PL187086B1 - Sposób wytwarzania sztywnej i elastycznej pianki poliuretanowej - Google Patents

Sposób wytwarzania sztywnej i elastycznej pianki poliuretanowej

Info

Publication number
PL187086B1
PL187086B1 PL96323185A PL32318596A PL187086B1 PL 187086 B1 PL187086 B1 PL 187086B1 PL 96323185 A PL96323185 A PL 96323185A PL 32318596 A PL32318596 A PL 32318596A PL 187086 B1 PL187086 B1 PL 187086B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
weight
compound
foam
isocyanate
parts
Prior art date
Application number
PL96323185A
Other languages
English (en)
Other versions
PL323185A1 (en
Inventor
Anthony Cunningham
Jan W. Leenslag
Berend Eling
Original Assignee
Huntsman Int Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huntsman Int Llc filed Critical Huntsman Int Llc
Publication of PL323185A1 publication Critical patent/PL323185A1/xx
Publication of PL187086B1 publication Critical patent/PL187086B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/38—Destruction of cell membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C08G18/095—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to carbodiimide or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6681—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Cell Biology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

1 Sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej, korzystnie majacej gestosc rdzenia pianki po swobodnym podniesieniu sie w zakresie od 3 do 27 kg/m3 , korzystniej w zakresie od 3 do 18 kg/m3 , znamienny tym, ze poddaje sie reakcji poliizocyjanian 1, zwiazek 2 reaktywny z izocyja- nianem, o srednim równowaznikowym ciezarze najwyzej 374 i sredniej liczbie atomów wodoru reaktywnych z izocyjanianem od 2 do 8, zwiazek 3 reaktywny z izocyjanianem, o srednim równowaznikowym ciezarze powyzej 374 i sredniej liczbie atomów wodoru reaktywnych z izocyjanianem od 2 do 6, oraz wode, przy czym ilosc zwiazku 2, zwiazku 3 i wody (na 100 czesci wagowych poliizocyjanianu, zwiazku 2, zwiazku 3 i wody) lezy w zakre- sie, odpowiednio, od 2 do 20 czesci wagowych, od 5 do 35 czesci wagowych 1 od 1 do 17 czesci wagowych, pod warunkiem, ze zwiazek 3 nie jest polioksyalkilenopoliolem majacym funkcyjnosc od 2 do 3,5, liczbe hydroksylowa od 28 do 90 mg KOH/g i zawartosc jednostek p o lio ksyetylenowych nie powyzej 5% wagowych 4. Sp osób wytwarzania elastycznej pianki poliuretanowej, korzystnie majacej. stosunek E '- 1 0 0 . ° c / E ' + 25°c w zakresie od 1,3 do 15 i nie majacej glównej temperatury przejscia szklo-kauczuk w zakresie tempe- ratury od-100°C do+25°C , gestosc rdzenia po swobodnym podniesieniu sie w zakresie od 4 do 30 kg/m 3 ; zawartosc pierscieni benzenowych od 30 do 70% wagowych, w przeliczeniu na wage pianki; wspólczynnik zwisu (CLD) w zakresie od 4,5 do 10, modul Younga sprezystosci podluznej w temperaturze 25°C w zakresie od 10 do 200 kPa; odbojnosc kulki co najmniej 50%, korzystniej 55-85%, histereze CLD ponizej 45%, znamienny tym. ze obejmuje (i) reakcje poluzocyjanianu I, zwiazku 2 reaktywnego z izocyjanianem, o srednim równowaznikowym ciezarze najwyzej 374 i sredniej liczbie atomów wodoru rea tywnych z izocyjanianem od 2 do 8, zwiazku 3 reaktywnego z izocyjanianem, o srednim równo- waznikowym ciezarze powyzej 374 1 sredniej liczbie atomów wodoru reaktywnych z izocyjanianem od 2 do 6, oraz wody, przy czym ilosc zwiazku 2, zwiazku 3 i wody (na 100 czesci wagowych poliizocyjanianu, zwiazku 2, zwiazku 3 1 wody) lezy w zakresie, odpowiednio, od 2 do 20 czesci wago- wych, od 5 do 35 czesci wagowych 1 od 1 do 17 czesci wagowych, pod warunkiem, ze zwiazek 3 nie jest polioksyalkilenopoliolem majacym funkcyj- nosc od 2 do 3,5, liczbe hydroksylowa od 28 do 90 mg KOH/g 1 zawartosc jednostek polioksyetylenowych nie powyzej 5% wagowych, a nastepnie ( 1 1) kruszenie otrzymanej sztywnej pianki PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są sposoby wytwarzania sztywnych i elastycznych pianek poliuretanowych.
Elastyczne pianki poliuretanowe są dobrze znane.
Pianki takie wykazują stosunkowo dużą sprężystość (odbojność kulki), stosunkowo mały moduł, stosunkowo duży współczynnik zwisu i stosunkowo małe straty histerezy.
Pianki takie mają, ponadto główną temperaturę zeszklenia poniżej temperatury pokojowej, zwykle w zakresie temperatury od -100°C do -10°C. Stosowane zwykle w takich piankach
187 086 polieteropoliole i poliestropoliole powodują występowanie w nich temperatury zeszklenia poniżej temperatury pokojowej (Tgs). Takie polieteropoliole i poliestropoliole są często nazywane miękkimi segmentami. Powyżej Tgs pianka wykazuje zwykłe właściwości elastyczne aż do mięknienia i/lub stopienia się pochodzących od izocyjanianu klastrów uretan/mocznik (czyli „twardych domen”). Ta temperatura mięknienia i/lub stopienia się (Tgh i/lub Tmh) często odpowiada początkowi degradacji termicznej segmentów polimeru. Wartość Tgh i/lub Tmh elastycznych pianek poliuretanowych jest zwykle powyżej 100°C, a często nawet przekracza 200°C. W temperaturze Tgs obserwuje się gwałtowne zmniejszenie się modułu elastycznej pianki. Pomiędzy Tgs i Tgh / Tmh moduł prawie nie zmienia się ze wzrostem temperatury a przy Tgh/Tmh ponownie występuje znaczne zmniejszenie modułu. W celu stwierdzenia obecności Tgs oznacza się stosunek modułu sprężystości podłużnej Younga E' w temperaturze -100°C i do tegoż modułu w temperaturze + 25°C metodą Dynamicznej Mechanicznej Analizy Termicznej (DMTA na podstawie pomiaru według ISO/DIS 6721-5). Dla zwykłych elastycznych pianek poliuretanowych stosunek (E'_ioo°c) / (E' +25°c) ma wartość co najmniej 25.
Inną cechą Tgs oznaczanej metodą DMTA (ISO/DIS 6721-5) jest to, że stosunek modułu stratności Younga E do modułu sprężystości podłużnej Younga E', czyli tgó, zwykle zmienia się od 0,20 do 0,80 w zakresie temperatury od -100°C do +25°C. Moduł stratności Younga E mierzy się także metodą DMTA (ISO/dIs 6721-5).
W odniesieniu do niniejszego zgłoszenia patentowego, piankę poliuretanową uważa się za piankę elastyczną, jeśli odbojność kulki (mierzona zgodnie z ISO 8307 z zastrzeżeniem, że nie zastosowano klimatyzowania przed zginaniem, że dla każdej próbki mierzono tylko jedną wartość odbojności i że badane kształtki klimatyzowano w temperaturze 23°C ± 2°C, przy wilgotności względnej 50 ± 5%), wynosi co najmniej 40%, korzystnie co najmniej 50% i najkorzystniej od 55 do 85% w co najmniej jednym z trzech kierunków wymiarowych. Jeśli w niniejszym zgłoszeniu wymienia się ISO 8307, dotyczy próby opisanej powyżej, z uwzględnieniem podanych zastrzeżeń. Takie elastyczne pianki mają moduł sprężystości podłużnej Younga w temperaturze 25°C korzystnie poniżej 500 kPa, korzystniej poniżej 350 kPa i najkorzystniej od 10 do 200 kPa (moduł sprężystości podłużnej Younga mierzono według ISO/DIS 6721-5). Ponadto takie elastyczne pianki mają współczynnik zwisu (CLD 65/25) korzystnie co najmniej 2,0, korzystniej co najmniej 3,5 i najkorzystniej od 4,5 do 10 (mierzony według ISO 3386/1). Ponadto, takie elastyczne pianki mają straty histerezy CLD (ISO 338-6/1) korzystnie poniżej 55%, korzystniej poniżej 50% i najkorzystniej poniżej 45%.
W odniesieniu do niniejszego zgłoszenia patentowego, piankę poliuretanową uważa się za piankę sztywną, jeśli odbojność kulki (mierzona zgodnie z ISO 8307) jest poniżej 40% przy gęstości rdzenia pianki po swobodnym podniesieniu się wynoszącej od 3 do 27 kg/m3.
Stosunek E'ioo°c/E'+25 °c takiej sztywnej pianki jest w zakresie od 1,3 do 15.
Zwykłe pianki elastyczne wytwarza się w wyniku reakcji poliizocyjanianu z polimerem o stosunkowo ddżym ciężżrze cząsteezko\wra i z reaktyywiym z izocyjanianem, często poliestropoliolem lub oclieteeoocliolem, w obecności środka spieniającego i ewentualnie przy użyciu yieznrcznych ilości przedłużaczy łańcucha i środków sieciujących, obu o stosunkowo małym ciężarze cząsteczkowym i ewentualnie przy użyciu takich dodatków, jak katalizatory, środki powiarzchyiowo czynne, środki nniepalyiąjące, stabilizatory i oezeyiwntleniacze. Polimer ten o stosunkowo dużym ciężarze cząsteczkowym i reaktywny z izocyjanianem zwykle stanowi największą wagowo część pianki. Takie elastyczne pianki można wytwarzać sposobem jadycetnpcwym, albo sposobami z użyciem 0waziprepolimeeu, semiprepclimaru lub orapclimeru. Takimi elastycznymi piankami mogą być pianki prasowane lub płyty piankowe i można je stosować jako materiał tapiyars0i w meblach, siedzeyiayh samochodowych i materacach, jako podkładkę dywanów, jako piankę hydrofitową w pieluszkach i jako piankę opakowaniową. Ponadto, mogą być one stosowane do celów akustycznych, na przykład jako izolacja dźwiękowa. Jako przykłady takich zwykłych elastycznych pianek według stanu techniki można wymienić pianki według prtaytów EP--10850, EP—22617, EP-111121, EP-296449, EP-309217, EP-309218, EP-392788 i EP-442631.
Zwykłe sztywne pianki wytwarza się podobnym sposobem, z zastrzażayiem, że wtedy 0oliizcyyjayiryy mają często większą fnkOyyjyość izocyjayiayową i że stosuje się myiajszą
187 086 ilość polioli a dużym ciężarze cząsteczkowym i mniejszą ilość środków sieciujących o większej funkcyjności.
W opisie WO 92/12197 ujawniono sztywną piankę poliuretanową, pochłaniającą energię, z otwartymi komórkami i spienianą wodą, otrzymywaną w wyniku reakcji kompozycji pianki poliuretanowej zawierającej wodę, która działa jako środek spieniający i jako środek powodujący otwieranie komórek, w formie, przy czym utwardzona pianka ma gęstość po prasowaniu od około 32 do około 72 kg/m3, a jej wytrzymałość na kruszenie pozostaje stała przy ugięciu od 10 do 70% pod obciążeniami poniżej 70 funtów/cal2 (5 kg/cm2). Pianki wykazują bardzo mały odskok sprężysty czyli histerezę.
Opis GB 2096616 ujawnia kierunkowo uelastycznioną, sztywną piankę tworzywową o zamkniętych komórkach. Sztywne póanki są uelastyczniane w celu zastosowania ich na przykład jako izolacji rur. Komórki powinny pozostawać zamknięte.
Opis US 4299883 ujawnia materiał pochłaniający dźwięki otrzymywany przez sprasowanie pianki o zamkniętych komórkach w takim stopniu, aby pianka powracała do 50 - 66% początkowej grubości. W wyniku ściskania rozrywane są komórki i pianka staje się elastyczna i sprężysta - może ona zastępować pilśń. Ujawnienie dotyczy głównie pianek polikarbodiimidowych.
Opis EP 561216 ujawnia wytwarzanie płyt piankowych o lepszych właściwościach izolacji cieplnej, w którym pianka ma anizotropowe komórki o stosunku długości długiej osi do długości krótkiej osi od 1,2 do 1,6 i ma gęstość od 15 do 45 kg/m3 i w którym komórki kruszono w kierunku grubości płyty. Ujawnienie dotyczy płyt polistyrenowych. Ponieważ ujawnienie dotyczy pianek 0 dobrych właściwościach izolacji cieplnej, to pianki te mają komórki zamknięte.
Opis EP 641635 ujawnia sposób wytwarzania płyt piankowych o sztywności dynamicznej najwyżej 10 MN/m3 przez co najmniej dwukrotne kruszenie płyty o gęstości od 17 do 30 kg/m3 do 60 - 90% jej początkowej grubości. Stosuje się korzystnie polistyren o zamkniętych komórkach. W przykładach pokazano, że kruszona pianka polistyrenowa daje lepszą izolację cieplną niż pianka nie kruszona.
Opis US 4454248 ujawnia sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej, w którym częściowo zmiękcza się utwardzoną sztywną piankę, następnie kruszy się ją, ponownie spienia i całkowicie utwardza.
Znaleziono nieoczekiwanie całkowicie nową klasę elastycznych pianek poliuretanowych, które nie mają głównej temperatury zeszklenia (przejścia szkło/kauczuk) w zakresie temperatury od -100°C do +25°C. Mówiąc dokładniej, pianki te mają stosunek E'_ioot\:/,hÓ25°c w zakresie od 1,3 do 15, korzystnie od 1,5 do 10 i najkorzystniej od 1,5 do 7,5. Wartość tg8ma« w zakresie temperatury od -100°C do +25°C jest mniejsza od 0,2.
Gęstość rdzenia takich pianek po swobodnym podniesieniu się może być w zakresie od 4 do 30 kg/m3, a korzystnie w zakresie od 4 do 20 kg/m3 (mierzona według ISO/DIS 845). Pianki według niniejszego wynalazku mają korzystnie główną temperaturę zeszklenia powyżej 50°C i najkorzystniej powyżej 80°C.
Elastyczne pianki poliuretanowe według niniejszego wynalazku wytwarza się w wyniku reakcji poliizocyjanianu z polifunkcyjnym polimerem reaktywnym z izocyjanianem w warunkach tworzenia się piany w celu wytworzenia sztywnej pianki poliuretanowej, a następnie w wyniku kruszenia tej sztywnej pianki poliuretanowej.
W odniesieniu do niniejszego zgłoszenia patentowego, następujące określenia mają następujące znaczenie:
1) wskaźnik: izocyiantano\ny lub wsuaźnik NCO Nb wsuaźnik: jen! to stosunek grup NCO do atomów wodoru obecnych stosunek kompozycji i reaktywnych z grupami izocyjanianuwymi, podawany jako stosunek procentowy:
[NCO] x 100 [aktywny wodór]
Innymi słowy, wskaźnik NCO wyraża procentową ilość izocyjanianu rzeczywiście użytego w kompozycji do ilości izocyjanianu potrzebnego teoretycznie do reakcji z ilością użytego w kompozycji wodoru reaktywnego z izocyjanianem.
Należy zauważyć, że stosowane w niniejszym opisie określenie wskaźnik izocyjanianowy dotyczy rzeczywistego sposobu spieniania obejmującego składnik izocyjanianuwy i skład187 086 niki reaktywne z izocyjanianem. Dowolne grupy izocyjanianowe zużyte na wstępnym etapie do wytworzenia modyfikowanych poliizocyjanianów (włącznie z pochodnymi izocyjanianowymi znanymi w technice jako kwaziprepolimery, semiprepolimery lub prepolimery) lub dowolne aktywne wodory zużyte na wstępnym etapie (na przykład przereagowane z izocyjanianem w celu wytworzenia modyfikowanych polioli lub poliamin) nie są uwzględniane w obliczaniu wskaźnika izocyjanianowego. Bierze się pod uwagę tylko wolne grupy izocyjanianowe i wolne wodory reaktywne z izocyjanianem (włącznie z wodorami wody) obecne na rzeczywistym etapie spieniania.
2) Wyrażenie „atomy wodoru reaktywne z izocyjanianem”, stosowane w niniejszym opisie do obliczania wskaźnika izocyjanianowego, dotyczy całkowitej liczby aktywnych atomów wodoru w grupach hydroksylowych i aminowych obecnych w reaktywnych kompozycjach; oznacza to, że w celu obliczenia wskaźnika izocyjanianowego podczas rzeczywistego sposobu spieniania bierze się pod uwagę, że jedna grupa hydroksylowa zawiera jeden reaktywny wodór, jedna pierwszorzędowa grupa aminowa zawiera jeden reaktywny wodór i jedna cząsteczka wody zawiera dwa aktywne wodory.
3) Wyrażenie „pianka poliuretanowa” stosowane w niniejszym opisie dotyczy komórkowych produktów wytwarzanych w wyniku reakcji poliizocyjanianów ze związkami zawierającymi wodory reaktywne z izocyjanianem, przy użyciu środków spieniających, a w szczególności dotyczy ono komórkowych produktów wytwarzanych przy użyciu wody jako reaktywnego środka spieniającego (przy czym reakcja wody z grupami izocyjanianowymi daje wiązania mocznikowe i dwutlenek węgla z wytworzeniem pianek polimocznikowo/uretanowych) i przy użyciu polioli, aminoalkoholi i/lub poliamin jako związków reaktywnych z izocyjanianem.
4) Wyrażenie „średnia nominalna funkcyjność hydroksylowa” stosowane w niniejszym opisie dotyczy liczbowo średniej funkcyjności (liczby grup hydroksylowych w jednej cząsteczce) poliolu lub kompozycji poliolowej, przy założeniu, że jest to liczbowo średnia funkcyjność (liczba aktywnych atomów wodoru w jednej cząsteczce) inicjatora/inicjatorów stosowanych do wytwarzania, jakkolwiek w praktyce będzie ona nieznacznie mniejsza z powodu występowania terminalnego nienasycenia.
5) Słowo „średnia” dotyczy wartości liczbowo średniej, o ile nie podano, że jest inaczej.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej, w którym poddaje się reakcji poliizocyjanian 1, związek 2 reaktywny z izocyjanianem, o średnim równoważnikowym ciężarze najwyżej 374 i średniej liczbie atomów wodoru reaktywnych z izocyjanianem od 2 do 8, związek 3 reaktywny z izocyjanianem, o średnim równoważnikowym ciężarze powyżej 374 i średniej liczbie atomów wodoru reaktywnych z izocyjanianem od 2 do 6, oraz wodę, przy czym ilość związku 2, związku 3 i wody (na 100 części wagowych poliizocyjanianu, związku 2, związku 3 i wody) leży w zakresie, odpowiednio, od 2 do 20 części wagowych, od 5 do 35 części wagowych i od 1 do 17 części wagowych, pod warunkiem, że związek 3 nie jest polioksyalkilenopoliolem mającym funkcyjność od 2 do 3,5, liczbę hydroksylową od 28 do 90 mg KOH/g i zawartość jednostek polioksyetylenowych nie powyżej 5% wagowych.
Korzystnie jako związek 2 stosuje się poliol o liczbie hydroksylowej co najmniej 150 mg KOH/g i o średniej nominalnej funkcyjności hydroksylowej od 2 do 8, a jako związek 3 stosuje się poliol o liczbie hydroksylowej od 10 do poniżej 150 mg KOH/g i o średniej nominalnej funkcyjności hydroksylowej od 2 do 6.
Odpowiednimi organicznymi poliizocyjanianami stosowanymi w sposobie według niniejszego wynalazku są dowolne poliizocyjaniany znane w technice do wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowych, takie jak alifatyczne, cykloalifatyczne, aryloalifatyczne i, korzystnie, aromatyczne poliizocyjaniany, takie jak diizocyjanian toluilenu w postaci jego 2,4i 2,6-izomerów i ich mieszanin, i diizocyjanian difenylometanu w postaci jego 2,4'-, 2,2'i 4,4'-izomerów i ich mieszanin, mieszaniny diizocyjanianów difenylometanu (MDI) i ich oligomery o funkcyjności izocyjanianowej powyżej 2, znane w technice jako „surowe” lub polimeryczne MDI (polimetyleno-polifenylenopoliizocyjaniany), znane odmiany MDI zawierające grupy uretanowe, alofanianowe, mocznikowe, biuretowe, karbodiimidowe, uretonoiminowe i/lub izocyjanuranowe.
187 086
Związki 2 reaktywne z izocyjanianem obejmują dowolne znane i stosowane w technice do tego celu związki, takie jak poliaminy, aminoalkohole i poliole. Szczególne znaczenie do wytwarzania sztywnych pianek mają poliole i mieszaniny polioli o liczbach hydroksylowych co najmniej 150 mg KOH/g i o średniej nominalnej funkcyjności hydroksylowej od 2 do 6. Odpowiednie poliole są dokładnie opisane według stanu techniki i obejmują produkty reakcji tlenków alkilenowych, na przykład tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu, z inicjatorami zawierającymi od 2 do 8 aktywnych atomów wodoru na 1 cząsteczkę. Odpowiednimi inicjatorami są: poliole, na przykład glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, butanodiol, gliceryna, trimetylolopropan, trietanoloamina, pentaerytryt, sorbit i sacharoza; poliaminy, na przykład etylenodiamina, toluilenodiamina, diaminodifenylometan i polimetyleno-polifenylenopoliaminy; i aminoalkohole, na przykład etanoloamina i dietanoloamina; i mieszaniny takich inicjatorów. Innymi odpowiednimi poliolami są poliestry otrzymywane przez kondensację we właściwych stosunkach glikoli i polioli o większej funkcyjności z kwasami polikarboksylowymi. Innymi odpowiednimi poliolami są zakończone grupami hydroksylowymi politioetery, poliamidy, poliestroamidy, poliwęglany, poliacetale, poliolefiny i polisiloksany. Innymi odpowiednimi związkami reaktywnymi z izocyjanianem są: glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, butanodiol, gliceryna, trimetylolopropan, etylenodiamina, etanoloamina, dietanoloamina, trietanoloamina i inne inicjatory wymienione powyżej. Można stosować także mieszaniny związków reaktywnych z izocyjanianem.
Związki 3 reaktywne z izocyjanianem obejmują dowolne związki znane w technice do tego celu, takie jak poliaminy, aminoalkohole i poliole. Szczególne znaczenie do wytwarzania sztywnych pianek mają poliole i mieszaniny polioli o liczbach hydroksylowych od 10 do poniżej ΐ5θ, a korzystnie od 15 do 60 mg ΚθΗ/g i o średniej nominalnej funkcyjności hydroksylowej od 2 do 6, korzystnie od 2 do 4. Te wielkocząsteczkowe poliole są ogólnie znane według stanu techniki i obejmują produkty reakcji tlenków alkilenowych, na przykład tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu, z inicjatorami zawierającymi od 2 do 6 aktywnych atomów wodoru na 1 cząsteczkę. Odpowiednimi inicjatorami są: poliole, na przykład glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, butanodiol, gliceryna, trimetylolopropan, trietanoloamina, pentaerytryt i sorbit; poliaminy, na przykład etylenodiamina, toluilenodiamina, diaminodifenylometan i polimetyleno-polifenylenopoliaminy; i mieszaniny takich inicjatorów. Innymi odpowiednimi poliolami są poliestry otrzymywane przez kondensację we właściwych stosunkach glikoli i polioli o większej funkcyjności z kwasami polikarboksylowymi. Jeszcze innymi odpowiednimi poliolami są zakończone grupami hydroksylowymi politioetery, poliamidy, poliestroamidy, poliwęglany, poliacetale, poliolefiny i polisiloksany. Korzystnymi poliolami są polieteropoliole zawierające jednostki tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu, a najkorzystniejszymi są polioksyetyleno-polioksypropylenopoliole o zawartości grup oksyetylenowych co najmniej 20% wagowych. Innymi poliolami, które mogą być użyte, są zawiesiny lub roztwory polimerów addycyjnych lub kondensacyjnych w poliolach wyżej opisanych rodzajów. Takie modyfikowane poliole, nazywane często „polimerowymi” poliolami, są dokładnie opisane według stanu techniki i są produktami otrzymanymi w polimeryzacji in situ jednego lub kilku monomerów winylowych, na przykład styrenu i akrylonitrylu, w polimerycznych poliolach, na przykład w polieteropoliolach, lub w reakcji in situ między poliizocyjanianem i związkiem z funkcyjnymi grupami aminowymi lub hydroksylowymi, takim jak trietanoloamina, w polimerycznym poliolu.
Modyfikowane polimerem poliole, które są szczególnie interesujące według niniejszego wynalazku, są produktami otrzymywanymi w polimeryzacji in situ styrenu i/lub akrylonitrylu w poli(oksyetyleno/oksypropyleno)poliolach i są produktami otrzymywanymi w reakcji in situ między poliizocyjanianem i związkiem z funkcyjnymi grupami aminowymi lub hydroksylowymi (takim jak trietanoloamina), w poli(oksyetyleno/oksypropyleno)poliolu. Szczególnie przydatne są polioksyalkilenopoliole zawierające od 5 do 50% zdyspergowanego polimeru. Korzystne są wymiary cząstek zdyspergowanego polimeru poniżej 50 mikronów. Można stosować także mieszaniny takich związków reaktywnych z izocyjanianem.
187 086
Względne ilości związków 2 i 3 reaktywnych z izocyjanianem do poliolu 2 i 3 mogą zmieniać się w szerokich granicach i korzystnie leżą w zakresach od 0,1 :1 do 4 :1 części wagowych.
Względne ilości poliizocyjanianu i poddawanych z nim reakcji związków reaktywnych z izocyjanianem mogą się zmieniać w szerokim zakresie. Ogólnie stosuje się wskaźnik izocyjanianowy od 25 do 300, korzystnie od 30 do 200 i najkorzystniej od 40 do 150.
W celu wytwarzania pianki stosuje się wodę jako środek spieniający. Jednakże, jeśli ilość wody nie wystarcza do otrzymania pianki o pożądanej gęstości, to można zastosować dodatkowo dowolny inny sposób wytwarzania pianek poliuretanowych, taki jak stosowanie zmniejszonego lub zmiennego ciśnienia, stosowanie takich gazów, jak powietrze, N 2 i CO2, stosowanie znanych środków spieniających, takich jak chlorofluorowęglowodory, wodorofluorowęglowodory, węglowodory i inne fluorowęglowodory, stosowanie innych reaktywnych środków spieniających, to jest środków, które reagują z dowolnym składnikiem w mieszaninie reakcyjnej i wyniku tej reakcji uwalniają gaz, który powoduje spienienie mieszaniny, i stosowanie katalizatorów, które przyspieszają reakcję prowadzącą do wytwarzania gazu, na przykład stosowanie katalizatorów przyspieszających reakcję tworzenia karbodiimidu, takich jak tlenki fosfolenu. Można również stosować łącznie kilka tych sposobów wytwarzania pianek. Ilość środka spieniającego może zmieniać się w szerokich granicach i zależy przede wszystkim od pożądanej gęstości.
Wodę można stosować jako ciecz w temperaturze poniżej temperatury pokojowej, w temperaturze pokojowej i w temperaturze podwyższonej, albo jako parę.
Na 100 części wagowych poliizocyjanianu 1, reaktywnego z izocyjanianem związku 2 i związku 3 lub poliolu 2 i poliolu 3, ilość związku 2 lub poliolu 2 jest korzystnie w zakresie od 2 do 30 części wagowych, ilość związku 3 lub poliolu 3 jest w zakresie od 5 do 35 części wagowych i ilość wody jest w zakresie od 1 do 17 części wagowych, przy czym resztą jest poliizocyjanian. To dotyczy innej odmiany niniejszego wynalazku: jeśli stosuje się cykliczny poliizocyjanian, a korzystnie aromatyczny poliizocyjanian i najkorzystniej MDI lub polimetylenopolifenyleno-poliizocyjanian, to zawartość reszt cyklicznych, a zwłaszcza reszt aromatycznych w elastycznej piance jest stosunkowo duża w porównaniu ze zwykłymi elastycznymi piankami poliuretanowymi. Pianki wytworzone sposobem według niniejszego wynalazku mają zawartość pierścieni benzenowych pochodzących z aromatycznych poliizocyjanianów korzystnie od 30 do 56% wagowych i najkorzystniej od 35 do 50% wagowych, w przeliczeniu na wagę pianki. Ponieważ mogą być stosowane także poliole, polimeryczne poliole, środki uniepalniające, przedłużacze łańcucha i/lub napełniacze zawierające pierścienie benzenowe, to całkowita zawartość pierścieni benzenowych w elastycznej piance może być większa i korzystnie leży w zakresie od 30 do 70% wagowych, a najkorzystniej od 35 do 65% wagowych, oznaczanych kalibrowaną metodą transformacji Fouriera w podczerwieni.
Oprócz poliizocyjanianu, związków reaktywnych z izocyjanianem i środka spieniającego można zastosować jeden lub kilka środków pomocniczych lub dodatków znanych per se do wytwarzania pianek poliuretanowych. Takimi ewentualnymi środkami pomocniczymi lub dodatkami są środki stabilizujące pianę lub środki powierzchniowo czynne, na przykład kopolimery siloksan/oksyalkilen i kopolimery blokowe polioksyetylen/polioksypropylen, katalizatory uretan/mocznik, na przykład związki cyny, takie jak oktanian cynawy lub dilaurynian dibutylocyny i/lub aminy trzeciorzędowe, takie jak dimetylocykloheksyloamina lub trietylenodiamina i/lub fosforany, takie jak NafyPO4 i NĆI2HPO4 i środki uniepalniające, na przykład chlorowcowane fosforany alkilowe, takie jak fosforan trischloropropylu, węglany melaminy i guanidyny, przeciwutleniacze, stabilizatory UV, związki przeciwbakteryjne i przeciwgrzybowe i napełniacze, takie jak lateks, TPU, krzemiany, siarczany baru i wapnia, kreda, włókna i kulki szklane i odpady poliuretanowe.
Podczas wykonywania sposobu według wynalazku wytwarzania sztywnych pianek można stosować znane sposoby jednoetapowe, albo sposoby z użyciem prepolimeru lub semiprepolimeru, razem ze zwykłymi sposobami mieszania, przy czym sztywną piankę można wytwarzać w postaci spienionych płyt, kształtek zawierających piankę w tkaninie i sposobem wylewania pianki na miejscu jej stosowania w postaci rozpylanej pianki, spienianej pianki lub
187 086 w postaci laminatów z innymi materiałami, takimi jak twarde płyty pilśniowe, płyty tynkowe, tworzywa sztuczne, papier lub metal lub z innymi warstwami piankowymi.
Do wielu zastosowań jest korzystne stosowanie składników do wytwarzania poliuretanów w postaci wstępnie zmieszanych kompozycji na podstawie pierwotnego poliizocyjanianu i składników reaktywnych z izocyjanianem. W szczególności można stosować kompozycję reaktywną z izocyjanianem, która zawiera oprócz związków 2 i 3 reaktywnych z izocyjanianem w postaci roztworu, emulsji lub dyspersji, także środki pomocnicze, dodatki i środek spieniający.
Następnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania elastycznej pianki poliuretanowej, który obejmuje (i) reakcję poliizocyjanianu związku 2 reaktywnego z izocyjanianem, o średnim równoważnikowym ciężarze najwyżej 374 i średniej liczbie atomów wodoru reaktywnych z izocyjanianem od 2 do 8, związku 3 reaktywnego z izocyjanianem, o średnim równoważnikowym ciężarze powyżej 374 i średniej liczbie atomów wodoru reaktywnych z izocyjanianem od 2 do 6, oraz wody, przy czym ilość związku 2, związku 3 i wody (na 100 części wagowych poliizocyjanianu, związku 2, związku 3 i wody) leży w zakresie, odpowiednio, od 2 do 20 części wagowych, od 5 do 35 części wagowych i od 1 do 17 części wagowych, pod warunkiem, że związek 3 nie jest polioksyalkilenopoliolem mającym funkcyjność od 2 do 3,5, liczbę hydroksylową od 28 do 90 mg KOH/g i zawartość jednostek polioksyetylenowych nie powyżej 5% wagowych, a następnie (ii) kruszenie otrzymanej sztywnej pianki.
Sztywną piankę wytwarza się przez poddawanie wyżej wymienionych składników reakcji i spienianiu tak długo, aż pianka przestanie się podnosić. Następnie można kruszyć piankę. Jednakże jest korzystne pozostawienie otrzymanej sztywnej pianki do ostygnięcia do temperatury poniżej 80°C, korzystnie poniżej 50°C i najkorzystniej do temperatury' pokojowej przed kruszeniem. Po podniesieniu się pianki można ją nadal utwardzać tak długo, jak to jest pożądane. Zwykle wystarcza utwardzanie w ciągu od 1 minuty do 24 h, a korzystnie od 5 minut do 12 h. O ile jest to pożądane, to utwardzanie można wykonywać w podwyższonej temperaturze.
Sztywna pianka (to jest przed kruszeniem) ma korzystnie gęstość od 3 do 27 kg/m3, a najkorzystniej od 3 do 18 kg/m3.
Wytworzona sztywna pianka (to jest przed kruszeniem) ma znaczną ilość otwartych komórek. Komórki sztywnej pianki są korzystnie przeważnie otwarte.
Kruszenie można wykonywać dowolnym, znanym sposobem i przy użyciu dowolnych, znanych urządzeń. Kruszenie można na przykład wykonywać przez przyłożenie siły mechanicznej do pianki za pomocą płaskiej lub kształtowanej powierzchni lub przez zmiany ciśnienia zewnętrznego.
W większości przypadków odpowiednia jest siła mechaniczna wystarczająca do zmniejszenia wymiaru pianki w kierunku kruszenia o wielkość od 1 do 90%, korzystnie o wielkość od 50 do 90%. Jeśli to jest pożądane, to kruszenie można powtórzyć i/lub wykonywać w różnych kierunkach pianki. W wyniku kruszenia odbojność kulki znacznie wzrasta w kierunku kruszenia. W wyniku kruszenia może wzrosnąć także gęstość pianki. Ten wzrost zwykle nie przekracza 30% gęstości przed kruszeniem.
Jakkolwiek trudno podać dokładne kierunki kruszenia, ponieważ zależą one między innymi od gęstości pianki, jej sztywności i rodzaju urządzenia kruszącego, to sądzimy, że fachowcy znają dostatecznie zjawisko kruszenia pianek poliuretanowych i będą mogli określić właściwy sposób kruszenia i stosowane urządzenia, a także można to zrobić na podstawie następujących przykładów.
Elastyczna pianka poliuretanowa wytworzona sposobem według wynalazku ma stosunek E'-ioo°c/E+25° od 1,3 do 15 i nie ma głównej temperatury przejścia szkło-kauczuk w zakresie temperatury od -100°C do +25°C.
Po kruszeniu otrzymuje się nową elastyczną piankę o wyjątkowych właściwościach. Jakkolwiek pianka jest elastyczna, to nie wykazuje ona znacznej zmiany modułu Younga sprężystości podłużnej E' w zakresie temperatury od -100°C do +25°C, jak opisano powyżej. Nawet bez stosowania dodatków uniepalniających pianka wykazuje dobre właściwości niepalności. Wskaźnik tlenowy pianki wytwarzanej z aromatycznych poliizocyjanianów jest korzystnie powyżej 20 (ASTM 2863). Ponadto ma ona moduł Younga sprężystości podłużnej
187 086 w temperaturze 25°C najwyżej 500 kPa, korzystnie najwyżej 350 kPa, najkorzystniej od 10 do 200 kPa i współczynnik zwisu (CLD 65/25, ISO 3386/1) co najmniej 2,0, korzystnie co najmniej 3,5 i najkorzystniej od 4,5 do 10. Wartości straty histerezy CLD dla pianek są poniżej 55%, a korzystnie poniżej 45% (obliczone na podstawie wzoru (A-B)xl00,
A w którym A i B oznaczają powierzchnie pod krzywą naprężenie-odkształcenie podczas obciążania (A) i podczas odciążania (B), mierzone według ISO 3386/1). Ponadto, pianki te można wytwarzać o bardzo małej, a nawet ujemnej liczbie Poissona, oznaczanej przez badanie bocznego rozszerzenia podczas ściskania pianek. W końcu, wartości stałego odkształcenia podczas ściskania pianek są zwykle; małe, korzystnie poniżej 40% (ISO 1856, metoda A, zwykły sposób postępowania).
Korzystnie dla elastycznej pianki wytworzonej sposobem według wynalazku gęstość rdzenia po swobodnym podniesieniu się leży w zakresie od 4 do 30 kg/m3. Odbojność kulki wynosi korzystnie co najmniej 50%, najkorzystniej 55-85%.
Jeśli wartość Tgh nie jest zbyt duża, to piankę można stosować w sposobach termuformowania w celu wytworzenia wyrobów kształtowanych. Zwykle Tgh pianki jest w zakresie od 80°C do 180°C, najkorzystniej od 80°C do 160°C w przypadku zastosowania termoformowania.
Ponadto, pianki wykazują dobre właściwości przenoszenia obciążenia, takie jak wartości twardości przy ściskaniu, nawet bez zastosowania zewnętrznych napełniaczy, i jednocześnie dobrą odbojność, wytrzymałość na rozrywanie i trwałość (odporność zmęczeniową) nawet przy bardzo małych gęstościach. W zwykłych elastycznych piankach często trzeba stosować znaczne ilości napełniacza, aby uzyskać zadowalające właściwości przenoszenia obciążenia. Takie duże ilości napełniaczy utrudniają przetwórstwo z powodu zwiększania lepkości.
Pianki wytworzone sposobem według niniejszego wynalazku można stosować jako materiał tapicerski w meblach, siedzeniach samochodowych i materacach, jako podkładkę dywanów, jako piankę hydrofilową w pieluszkach, jako piankę opakowaniową, jako pianki do izolacji dźwiękowej w samochodach i ogólnie jako izolację dźwiękową.
Wynalazek przedstawiono w następujących przykładach.
Przykład I
Mieszaninę poliizocyjanianów przygotowano przez zmieszanie 56,6 części wagowych polimerycznego MDI o wartości NCO 30,7% wagowych i o funkcyjności izucyjaniauuwej 2,7 z 43,4 częściami wagowymi MDI modyfikowanego uretonoiminą o wartości NCO 31% wagowych i o funkcyjności izocyjaulauowpj 2,09, zawartości uretonoiminy 17% wagowych i zawartości 2,4'-MDI 20% wagowych.
Kompozycję reaktywną z izocyjanianem wytworzono przez zmieszanie 32,2 części wagowych pol^glikolu etylenowego) o ciężarze cząsteczkowym 200, 4,5 części wagowych glikolu etylenowego, 42,6 części wagowych poliolu EO/PO o nominalnej funkcyjności 2, zawartości EO 20,2% wagowych (wszystkie EO na końcach) i liczbie hydroksylowej 30 mg KOH/g, 5,5 części wagowych dietanoloaminy, 14,5 części wagowych wody i 0,7 części wagowych dilaurynianu dibutylocyny. Kompozycja ta była emulsją.
106,1 części wagoźwch imeszanmy pulhyocyjantayów i Uó,w częśc i wagowych wompozycji reaktywnej z izocyjanianem (wskaźnik izocyjanianowy 75,5) mieszano w ciągu 13 s przy użyciu mieszadła mechanicznego Heidolph™ z szybkością 5000 obr./min. Po wymieszaniu wlano mieszaninę reakcyjną do otwartego wiadra i pozostawiono do przereagowania. Przed wlaniem mieszaniny reakcyjnej do wiadra posmarowano wewnętrzne ścianki wiadra środkiem antyadhezyjnym Desmotrol™ D-10RT. Po upływie 2,5 minut od skończenia podnoszenia się pianki (czas podnoszenia się pianki wynosił 70 s) wyjęto piankę z wiadra i pozostawiono do ostygnięcia do temperatury pokojowej. Otrzymano sztywną piankę poliuretanową. Ze środka pianki wycinano następnie próbki rdzenia pianki w celu oceny jej właściwości. Gęstość rdzenia po swobodnym podniesieniu się pianki wynosiła 11 kg/m3 (iSo/DIS 845).
187 086
Następnie krusąoyo próbki przaz ściskanie (70% CLD) w kierny0n pcdyoszenin się pianki przy użyciu maszyny wytrzymałościowej z płaskimi płytami.
Po krnszaniu otrzymano elastyczną piankę nie mającą główyea temperatury zeszklayia w zakresie od -100°C do +25°C, o następujących właściwościach.
Gęstość ede-yia po swobodnym ocdyiesieyin się (ISO/DIS 845, kg/m3) 13
Odbojycść kulki (ISO 8307, %) mi-eecya w 0i-eny0n 0rnseeeir 59
Wytrzymałość na rcecisgayi- przy eerwanin (ISO-1798, kPa) 71
Wydłużenia przy eerwayin (ISO-1798, kPa) 30
Wytrzymałość na ecerywayie (ISO/DIS 8067, N/m) 70
Trwałe odkształcanie przy ściskaniu (ISO 1856, sposób A, %) 38
CLD - 25% (ISO 3386/1, kPa) (CLD = ugięcie pod czas ściskania) 3,2
CLD - 40% (ISO 3386/1 kPa) 5,2
CLD - 65% (ISO 3386/1 kPa) 18,3
Współczynnik zwisu CLD (ISO 3386/1) 5,7
Straty histeeeey CLD (ISO 3386/1, %) 48
tgóraaks (-100 °C do +25 °C) (ISO/DIS 6721-5) 0,06
Wskaźnik tlenowy (ASTM 2863 %) 20,5
Stcsne-0 modułu Ycnyga sprężystości podłużnej E'- 100°C, (ISO/DIS 6721-5) E'+ 25°C 2,0
Moduł sprężystości podłużnej w temoaertnee- 25°C (ISO 6721-5, kPa) 180
Zawartość beyeeyn, % wagowych (cbliceoea) 43,5
Właściwości pianki podczas ściskania mierzoyc w kierunku podnoszenia się/kruszayir pianki.
Próba DMTA
Pomiary wykonywano według ISO/DIS 6721-5 na aparacie Szieytifiy
DMTA przy zginaniu trój punktowym. Wymiary próbki były następująca: długość 1,0 cm, szerokość 1,3 cm, grubość 0,4 cm. Przyłożona amplituda odkształcenia 64 x 10^ cm, częstotliwość 1 Hz, szybkość ogrzawania 3°C/min. Próbki pianki klimatyzowano w ciągu 24 h przed badaniem w waeuykazh: 25°C/50% wilgotności względnej. Próbki pianki oziębiano do temperatury -120°C (szybkość chłodzenia 8,5°C/min) i trzymano w taj temperaturze w ciągu 5 minut przed rozpoczęciem cgreewnyia próbki.
Przykład II
Przygotowano 3 mieszaniny reaktywne z izcyyjayinyem (mieszaninn A, B i C). Mieszayiys A przygotowano przaz zmiesenyie 200 części wagowych poliolu EO/PO z przykładu I z 6,5 częściami wagowymi produktu 'DABCO' T9 (katalizator firmy AIR pRoDuCTS, DABCO jest znakiem handlowym). Mi-seryiys B przygotowano przez zmieszanie 75,5 części wagowych poRglikolu etylenowego) o ciężarze cząsteczkowym 200 z 5,56 częściami wagowymi produktu IRGANOX' 5057 (orzeciwutleniace firmy Cibn-Geigy Ltd., IRGANOX jest zyr0iem handlowym). Mieszayiys C przygotowano orzee emieszayie 23,5 części wagowych
187 086 glikolu trietylenowego, 40,0 części wagowych wody i 0,6 części wagowych jednozasadowego fosforanu sodu.
166,1 części wagowych miesz<miny A, 62,5 C6ęś5i wagowych ma^i^zaniny B, 51 ,6 części wagowych mieszaniny C i 617,1 części wagowych mieszaniny izocyjanianów z przykładu I (wskaźnik izocyjanianowy 100) zmieszano w ciągu 13 s przy użyciu mieszalnia mechanicznego Ytron' (znak handlowy) z szybkością 3500 obr./min. Po zmieszaniu wlano mieszaninę reakcyjną do otwartej formy drewnianej o wymiarach 50 cm x 50 cm x 30 cm. Przed wlaniem mieszaniny do drewnianej formy przykryto papierem jej wewnętrzne ścianki. Po upływie 1 h od skończenia podnoszenia się pianki (czas podnoszenia się pianki wynosił 70 s) wyjęto piankę z formy i pozostawiono do ostygnięcia do temperatury pokojowej. Piankę pocięto i kruszono, jak w przykładzie I. Gęstość rdzenia po swobodnym podniesieniu się i przed kruszeniem wynosiła 13 kg/m3.
Po kruszeniu otrzymano elastyczną piankę nie mającą głównej temperatury przejścia szkło-kauczuk w zakresie temperatury od -100°C do +25°C, o następujących właściwościach mechanicznych (sposoby badania, jak w przykładzie I):
Gęstość rdzenia po swobodnym podniesieniu się (kg/m3) 15
Odbojność kulki (%) 62
Wytrzymałość na rozciąganie przy zerwaniu (kPa) 67
Wydłużenie przy zerwaniu (%) 49
Trwałe odkształcenie przy ściskaniu (%) 31
CLD-40% 7,1
Stosunek modułu Younga sprężystości podłużnej E' -100°C E' + 25°Ο 2,8
Moduł Younga sprężystości podłużnej w temperaturze 25°C (kPa) 158
Zawartość benzenu, % wagowych (obliczona) 42,6
Przykład III
Przygotowano 2 mieszaniny reaktywne z izocyjanianem (mieszanina A i 6). Mieszaninę A przygotowano przez zmieszanie 30 części wagowych poliolu EO/PO z przykładu I z 0,3 częściami wagowymi produktu 'DA6CO' T9 i 0,3 częściami wagowymi 1-metylo- 1-oksofosfolenu (katalizator karhodiimidorny firmy Hoechst). Mieszaninę 6 przygotowano przez zmieszanie 11,3 części wagowych poli(glikolu etylenowego) o ciężarze cząsteczkowym 200,1,95 części wagowych dietanoloaminy, 1,58 części wagowych glikolu etylenowego i 4,5 części wagowych wody.
26,9 części wagowych mieszaniny A, 17,3 części wagowych mieszaniny 6 i 108,6 części wagowych mieszaniny izocyjanianów z przykładu I (wskaźnik izocyjanianowy 123) zmieszano w ciągu 13 s przy użyciu mieszalnika mechanicznego 'Heidolph' z szybkością 5000 obr./min. Po zmieszaniu wlano mieszaninę reakcyjną do otwartego 5-litrowngo wiadra i pozostawiono do przereαgomania. Po upływie 1 h od skończenia podnoszenia się pianki (czas podnoszenia się pianki wynosił 70 s) wyjęto piankę z wiadra i pozostawiono do ostygnięcia do temperatury pokojowej. Otrzymano sztywną piankę poliuretanową o gęstości rdzenia po swobodnym podniesieniu się 16 kg/m3. Metodą transformacji Fouriera w podczerwieni z tłumionym całkowitym odbiciem stwierdzono obecność grup karbodiimidowych (sygnał przy 2140 cm'1).
Po kruszeniu, jak opisano w przykładzie I, otrzymano elastyczną piankę nie mającą głównej temperatury przejścia szkło-kauczuk w zakresie temperatury od -100°C do +25°C, o następujących właściwościach mechanicznych (sposoby badania, jak w przykładzie I):
187 086
Gęstość rdzenia po swobodnym podniesieniu się (kg/m3) 18
Odbojność kulki (%) 48
Stosunek modułu Younga sprężystości podłużnej E'- 100°C E + 25°C 2,5
Moduł Younga sprężystości podłużnej w temperaturze 25°C (kPa) 126
Zawartość benzenu, % wagowych (obliczona) 42,9
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.
Cena 4,00 zł.

Claims (4)

Zastrzeżenia patentowe
1. Sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej, korzystnie mającej gęstość rdzenia pianki po swobodnym podniesieniu się w zakresie od 3 do 27 kg/m3, korzystniej w zakresie od 3 do 18 kg/m3, znamienny tym, że poddaje się reakcji poliizocyjanian 1, związek 2 reaktywny z izocyjanianem, o średnim równoważnikowym ciężarze najwyżej 374 i średniej liczbie atomów wodoru reaktywnych z izocyjanianem od 2 do 8, związek 3 reaktywny z izocyjanianem, o średnim równoważnikowym ciężarze powyżej 374 i średniej liczbie atomów wodoru reaktywnych z izocyjanianem od 2 do 6, oraz wodę, przy czym ilość związku 2, związku 3 i wody (na 100 części wagowych poliizocyjanianu, związku 2, związku 3 i wody) leży w zakresie, odpowiednio, od 2 do 20 części wagowych, od 5 do 35 części wagowych i od 1 do 17 części wagowych, pod warunkiem, że związek 3 nie jest polioksyalkilenopoliolem mającym funkcyjność od 2 do 3,5, liczbę hydroksylową od 28 do 90 mg KOH/g i zawartość jednostek polioksyetylenowych nie powyżej 5% wagowych.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek 2 stosuje się poliol o liczbie hydroksylowej co najmniej 150 mg KOH/g i o średniej nominalnej funkcyjności hydroksylowej od 2 do 8, a jako związek 3 stosuje się poliol o liczbie hydroksylowej od 10 do poniżej 150 mg KOH/g i o średniej nominalnej funkcyjności hydroksylowej od 2 do 6.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek wagowy związku 2 do związku 3 leży w zakresie od 0,1-4:1.
4. Sosób wytwarzania elastycznej pianki poliuretanowej, korzystnie mającej: stosunek E'.100°c/E'+25°c w zakresie od 1,3 do 15 i nie mającej głównej temperatury przejścia szkło-kauczuk w zakresie temperatury od -100°C do +25°C;
gęstość rdzenia po swobodnym podniesieniu się w zakresie od 4 do 30 kg/m3; zawartość pierścieni benzenowych od 30 do 70% wagowych, w przeliczeniu na wagę pianki; współczynnik zwisu (CLD) w zakresie od 4,5 do 10;
moduł Younga sprężystości podłużnej w temperaturze 25°C w zakresie od. 10 do 200 kPa; odbojność kulki co najmniej 50%, korzystniej 55-85%; histerezę CLD poniżej 45%, znamienny tym, że obejmuje (i) reakcję poliizocyjanianu 1, związku 2 reaktywnego z izocyjanianem, o średnim równoważnikowym ciężarze najwyżej 374 i średniej liczbie atomów wodoru reaktywnych z izocyjanianem od 2 do 8, związku 3 reaktywnego z izocyjanianem, o średnim równoważnikowym ciężarze powyżej 374 i średniej liczbie atomów wodoru reaktywnych z izocyjanianem od 2 do 6, oraz wody, przy czym ilość związku 2, związku 3 i wody (na 100 części wagowych poliizocyjanianu, związku 2, związku 3 i wody) leży w zakresie, odpowiednio, od 2 do 20 części wagowych, od 5 do 35 części wagowych i od 1 do 17 części wagowych, pod warunkiem, że związek 3 nie jest polioksyalkilenoooliolem mającym funkcyjność od 2 do 3,5, liczbę hydroksylową od 28 do 90 mg KOH/g i zawartość jednostek polioksyetylenowych nie powyżej 5% wagowych, a następnie (ii) kruszenie otrzymanej sztywnej pianki.
PL96323185A 1995-05-12 1996-04-16 Sposób wytwarzania sztywnej i elastycznej pianki poliuretanowej PL187086B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP95201246 1995-05-12
PCT/EP1996/001594 WO1996035744A1 (en) 1995-05-12 1996-04-16 New flexible polyurethane foams

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL323185A1 PL323185A1 (en) 1998-03-16
PL187086B1 true PL187086B1 (pl) 2004-05-31

Family

ID=8220290

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL96323185A PL187086B1 (pl) 1995-05-12 1996-04-16 Sposób wytwarzania sztywnej i elastycznej pianki poliuretanowej

Country Status (28)

Country Link
EP (1) EP0830419B1 (pl)
JP (3) JP3883572B2 (pl)
KR (1) KR100419820B1 (pl)
CN (3) CN1098298C (pl)
AR (2) AR002292A1 (pl)
AT (1) ATE184297T1 (pl)
AU (1) AU716966B2 (pl)
BG (1) BG102049A (pl)
BR (1) BR9608507A (pl)
CA (1) CA2218288C (pl)
CZ (1) CZ290765B6 (pl)
DE (1) DE69604177T2 (pl)
DK (1) DK0830419T3 (pl)
ES (1) ES2138813T3 (pl)
GR (1) GR3031569T3 (pl)
HU (1) HUP9801690A3 (pl)
MX (1) MX9708733A (pl)
NO (1) NO975183L (pl)
NZ (1) NZ305870A (pl)
PL (1) PL187086B1 (pl)
RO (1) RO115169B1 (pl)
RU (1) RU2144546C1 (pl)
SI (1) SI9620075B (pl)
SK (1) SK150897A3 (pl)
TR (1) TR199701345T1 (pl)
TW (2) TW428004B (pl)
WO (1) WO1996035744A1 (pl)
ZA (1) ZA963238B (pl)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1098298C (zh) * 1995-05-12 2003-01-08 亨茨曼Ici化学品有限公司 聚氨酯泡沫塑料制备方法以及制成的聚氨酯泡沫塑料
ES2183147T3 (es) * 1996-11-08 2003-03-16 Huntsman Int Llc Procedimiento para la preparacion de espumas rigidas y flexibles de poliuretano.
AU728874B2 (en) * 1996-11-08 2001-01-18 Huntsman International Llc New flexible polyurethane foams
KR20000053116A (ko) * 1996-11-08 2000-08-25 네바드 에드워드 죤 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법
JP2001507047A (ja) * 1996-11-08 2001-05-29 ハンツマン・アイシーアイ・ケミカルズ・エルエルシー 硬質および軟質ポリウレタン発泡体を製造するための方法
WO1999005066A1 (en) * 1997-07-23 1999-02-04 Huntsman Ici Chemicals Llc Foam for absorbing hydrophobic liquids
AU1156999A (en) * 1997-12-13 1999-07-05 Imperial Chemical Industries Plc Process for making rigid and flexible polyurethane foams
GB9805619D0 (en) * 1998-03-18 1998-05-13 Noise Cancellation Tech Cushioned earphones
DE19905989A1 (de) * 1999-02-13 2000-08-17 Bayer Ag Feinzellige, wassergetriebene Polyurethanhartschaumstoffe
EP1230297B1 (en) 1999-10-07 2004-10-20 Huntsman International Llc Process for making rigid and flexible polyurethane foams containing a fire-retardant
AU2005220170B2 (en) * 2000-08-01 2007-05-31 Huntsman International Llc Flexible polyurethane foam
EP1178061A1 (en) * 2000-08-01 2002-02-06 Huntsman International Llc Process for preparing a polyurethane material
EP1178063A1 (en) * 2000-08-01 2002-02-06 Huntsman International Llc Process for preparing a polyurethane material
FR2836470B1 (fr) * 2002-02-25 2004-07-09 J S O Matelassure en mousse de melanine et ses applications
JP4818104B2 (ja) * 2003-06-12 2011-11-16 ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー ポリイソシアヌレートポリウレタン材料の製造プロセス
JP4459711B2 (ja) * 2004-05-12 2010-04-28 日本ポリウレタン工業株式会社 鉄道用パッドの製造方法
US7268170B2 (en) * 2004-10-13 2007-09-11 Bayer Materialscience Llc Foam modifier, foams prepared from this novel foam modifier and a process for the preparation of these foams
US7615168B2 (en) * 2005-03-21 2009-11-10 Chemtura Corporation Flame retardants and flame retarded polymers
DE602006018974D1 (de) * 2005-10-13 2011-01-27 Huntsman Int Llc Verfahren zur herstellung eines polyisocyanuratpolyurethanmaterials
EP1940899B1 (en) * 2005-10-13 2009-08-05 Huntsman International Llc Process for preparing polyisocyanurate polyurethane material
US8129457B2 (en) 2006-03-22 2012-03-06 Chemtura Corporation Flame retardant blends for flexible polyurethane foam
JP5204754B2 (ja) 2006-03-24 2013-06-05 ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー ポリウレタンフォームの製造方法
US20070246157A1 (en) * 2006-04-25 2007-10-25 Technogel Gmbh & Co. Process for preparing an apparatus comprising a gel layer
CN101466517B (zh) 2006-06-14 2012-02-22 亨茨曼国际有限公司 复合面板
JP5060158B2 (ja) * 2007-04-23 2012-10-31 バンドー化学株式会社 電子写真装置用クリーニングブレード及びその製造方法
JP5080877B2 (ja) * 2007-06-20 2012-11-21 リケンテクノス株式会社 吸音体
DE102007049506B3 (de) * 2007-10-15 2009-05-28 Bayer Materialscience Ag Bodenbedeckung mit viskoelastischen Dämpfungseigenschaften
WO2009103764A1 (de) 2008-02-20 2009-08-27 Basf Se Plastisch verformbare polyurthan-hartschaumstoffe mit verbesserter luftdurchlässigkeit und deren verwendung zur herstellung von autohimmeln
EP2303944B8 (en) * 2008-07-18 2017-12-06 Dow Global Technologies LLC Cellular structures and viscoelastic polyurethane foams
US9643377B2 (en) 2013-05-02 2017-05-09 Tower Ipco Company Limited Floor plank with foam core
US9133626B2 (en) 2013-05-02 2015-09-15 Tower Ipco Company Limited Multi-purpose tile
US20190375250A1 (en) * 2017-01-25 2019-12-12 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
LT3720893T (lt) 2017-12-08 2021-08-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Antioksidantas mažo tankio poliuretano putplasčiui
JP7327904B2 (ja) * 2018-03-30 2023-08-16 マツダ株式会社 ２液反応型ウレタン樹脂組成物を用いたポリウレタンフォームの形成方法
BR112022009055A2 (pt) * 2019-11-13 2022-08-09 Basf Se Artigos moldados, processo para produzir um artigo moldado e uso de um artigo moldado
CN113980346B (zh) * 2021-10-29 2022-11-04 中国科学院长春应用化学研究所 一种开孔聚氨酯负泊松比泡沫材料及其制备方法
EP4223816A1 (en) 2022-02-04 2023-08-09 Covestro Deutschland AG Polyol composition
US20250243312A1 (en) * 2022-04-25 2025-07-31 Shell Usa, Inc. Low-density polyurethane foam
JP7820066B2 (ja) * 2022-06-26 2026-02-25 株式会社イノアックコーポレーション 制振部材、ルーフライナー、車両の天井構造及び制振構造

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3159700A (en) * 1962-05-31 1964-12-01 Dow Chemical Co Flexibilizing rigid foams
FR2447802A1 (fr) * 1979-01-30 1980-08-29 Roth Sa Freres Procede de fabrication d'un materiau d'absorption phonique et materiau ainsi obtenu
AU553465B2 (en) * 1981-04-15 1986-07-17 Asahi-Dow Ltd. Thermoplastic insulation
US4454248A (en) * 1982-09-29 1984-06-12 The Boeing Company Open cell rigid thermoset foams and method
SU1599388A1 (ru) * 1988-07-01 1990-10-15 Научно-производственное объединение "Полимерсинтез" Смесь гидроксилсодержащих соединений дл получени жесткого пенополиуретана
US5187204A (en) * 1990-12-27 1993-02-16 Basf Corporation Energy absorbing, water blown, rigid polyurethane foam articles
TW293827B (pl) 1992-04-20 1996-12-21 Takeda Pharm Industry Co Ltd
US5260347A (en) * 1992-12-04 1993-11-09 Basf Corporation Low density, water-blown, rigid polyurethane foams having good physical properties and improved initial surface friability
DE4330314A1 (de) * 1993-09-08 1995-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffplatten mit verbesserten Schalldämmeigenschaften
CN1098298C (zh) * 1995-05-12 2003-01-08 亨茨曼Ici化学品有限公司 聚氨酯泡沫塑料制备方法以及制成的聚氨酯泡沫塑料

Also Published As

Publication number Publication date
NO975183D0 (no) 1997-11-11
SK150897A3 (en) 1998-04-08
MX9708733A (es) 1997-12-31
JP3959096B2 (ja) 2007-08-15
CZ354697A3 (cs) 1998-02-18
GR3031569T3 (en) 2000-01-31
BR9608507A (pt) 1999-06-08
TW428004B (en) 2001-04-01
KR19990014711A (ko) 1999-02-25
BG102049A (en) 1998-08-31
CN1422890A (zh) 2003-06-11
JP2006089752A (ja) 2006-04-06
TW401428B (en) 2000-08-11
JP3883572B2 (ja) 2007-02-21
AR009978A2 (es) 2000-05-17
PL323185A1 (en) 1998-03-16
ATE184297T1 (de) 1999-09-15
WO1996035744A1 (en) 1996-11-14
CA2218288C (en) 2007-12-18
NO975183L (no) 1997-11-11
JPH11504964A (ja) 1999-05-11
AR002292A1 (es) 1998-03-11
CN1239586C (zh) 2006-02-01
CN1098298C (zh) 2003-01-08
CA2218288A1 (en) 1996-11-14
CN1189844A (zh) 1998-08-05
ES2138813T3 (es) 2000-01-16
RU2144546C1 (ru) 2000-01-20
SI9620075B (sl) 2002-02-28
ZA963238B (en) 1997-01-20
CZ290765B6 (cs) 2002-10-16
CN1247644C (zh) 2006-03-29
AU716966B2 (en) 2000-03-09
DK0830419T3 (da) 2000-03-20
CN1508166A (zh) 2004-06-30
JP4619923B2 (ja) 2011-01-26
AU5399996A (en) 1996-11-29
EP0830419B1 (en) 1999-09-08
TR199701345T1 (xx) 1998-02-21
JP2005232465A (ja) 2005-09-02
EP0830419A1 (en) 1998-03-25
DE69604177D1 (de) 1999-10-14
RO115169B1 (ro) 1999-11-30
HUP9801690A1 (hu) 1998-10-28
SI9620075A (sl) 1998-06-30
DE69604177T2 (de) 2000-05-04
HUP9801690A3 (en) 1999-03-01
KR100419820B1 (ko) 2005-01-17
NZ305870A (en) 1999-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL187086B1 (pl) Sposób wytwarzania sztywnej i elastycznej pianki poliuretanowej
US6433034B1 (en) Flexible polyurethane foams
US6288134B1 (en) Flexible polyurethane foams
EP0937114B1 (en) Process for preparing rigid and flexible polyurethane foams
US6187832B1 (en) Process for making flexible polyurethane foams
US6043292A (en) Process for making flexible polyurethane foams
AU741302B2 (en) New flexible polyurethane foams