
キル基を有する芳香族ポリアミン、核非置換芳香族ポリ
アミン、及び核置換電子吸引基を有する芳香族ポリアミ
ンが挙げられる。

【００２０】このような芳香族ポリアミンの具体例とし
ては次のものが挙げられる。核置換アルキル基を有する
芳香族ポリアミンとしては、2,4-および2,6-ジアミノト
ルエン、1,3-ジエチル-2,4-ジアミノベンゼン、2,4-ジ
アミノメシチレン、ジエチルトリレンジアミン、1,3,5-
トリエチル-2,6-ジアミノベンゼン、3,5,3',5'-テトラ
イソプロピル-4,4'-ジアミノジフェニルメタンおよびそ
の類似物が挙げられる。核非置換芳香族ポリアミンとし
ては、1,2-，1,3-および1,4-フェニレンジアミン、ナフ
チレン-1,5-ジアミン、2,4'-および4,4'-ジアミノジフ
ェニルメタン、ポリフェニルポリメチレンポリアミン
（アニリン−ホルムアルデヒド縮合物）、およびその類
似物が挙げられる。核置換電子吸引基を有する芳香族ポ
リアミンとしては、2-クロル-1,4-フェニレンジアミ
ン、2,5-ジクロル-1,4-フェニレンジアミン、4,4'-ジア
ミノ-3,3'-ジメチル-5,5'-ジブロモ-ジフェニルメタ
ン、ビス（4-アミノ-2-クロロフェニル）スルホン、4,
4'-メチレンビス（2-ブロモアニリン）、4-アミノフェ
ニル-2-クロロアニリン、2,2',3,3'-テトラクロロ-4,4'
-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジア
ミノジフェニルメタン、3,5-ジメチルチオ-2,4-および-
2,6-トルエンジアミン、および、その類似物が挙げられ
る。

【００２１】また、Ｎ−アルキル基を有する芳香族第２
級ポリアミンとしては、4,4'-ジ-（メチルアミノ）-ジ
フェニルメタン、1-メチル-2-メチル-アミノ-4-アミノ
ベンゼンが挙げられる。これらの芳香族ポリアミンは単
独または２種以上を混合して使用することができる。

【００２２】これらの（Ａ₃）のうちで好ましくは、2,4
-および2,6-ジアミノトルエン、ジエチルトリレンジア
ミン、2-クロル-1,4-フェニレンジアミン、2,2',3,3'-
テトラクロロ-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-
ジクロロ-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,5-ジメチ
ルチオ-2,4-および-2,6-トルエンジアミンである。

【００２３】該ポリオ−ル（Ａ₄）としては、高分子量
ポリオ−ル（Ａ₁）および／または低分子量ポリオ−ル
（Ａ₂）に挙げたポリオ−ルを使用することができる。

【００２４】ポリオ−ル（Ａ₄）のうち好ましくは、多
価アルコ−ル（ポリエ−テルポリオ−ルの項に記載した
多価アルコ−ルのうち２〜８価のもの、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、1,4-ブタンジオール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、メチルグリコシ
ド、ジグリセリン、ソルビトール、グルコース、ショ糖
など）またはそのアルキレンオキサイド付加物が挙げら
れる。特に好ましくは、グリセリン、ペンタエリスリト
−ル、ソルビト−ルのアルキレンオキサイド付加物であ
る。

【００２５】ポリオ−ル（Ａ₄）のヒドロキシル価は通
常３０〜８００であり、好ましくは、５０〜６００であ
る。

【００２６】該脱水剤（Ｂ）としては、中性またはアル
カリ性の脱水剤が好ましい。例えば、元素周期律表の第
II、IIIおよびIV属に属する金属の水酸化物、酸化物 あ
るいは 塩類を挙げることができる。さらに具体的にい
えば、水酸化バリウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウ
ム、塩化カルシウム、ゼオライト（アルミノケイ酸ナト
リウム）が挙げられる。（Ｂ）の粒径は通常0.1〜50μ
である。

【００２７】該有機中空球（Ｃ）としては、熱可塑性樹
脂 および／または熱硬化性樹脂からなり、大きさ10〜5
00μで、かさ比重0.01〜0.35gr/cm³の独立気泡球状体を
挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化
ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメチ
ルメタアクリレ−ト樹脂等が挙げられ、熱硬化樹脂とし
ては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂等が挙
げられる。例えば、熱可塑性樹脂中空体としては、サラ
ンマイクロスフェア（ダウコーニング社製ポリ塩化ビニ
リデン樹脂中空体）、マツモトマイクロスフェア−Ｆ−
８０ＥＤ（松本油脂製薬社製ポリアクリノニトリル樹脂
中空体）などが挙げられ、熱硬化性樹脂中空体として
は、フェノリックマイクロバルーン（ユニオンカーバイ
ド社製フェノール樹脂中空体）、エコスフェアＥＰ（エ
マーソンアンドカミング社製エポキシ樹脂中空体）、エ
コスフェアＶＦ−Ｏ（エマーソンアンドカミング社製尿
素樹脂中空体）などが挙げられる。好ましくは、マツモ
トマイクロスフェア− およびフェノリックマイクロバ
ルーンである。

【００２８】該ポリオキシアルキレン−ポリシロキサン
系界面活性剤（Ｄ）としては、通常のウレタンフォ−ム
製造時に使われる製泡剤が挙げられる。製泡剤のなかで
も比較的製泡力の強い軟質スラブフォ−ム用製泡剤や硬
質フォ−ム用製泡剤が好ましい。軟質フォ−ム用製泡剤
の具体例としては、ＳＨ−１９０（ト−レシリコ−ン社
製製泡剤）Ｌ−５２０、ＳＺ−１１２７（日本ユニカ−
社製製泡剤）などが挙げられる。硬質フォ−ム用製泡剤
としては、ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９５（ト−レシリコ
−ン社製製泡剤）Ｌ−５４２０、ＳＺ−１６２７、ＳＺ
−１９３１（日本ユニカ−社製製泡剤）などが挙げられ
る。特に好ましくは、ＳＨ−１９０、ＳＺ−１６２７で
ある。

【００２９】また、本発明の組成物にはカルボン酸の金
属塩（Ｅ₁）および／またはカルボン酸のアミド（Ｅ₂）
を含有させることができる。

【００３０】上記カルボン酸の金属塩（Ｅ₁）として
は、１２〜２０個の炭素原子を有する脂肪酸と第II族の
金属との塩が挙げられる。この脂肪酸としては、直鎖ま
たは分岐鎖、飽和または不飽和のものであってもよく、
たとえば、トール油酸、リノール酸、アビエチン酸、ス
テアリン酸、パルミチン酸、ミスチリン酸などが挙げら
れる。好ましくは、リノール酸、ステアリン酸である。
これらの酸と塩を形成しうる第II族の金属としては、カ
ルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウムが挙げられ
る。好ましくは、カルシウム、亜鉛である。カルボン酸
の金属塩（Ｅ₁）としては、オレイン酸バリウム、ステ
アリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、パルミチン酸マ
グネシウムが挙げられる。好ましくは、ステアリン酸カ
ルシウム、リノール酸亜鉛である。

【００３１】上記カルボン酸のアミド（Ｅ₂）として
は、１２〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸と、１
〜５個の炭素原子を有するモノ−またはジアミンとから
なるアミドが挙げられる。このカルボン酸としては、
（Ｅ₁）に使用した脂肪酸を使うことができる。好まし
くは、ステアリン酸、ダイマー酸である。アミン類とし
ては、アンモニア、モノエタノールアミン、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミンが挙げられる。好ましく
は、モノエタノールアミン、エチレンジアミンである。
カルボン酸のアミド（Ｅ₂）の具体例としては、ステア
リルアミド、エチレンジアミンステアリルアミド、オレ
イン酸モノエタノールアミドであり、好ましくは、エチ
レンジアミンステアリルアミド、オレイン酸モノエタノ
ールアミドである。

【００３２】ポリオールを含む活性水素含有化合物と有
機ポリイソシアネートの割合は種々変えることができる
が、活性水素含有化合物の活性水素含有基と有機ポリイ
ソシアネートのＮＣＯ基の当量比は通常1.0：0.5〜1.
0：1.5、好ましくは1.0：0.9〜1.0：1.1である。また、
ＮＣＯ基の割合を上記より多くすれば（当量比でいえば
1.0：1.5〜1.0：50）、ポリイソシアヌレートフォーム
を製造することもできる。

【００３３】高分子量ポリオール（Ａ₁）と低分子量ポ
リオール（Ａ₂）の比率は、活性水素成分１００重量部
あたり、（Ａ₁）は通常５〜５０部、好ましくは、１５
〜４０部、（Ａ₂）は通常５０〜９５部、好ましくは、
６０〜８５部である。

【００３４】高分子量ポリオール（Ａ₁）の比率が大き
い場合には、得られる発泡ポリウレタン成形品はやわら
かくなり、モデル材料として必要な硬さが得られない。
一方、低分子量ポリオール（Ａ₂）の比率が大きい場合
には、得られる発泡ポリウレタン成形品は硬く、もろい
ものとなり、モデル材料にした場合、切削加工がしにく
くなる。

【００３５】芳香族ポリアミン（Ａ₃）とポリオ−ル
（Ａ₄）の比率は、活性水素成分１００重量部あたり、
（Ａ₃）は、通常通常３０〜１００部、好ましくは、４
０〜８０部、（Ａ4）は通常０．１〜７０部、好ましく
は、２０〜６０部である。

【００３６】芳香族ポリアミン（Ａ₃）はイソシアネ−
トとの反応において、水とイソシアネ−トとの反応性よ
りも大きく、発泡しにくいことが知られている。本発明
においても、芳香族ポリアミン（Ａ₃）を併用すること
により、相対的に水との反応が押さえられ、ポリオ−ル
（Ａ₄）単体の場合よりも、密度分布のかたよりのない
均一な発泡ポリウレタン成形品が得られる。（Ａ₃）が
３０重量部より少ない場合には、（Ａ₃）が水とイソシ
アネ−トとの反応の触媒として作用し、発泡して不均一
になりやすい。

【００３７】脱水剤（Ｂ）の量は、ポリオール１００重
量部あたり、通常１重量部以上であり、好ましくは、２
〜８重量部である。脱水剤（Ｂ）が１重量部未満では吸
湿により発泡ポリウレタン成形品に発泡現象が起き、得
られた発泡ポリウレタン成形品の密度分布が不均一にな
りやすい。また８重量部を超えると、脱水効果は８重量
部を使用した場合と変わらないが、切削加工性が悪くな
る。

【００３８】有機中空球（Ｃ）の量は、ポリオール１０
０重量部あたり、通常３重量部以上であり、好ましくは
５〜２０重量部である。有機中空球（Ｃ）が３重量部未
満では硬化した発泡ポリウレタン成形品の密度分布が不
均一になりやすく、２０重量部を超えると著しく組成物
の粘度を増加させ、オ−クスミキサ−による混合攪拌が
困難になり、その結果、均質な成形品が得られない。

【００３９】ポリオキシアルキレン−ポリシロキサン系
界面活性剤（Ｄ）の量は、活性水素成分１００重量部あ
たり、通常２重量部以上であり、好ましくは、３〜１０
重量部である。界面活性剤（Ｄ）が２重量部未満では、
分散させた不活性ガスが十分に組成物内に保持されず、
その結果、所望の密度が得られにくい。１０重量部を超
えると、発泡ポリウレタン成形品の表面にブリ−ドがお
こりやすくなる。

【００４０】カルボン酸の金属塩（Ｅ₁）および／また
はカルボン酸のアミド（Ｅ₂）の量は、ポリオール１０
０重量部あたり、通常２重量部以上であり、好ましく
は、４〜１０重量部である。（Ｅ₁）および／または
（Ｅ₂）が２重量部未満では、モデル材料にした場合の
切削加工性を悪くし、１０重量部を超えると、発泡ポリ
ウレタン成形品の表面にブリードしやすくなる。

【００４１】本発明においてはポリウレタンおよび／ま
たはポリウレア反応に通常使用される触媒［たとえばア
ミン系触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホ
リン、ジエチルエタノールアミン、1,8-ジアザビシクロ
（5.4.0）ウンデセン-7）、錫系触媒（オクチル酸第１
スズ、ジブチルチンジラウレートなど）、その他の金属
触媒（オクチル酸鉛など）］を使用することができる。
触媒の量は、反応混合物の重量に基づいて、たとえば約
0.001〜約5％用いられる。

【００４２】本発明における不活性ガスの組成物中への
分散は、メカニカルフロス発泡法と呼ばれる方法、すな
わち、たとえばオークスミキサー（連続的にガスを混入
させるのに適したミキサ−である。）のような高いせん
断力をもつミキサーを用いて、有機ポリイソシアネート
成分とポリオール成分等からなる液相中に不活性ガスを
混入させることによりおこなわれる。その他 バッチ方
式で不活性ガスを混入させるには、ホ−バルトミキサ−
などを用いて行うことが出来る。

【００４３】本発明の不活性ガスは、有機ポリイソシア
ネート成分やポリオール成分とは反応せず、大気圧下
−３０℃で液体でないガスが挙げられる。好ましくは、
空気、窒素、炭酸ガスである。組成物中の不活性ガスの
体積含有率は、通常10〜70％であり、好ましくは、20〜
60％である。成形品の密度は、通常0.3〜1.0gr/cm³であ
り、好ましくは、0.4〜0.95gr/cm³、さらに好ましく
は、0.4〜0.8gr/cm³である。

【００４４】さらに、有機中空球（Ｃ）を予め有機ポリ
イソシアネート成分に含有させて成形すると、発泡現象
が押さえられ その結果、密度分布は均一になり、より
均一な発泡ポリウレタン成形品が得られる。

【００４５】本発明において必要により、着色剤（染
料、顔料）、可塑剤、増量剤、充填剤、難燃剤、老化防
止剤、抗酸化剤などの添加剤も使用することができる。

【００４６】本発明のポリウレタン形成用組成物の製造
方法は従来と同じでよく、例えば「ポリウレタン」（19
60年槙書店発行）や「ポリウレタンズ：ケミストリー・
アンド・テクノロジー，パートＩケミストリー」（1962
年インターサイエンス・パブリシャーズ社発行）に記載
の方法で行うことができる。ワンショット法、プレポリ
マー法（準プレポリマー法）のいずれも適用でき、また
両者の併用（たとえばポリメチレンポリフェニルイソシ
アネ−トとプレポリマーの併用）も用いることができ
る。プレポリマーの遊離イソシアネート基含量は通常１
０〜４０％、好ましくは１５〜３５％、特に好ましく
は、２０〜３０％である。

【００４７】本発明の成形品を製造する方法としては、
下記の如くである。高分子量ポリオ−ル（Ａ₁）、低分
子量ポリオ−ル（Ａ₂）、脱水剤（Ｂ）および 必要によ
り界面活性剤（Ｄ）を、予め均一に混合する。オ−クス
ミキサ− または ホ−バルトミキサ−を用いて、この混
合物と有機中空球（Ｃ）を含む有機ポリイソシアネ−ト
に不活性ガスを均一に分散させた後、金型内に注入す
る。金型内で硬化後脱型し、発泡ポリウレタン成形品を
得る。

【００４８】オ−クスミキサ−による攪拌の場合は、上
記組成物10〜20L/分(温度20〜40℃)に対し、不活性ガス
2〜10 NL/分(圧力4〜10KGCM³G)を混入させることが望ま
しい。また、ホ−バルトミキサ−による攪拌の場合は、
30〜80rpmの回転数で 通常3〜10分の攪拌が望ましい。
本方法により低密度化でき、さらに、密度分布を小さく
することができる。攪拌時間が20秒以下の場合は、密度
分布が不均一になりやすく、その結果、そり変形しやす
くなる。

【００４９】本発明のポリウレタンフォーム成形品は、
モデル材料として適しており、マスタ−モデル、デザイ
ンモデル、ＮＣテ−プ確認用モデル、ならいモデル等に
使われる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の
部は重量部である。 実施例１ グリセリン９２部にＰＯ３０８部を付加重合させた分子
量４００のポリエーテルポリオール（I）８０部、ひま
し油２０部、フェノリックマイクロバルーンＢＪＯ−０
８４０（ユニオンカーバイド社製有機中空球）８部、ス
テアリン酸カルシウム５部、酸化カルシウム３部、シリ
コーンＳＨ−１９３（トーレシリコーン社製整泡剤）４
部からなるプレミックスに、ミリオネートＭＲ−２００
（日本ポリウレタン工業社製粗製ＭＤＩ．ＮＣＯ含量３
０．５％）９５部を加えた後、ホーバルトミキサーによ
り、６０ｒｐｍのスピードで５分間攪拌した。次に こ
のようにして得られた発泡ポリウレタン形成用組成物を
型温３５〜４０℃に調整した鉄製モールド（縦２０×
横３０×高さ５cm）に注入し、ふたを閉じ、モールド内
で硬化させた。攪拌から１時間経過した後、脱型し、発
泡ポリウレタン成形品を得た。得られた成形品につい
て、密度分布とＮＣフライス盤で切削加工した後のそり
変形度を測定した。密度分布は、ポリウレタンフォーム
成形品を５mm厚みにスライスして、各々の密度を測定
し、その最大値と最小値の差から求めた。切削加工後の
反り変形度は２０×２０×５cmのサンプルを図１に示す
形状に切削加工し、その前後の変位を図２に示す位置で
測定することにより求めた。成形品の性能を表１に示
す。この時のＮＣフライス盤での切削条件は以下の通り
である。 ＮＣフライス盤の種類：菊川鉄工社製ＣＮＣル−タ−
ＮＣＥ−２３−１Ｆ バイトの種類 ：ボールエンドミル （Φ１２
超鋼） 加工条件 ：18,000ｒｐｍ（回転数） 2,000mm/min（送り速度） 2mm （切込み量） 40mm（最大切込み深さ）

【００５１】実施例２ ソルビトール１８２部にＰＯ５６８部を付加重合させた
分子量７５０のポリエーテルポリオール（II）７５部、
グリセリン９２部にＰＯ９０８部を付加重合させた分子
量１０００のポリエーテルポリオール（III）２５部、
サランマイクロスフェアＸＤ−７０５１（ダウケミカル
社製有機中空球）５部、ステアリン酸亜鉛８部、半水石
膏（硫酸カルシウム）４部、シリコーンＬ−５２０（日
本ユニカー社製整泡剤）３部からなるプレミックスに、
ミリオネート１４３Ｌ（日本ポリウレタン工業製変性Ｍ
ＤＩ.ＮＣＯ含量２６ ％）１１５部を加え、実施例１
と同様な方法により発泡ポリウレタン成形品を作成し
た。成形品の性能を表１に示す。

【００５２】実施例３ ペンタエリスリトール１３６部にＰＯ４１９部を付加重
合させた分子量５５５のポリエーテルポリオール（IV）
７５部、ひまし油２５部、フェノリックマイクロバルー
ンＢＪＯ−０９３０（ユニオンカーバイド社製有機中空
球）７部、エチレンジアミンジステアリルアミド６部、
モレキュラーシーブズ３Ａ（ユニオン昭和社製ゼオライ
ト）２部、シリコーンＳＨ−１９０（トーレシリコーン
社製整泡剤）５部からなるプレミックスに、ミリオネー
トＭＲ−１００（日本ポリウレタン工業社製粗製ＭＤ
Ｉ.ＮＣＯ含量３０．５％）８８部を加え、実施例１と
同様な方法により発泡ポリウレタン成形品を作成した。
成形品の性能を表１に示す。

【００５３】実施例４ グリセリン９２部にＰＯ３８８部を付加重合させた分子
量４８０のポリエーテルポリオール（V）８０部、プロ
ピレングリコール７６部にＰＯ９２６部を付加重合させ
た分子量１０００のポリエーテルポリオール（VI）２０
部、サランマイクロスフェアＸＤ−７０５１ ５部、オ
レイン酸モノエタノールアミド８部、塩化カルシウム５
部、シリコーンＳＺ−１６２７（日本ユニカー社製整泡
剤）５部からなるプレミックスに、ＴＤＩ−８０（三井
日曹ウレタン社製トリレンジイソシアネート）とひまし油と
から合成したプレポリマー（ＮＣＯ含量２８％、VII）
８５部を加え、実施例１と同様な方法により発泡ポリウ
レタン成形品を作成した。成形品の性能を表１に示す。

【００５４】実施例５ フェノリックマイクロバルーンＢＪＯ−０９３０ ５部
を予め、ミリオネートＭＲ−２００ ９５部に加え、８
０℃で２時間減圧下に混合した有機ポリイソシアネート
と有機中空球混合物を、ポリエーテルポリオール（I）
８０部、ひまし油２０部、ステアリン酸カルシウム５
部、酸化カルシウム３部、シリコーンＳＨ−１９３ ４
部からなるプレミックスに加え、実施例１と同様な方法
により発泡ポリウレタン成形品を作成した。成形品の性
能を表１に示す。

【００５５】実施例６ 2,2',3,3'-テトラクロロ-4,4'-ジアミノジフェニルメタ
ン４０部、グリセリン９２部にＰＯ ５０８部を付加重
合させた分子量６００のポリエ−テルポリオ−ル（VII
I）６０部、硫酸カルシウム６部、シリコ−ンＳＺ−１
６２７ ８部からなるプレミックスに、プレポリマ−（V
II）８５部を加え、実施例１と同様な方法により発泡ポ
リウレタン成形品を作成した。成形品の性能を表１に示
す。

【００５６】実施例７ マツモトマイクロスフェア− Ｆ−８０ＥＤ（松本油脂
製薬社製有機中空球）３部を予め水添ＭＤＩ ９７部に
加え、１００℃で１時間減圧下に混合したものを有機イ
ソシアネ−ト成分とし、ジエチルトリレンジアミン６０
部、ペンタエリスリト−ル１３６部にＰＯ８６４部を付
加重合させた分子量１０００のポリエ−テルポリオ−ル
（IX）４０部、硫酸カルシウム７部からなるプレミック
スに加え、実施例１と同様な方法により発泡ポリウレタ
ン成形品を作成した。成形品の性能を表１に示す。

【００５７】実施例８ 3,5-ジメチルチオ-2,4-および-2,6-トルエンジアミン８
０部、ポリエーテルポリオール（VIII）２０部、ゼオラ
イト ５部、シリコ−ンＳＨ−１９０ １０部からなるプ
レミックスに、ミリオネ−トＭＲ−２００ １２０部を
加え、実施例１と同様な方法により発泡ポリウレタン成
形品を作成した。成形品の性能を表１に示す。

【００５８】実施例９ ポリエーテルポリオール（I）８０部、ひまし油２０
部、ステアリン酸カルシウム５部、酸化カルシウム３
部、シリコーンＳＨ−１９３ ４部からなるプレミック
スに、ミリオネートＭＲ−２００ ９５部を加え、実施
例１と同様な方法により発泡ポリウレタン成形品を作成
した。成形品の性能を表１に示す。

【００５９】比較例１〜４ 実施例１から酸化カルシウムのみを除いたものを比較例
１とし、実施例７から硫酸カルシウムのみを除いたもの
を比較例２とし、実施例９から酸化カルシウムのみを除
いたものを比較例３とし、実施例１と同様な方法により
発泡ポリウレタン成形品を作成した。また、実施例１の
ホーバルトミキサーによる攪拌時間を２０秒間に短縮
し、不活性ガスの分散を抑制して成形したものを比較例
４とした。得られた発泡ポリウレタン成形品の密度分布
と切削加工後のそり変形度を表１に示す。

【００６０】実施例１〜８は、比較例１〜４に比べて、
密度分布は0.10gr/m³以下（最大値と最小値の差）と小
さい。そり変形度も16/100〜24/100mm（２の位置）と小
さく、優れている。実施例９は比較例３に比べて、密度
分布もそり変形度も小さく、優れている。しかし、これ
に有機中空球（Ｃ）をさらに加えた実施例１に比べて、
密度分布もそり変形度も大きく、有機中空球（Ｃ）の添
加が、均質性を向上しそり変形を低減する効果があるこ
とを示している。

【００６１】

【表１】 (注1) 密度分布の数字はgr/cm3を表す。 (注2) そり変形度の数字はｘ0.01mmを表す。

【００６２】

【発明の効果】本発明により、密度分布が均一で軽量な
発泡ポリウレタン成形品を得ることができる。本発明で
は、従来のポリウレタンフォーム成形品のような発泡剤
発泡による成形品内部での密度分布の発生をさけるとと
もに、密度分布の均一な成形品が得られる。従って、切
削加工後のそり変形を著しく低減することができる。ま
た、切削性も改善されるため、モデル用材料等の用途に
著しい有用性を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＮＣフライス盤での切削加工性評価時の試験片
の斜視図である。矢印は切削方向を示す。

【図２】切削加工前後の変位を測定する位置を示す斜視
図である。図の中の番号は、表１のそり変形度を測定し
た位置番号に対応する。

【符号の説明】

１，２，３…反り変形度の測定位置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 7/22 Ｃ０８Ｌ 75/00 ＮＧＥ //(Ｃ０８Ｇ 18/00 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04 (56)参考文献 特開 昭57−66953（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−41024（ＪＰ，Ｂ１) ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＥＬＬＥＡＲ ＰＬＡＳＴＩＣＳ，11〜６！（1975−11 ／12）（米）Ｐ．317−322

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）有機ポリイソシアネート成分、 （２）ヒドロキシル価２０〜２５０の高分子量ポリオー
   ル（Ａ_１）とヒドロキシル価３００〜１０００の低高分
   子量ポリオール（Ａ_２）を５〜５０：５０〜９５の重量
   比率でなる活性水素成分並びに、 （３）活性水素成分１００重量部あたり、１重量部以下
   の脱水剤（Ｂ）、 からなり、実質的に発泡剤を含有しないことを特徴とす
   るモデル材料作成のためのメカニカルフロス発泡用ポリ
   ウレタンフォーム形成性組成物。
2. 【請求項２】（１）有機ポリイソシアネート成分、 （２）芳香族ポリアミン（Ａ_３）とヒドロキシル価３０
   〜８００のポリオール（Ａ_４）を３０〜９９．９：０．
   １〜７０の重量比率でなる活性水素成分並びに、 （３）活性水素成分１００重量部あたり、１重量部以下
   の脱水剤（Ｂ）、 からなり、実質的に発泡剤を含有しないことを特徴とす
   るモデル材料作成のためのメカニカルフロス発泡用ポリ
   ウレタンフォーム形成性組成物。
3. 【請求項３】活性水素成分１００重量部あたり、３重量
   部以上の有機中空球（Ｃ）をさらに含有させる請求項１
   または２記載の形成性組成物。
4. 【請求項４】有機中空球（Ｃ）が予め有機ポリイソシア
   ネート成分に含有されている請求項３記載の形成性組成
   物。
5. 【請求項５】活性水素成分１００重量部あたり、２重量
   部以上のポリオキシアルキレン−ポリシロィサン系界面
   活性剤（Ｄ）、および／またはカルボン酸の金属塩（Ｅ
   _１）、および／またはカルボン酸のアミド（Ｅ_２）をさ
   らに含有させる請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれか記載の組成物を、
   機械的攪拌により不活性ガスを実質上均一に分散させて
   硬化せしめることを特徴とするモデル材料作成用ポリウ
   レタンフォーム成形品の製造法。
7. 【請求項７】請求項１〜５のいずれか記載の組成物を、
   機械的攪拌により不活性ガスを実質上均一に分散させて
   硬化せしめることを特徴とするモデル材料作成用ポリウ
   レタンフォーム成形品。