JPH0826119B2 - エポキシ樹脂ラミネ−ト用ワニス - Google Patents

エポキシ樹脂ラミネ−ト用ワニス

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JPH0826119B2 JP62159931A JP15993187A JPH0826119B2 JP H0826119 B2 JPH0826119 B2 JP H0826119B2 JP 62159931 A JP62159931 A JP 62159931A JP 15993187 A JP15993187 A JP 15993187A JP H0826119 B2 JPH0826119 B2 JP H0826119B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化フェノキシ樹脂およびアドバン
ストエポキシ樹脂の混合物、それを含むラミネート用ワ
ニスおよびそれから製造されるラミネートに関する。
電気用積層板は、少量のフェノキシ樹脂を、アドバン
ストエポキシ樹脂、硬化剤および所望により溶剤と混合
することにより製造される。フェノキシ樹脂は、ラミネ
ート用ワニスで含浸された基材の層の加圧成形を含む積
層段階の間に、組成物のための流動コントロールを与え
る。これは、樹脂がプレスまたは金型から流れ出るのを
防止し、得られるラミネートに樹脂が少ない領域ができ
るのを防止する。用いられるフェノキシ樹脂は含浸され
た基材の成形または圧縮の間の良好な流動コントロール
を与えるけれども、得られるラミネートは、例えば、ガ
ラス転移温度、耐湿性、耐ブリスター性および難燃性の
如きそれらの物理的特性の１種またはそれ以上において
低下を示す。
本発明は、例えば、ガラス転移温度、耐湿性、耐ブリ
スター性および難燃性の如き物理的特性の１種またはそ
れ以上における低下を、フェノキシ樹脂としてハロゲン
化フェノキシ樹脂を用いることにより解消し、または減
少させるための方法を提供する。
本発明、（Ａ）少なくとも１種のフェノキシ樹脂およ
び（Ｂ）少なくとも１種のアドバンストエポキシ樹脂を
含む組成物であって、前記フェノキシ樹脂が少なくとも
５重量％のハロゲン含量を有する核ハロゲン化フェノキ
シ樹脂であり、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計重量の0.
5〜50重量％の量で存在し、前記アドバンストエポキシ
樹脂が成分（Ａ）および（Ｂ）の合計重量の99.5〜50重
量％の量で存在する核臭素化エポキシ樹脂であることを
特徴とする組成物に関する。
本発明は、また、 （Ａ）前述した組成物、 （Ｂ）硬化量の、アドバンストエポキシ樹脂のための少
なくとも１種の硬化剤、および （Ｃ）所望により１種またはそれ以上の溶剤、を含むラ
ミネート用ワニスに関する。
フェノキシ樹脂はよく知られており、二価フェノール
のジグリシジルエーテルを、適当な触媒の存在下に、二
価フェノールと、0.9:1〜1:1、好ましくは0.92:1〜0.9
9:1、最も好ましくは0.95:1〜0.98:1のフェノール性ヒ
ドロキシル：エポキシ比を与える量で、反応させること
により製造される。
本発明に用いられるハロゲン化フェノキシ樹脂は、上
記の如く、（ａ）芳香族ハロゲン化エポキシ樹脂および
非ハロゲン化フェノール材料、（ｂ）非ハロゲン化エポ
キシ樹脂および芳香族ハロゲン化フェノール材料または
（ｃ）芳香族ハロゲン化エポキシ樹脂および芳香族ハロ
ゲン化フェノール材料を用いて製造することができる。
ここに用いることのできる芳香族ハロゲン化フェノキ
シ樹脂を製造するために用いることのできる適当なフェ
ノール材料は、例えば、下記式ＩおよびIIで示される材
料を含む。
上式中、Ａは１〜20、好ましくは２〜10、最も好まし
くは３〜５個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、−
Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、 を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素、１〜６、好ましくは
１〜４、最も好ましくは１〜２個の炭素原子を有する炭
化水素基またはハロゲン、好ましくは臭素を表し、ｎは
０または１の値を有する。特に好ましいフェノール性ヒ
ドロキシル含有材料は、例えば、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＳおよびそれらの混合物を含む。芳香族ハロゲ
ン化フェノキシ樹脂の製造に用いることのできる適当な
エポキシ樹脂は、例えば、下記式IIIおよびIVで示され
る樹脂を含む。
上式中、Ａはそれぞれ独立に１〜20、好ましくは２〜
10、最も好ましくは３〜５個の炭素原子を有する二価の
炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、 を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素、１〜６、好ましくは
１〜４、最も好ましくは１〜２個の炭素原子を有する炭
化水素基またはハロゲン、好ましくは臭素を表し、Ｒ′
は水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を
表し、ｎは０または１の値を有し、ｎ′は０〜10、好ま
しくは0.1〜７、最も好ましくは0.1〜３の平均値を有す
る。特に適当なエポキシ樹脂は、例えば、テトラブロモ
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジル
エーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールのジグリシジルエーテル、およびそれらの
混合物を含む。
ここに用いられるフェノキシ樹脂は、少なくとも５、
好ましくは15〜50、最も好ましくは20〜40重量％の芳香
族ハロゲン含量を有するフェノキシ樹脂を与えるよう
に、十分な数の芳香族ハロゲン原子を含むべきである。
本発明のフェノール性ハロゲン化フェノキシ樹脂は、
下記式Ｖで示すことができる。
上式中、Ａ、Ｒ、Ｒ′およびｎは前記規定に同一のも
のを表し、Ｚは−OHを表し、ｎ″は少なくとも15、好ま
しくは30〜100、最も好ましくは40〜70の値を有する。
ここに用いることのできる、アドバンストエポキシ樹
脂は、二価フェノール材料を、適当な触媒の存在下に、
平均で１個より多くの、好ましくは２〜10個、最も好ま
しくは２〜４個の隣接するエポキシ基を１分子当たりに
含有する材料と反応されることにより製造することがで
きる。それらの製造においては、フェノール系ヒドロキ
シル基のエポキシ基に対する比は0.05:1〜0.75:1、好ま
しくは0.2:1〜0.6:1、最も好ましくは0.3:1〜0.4:1であ
る。これらのアドバンストエポキシ樹脂は、芳香族ハロ
ゲン原子を含んでいてもよく、または芳香族ハロゲン原
子を含んでいなくてもよい。電気用積層板の製造に対し
ては、これらは芳香族ハロゲン原子、好ましくは臭素原
子を含むのが好ましい。ハロゲン化フェノキシ樹脂と混
合するのに用いることのできる適当なアドバンストエポ
キシ樹脂は、例えば、式IIIおよびIVにおいて、Ａ、
Ｒ、Ｒ′およびｎが前記規定に同一であり、ｎ′が１〜
10、好ましくは２〜７、最も好ましくは３〜５の値を有
するものを含む。特に適当なアドバンストエポキシ樹脂
は、例えば、テトラブロモビスフェノールＡによりアド
バンスされたビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡによりアドバンスされたビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフ
ェノールＡによりアドバンスされたテトラブロモビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル、およびそれらの混
合物を含む。これらのアドバンストエポキシ樹脂はそれ
ぞれ、前述した範囲内において、式IVに示した如き平均
ｎ′値を有する。
芳香族ハロゲン化フェノキシ樹脂およびアドバンスト
エポキシ樹脂を製造するのに用いることのできる適当な
触媒は、例えば、第四級アンモニウム化合物、ホスホニ
ウム化合物、イミダゾール類、ホスフィン類、第三級ア
ミン類、無機塩基類、それらの混合物などを含む。特に
適当な触媒は、例えば、エチルトリフェニルホスホニウ
ムアセテート・酢酸錯体、エチルトリフェニルホスホニ
ウムブロミド、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイ
ミダゾール、トリフェニルホスフィン、水酸化カリウ
ム、およびそれらの混合物を含む。
ここに用いることのできる適当な溶剤は、例えば、ケ
トン類、アルコール類、グリコールエーテル類、芳香族
炭化水素類、およびそれらの組み合わせを含む。特に適
当な溶剤は、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、プロピレングリコールメチルエーテル、
エチレングリコールメチルエーテル、メチルアミルケト
ン、メタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレ
ン、ジメチルホルムアミド、およびそれらの混合物を含
む。
これらの溶剤は、芳香族ハロゲン化フェノキシ樹脂の
製造、アドバンストエポキシ樹脂の製造および本発明の
組成物に用いることができる。これらは、当業者に知ら
れている特定の用途によって所望の量で存在する。
ここに用いることのできる適当な硬化剤は、例えば、
ビグアニジン類、イミダゾール類、グアニジン類、脂肪
族アミン類、芳香族アミン類、多官能価フェノール類、
チオール類、スルホンアミド類、およびそれらの組み合
わせを含む。特に適当な硬化剤は、例えば、ジシアンジ
アミド、２−メチルイミダゾール、テトラメチルグアニ
ジン、シアンアミド、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、エチレンジアミン、メチレンジアニリン、ジアミ
ノジフェニルスルホン、メタ−フェニレンジアミン、フ
ェノール／ホルムアルデヒド縮合生成物からのフェノー
ルノボラック樹脂、1,2−ベンゼンジチオール、スルフ
ァニルアミド、およびそれらの混合物を含む。
ここに用いることのできる適当な基材は、例えば、織
物、マットまたは繊維状の、ガラス、グラファイト、芳
香族ポリアミド、カーボン、石英、セラミック、合成お
よび天然繊維、およびそれらの組み合わせを含む。
本発明の組成物は、所望ならば、ピグメント、染料、
離型剤、流れ調整剤、充填剤、難燃剤、ゴム改質剤、界
面活性剤、促進剤、反応稀釈剤、それらの組み合わせな
どを含んでいてもよい。
本発明の組成物は、構造用または電気用積層板または
複合材料、塗料、接着剤、注型品、成形品、電子封止材
料および注封材料等の如き用途に適する。
下記の例は本発明を例示するものであるが、本発明の
範囲を限定するものと解してはならない。
エポキシ樹脂Ａは、181.3のエポキシド当量を有する
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであった。
アドバンストエポキシ樹脂Ａは、188のエポキシ当量
を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと27
2のフェノール性ヒドロキシル当量および58.7重量％の
臭素含量を有するテトラオルトブロモビスフェノールＡ
との反応生成物であった。得られたアドバンストエポキ
シ樹脂は483のエポキシ当量および21重量％の臭素含量
を有していた。
ハロゲン化フェノールＡは、約58.7重量％の臭素含量
および272のフェノール性ヒドロキシル当量を有するテ
トラオルトビスフェノールＡであった。
触媒Ａは、メタノール中70重量％溶液としての、エチ
ルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体であ
った。
触媒Ｂは、メタノール中70重量％溶液としての、テト
ラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体であった。
例１ Ａ 臭素化フェノキシ樹脂の製造 2lのパー（Parr）リアクターに、235.8g（1.3006エポ
キシ当量）のエポキシ樹脂Ａおよび349.5g（1.2849フェ
ノール性ヒドロキシル当量）のハロゲン化フェノールＡ
を入れ、次いで715gのメチルエチルケトン、1.358g（0.
0023当量）の触媒Ａおよび1.010g（0.0019当量）の触媒
Ｂを添加した。反応器をシールし、攪拌下に145°に加
熱した。パーリアクター中の圧力が68psig（469kPa）に
達した。温度を145℃に３時間保持し、次いで溶液を室
温まで冷却した。得られた臭素化フェノキシ樹脂は0.12
％のエポキシド含量および35重量％の固形分を有してい
た。
Ｂ ハロゲン化フェノキシ樹脂およびアドバンストエポ
キシ樹脂のブレンドの製造 上記Ａにおいて製造された6.718g（1.8748×10-4当
量）の臭素化フェノキシ樹脂をアルミニウム皿中に入
れ、真空オーブン中175℃、5mmHgにおいて２時間加熱し
た。得られた固体臭素化フェノキシ樹脂0.611（2.273×
10-4当量）を、6.176g（0.0128当量）のアドバンストエ
ポキシ樹脂Ａと、両者をメチレンジクロリド中に溶解
し、次いで175℃のホットプレート上においてメチレン
ジクロリドを放散させることにより、混合した。得られ
た混合物は150℃において1300cp（1.3Pa・ｓ）の溶融粘
度を有していた。アドバンストエポキシ樹脂Ａは150℃
において500cp（0.5Pa・ｓ）溶融粘度を有していた。
Ｃ ワニスの製造 （１）748gのアセトンに溶解した2992g（6.1927当量）
のアドバンストエポキシ樹脂Ａ。
（２）例1Aで製造された450g（0.0126当量）の臭素化フ
ェノキシ溶液。
（３）808gの50:50重量比のプロピレングリコールメチ
ルエーテル／ジメチルホルムアミド混合液に溶解した8
9.8gのジシアンジアミド。
（４）56.81gのジメチルホルムアミドに溶解した2.99g
の２−メチルイミダゾール。
上記４種の成分を追加の1143gのアセトンとともに一
緒に混合した。この組成物は22秒のザーンカップ粘度お
よび270秒の171℃におけるゲル化時間を有していた。
Ｄ プリプレグおよびラミネートの製造 I617仕上げのバーリントンスタイル7628ガラスクロス
を、合計で26フィート（7.9メートル）の長さを有し、
最初の19.5フィート（5.9メートル）が350°Ｆ（176.67
℃）に加熱された強制空気縦型処理機中で、９フィート
／分（45.72mm/秒）の速度で、例1Cのワニス組成物で含
浸した。含浸されたガラスクロス中に含まれる固体樹脂
は、102秒の171℃におけるゲル化時間を有していた。得
られた含浸ガラスクロスは42.2重量％の樹脂含量を有し
ていた。
このプリプレグから、12″×12″（3048mm×3048mm）
の８枚重ねを、500psig（3447.kPa）で圧縮することに
より、未クラッドラミネートを製造した。プレス中の温
度は、最初に200°Ｆ（93.3℃）であり、７°F/分（0.0
648℃／秒）において290°Ｆ（143.3℃）に上昇され
た。次いで、温度を20°F/分（0.185℃／秒）において3
50°Ｆ（176.67℃）まで上昇させ、350°Ｆ（176.67
℃）で60分間保持した。ポストキュアーを行わなかっ
た。このラミネートの物理的特性を表Ｉに記録する。
比較実験Ａ Ａ ワニスの製造 （１）800gのアセトンに溶解した3200g（6.6233当量）
のアドバンストエポキシ樹脂Ａ。
（２）561gのメチルエチルケトンに溶解した168.3gのPK
HH（ビスフェノールＡに基づくフェノキシ樹脂であっ
て、Union Carbide Corp.から商業的に入手可能であ
る）。
（３）864gの50:50ジメチルホルムアミド／プロピレン
グリコールメチルエーテルの混合液に溶解した96gのジ
シアンジアミド。
（４）60.8gのジメチルホルムアミドに溶解した3.2gの
２−メチルイミダゾール。
上記の成分を追加の1293gのアセトンとともに一緒に
混合した。この組成物は21秒のザーンカップ粘度および
247秒の171℃におけるゲル化時間を有していた。
Ｂ プリプレグおよびラミネートの製造 プリプレグおよびラミネートを例1Dと同様にして製造
した。プリプレグのゲル化時間は171℃において85秒で
あり、ガラス上の樹脂含量は42重量％であった。ラミネ
ートの物性を表Ｉに示す。
比較実験Ｂ Ａ ワニスの製造 （１）800gのアセトンに溶解した3200g（6.6233当量）
のアドバンストエポキシ樹脂Ａ。
（２）864gの50:50ジメチルホルムアミド／プロピレン
グリコールメチルエーテルの混合液に溶解した96gのジ
シアンジアミド。
（３）60.8gのジメチルホルムアミドに溶解した3.2gの
２−メチルイミダゾール。
上記の成分を追加の1014gのアセトンとともに一緒に
混合した。この組成物は19秒のザーンカップ粘度および
210秒の171℃におけるゲル化時間を有していた。
Ｂ プリプレグおよびラミネートの製造 例1Dと同様にしてプリプレグおよびラミネートを製造
した。プリプレグのゲル化時間は171℃において90秒で
あり、ガラス上の樹脂含量は41.4重量％であった。ラミ
ネートの物性を表Ｉに示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デニス エル．スティール アメリカ合衆国，ステイト オブ テキサ ス 77541，フリーポート，ウエスト イ レブンス ストリート 1610 (56)参考文献 特開 昭57−92017（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−72775（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−163925（ＪＰ，Ａ) 米国特許3888942（ＵＳ，Ａ) スイス国特許439730（ＣＨ，Ｂ)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）少なくとも１種の、下記式Ｖ、 〔上式中、Ａはそれぞれ独立に１〜20個の炭素原子を有
    する二価の炭化水素基、−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−， を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素、１〜６個の炭素原子
    を有する炭化水素基またはハロゲンを表し、Ｒ′は水素
    または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
    Ｚは−OHを表し、ｎは０または１の値であり、ｎ″は少
    なくとも15の値である〕 で示されるフェノキシ樹脂および（Ｂ）少なくとも１種
    のアドバンストエポキシ樹脂を含む組成物であって、前
    記フェノキシ樹脂が少なくとも５重量％のハロゲン含量
    を有する核ハロゲン化フェノキシ樹脂であり、成分
    （Ａ）および（Ｂ）の合計重量の0.5〜50重量％の量で
    存在し、前記アドバンストエポキシ樹脂が成分（Ａ）お
    よび（Ｂ）の合計重量の99.5〜50重量％の量で存在する
    核臭素化エポキシ樹脂であることを特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】（ｉ）成分（Ａ）が成分（Ａ）および
    （Ｂ）の合計重量の３〜10重量％の量で存在し、 （ii）成分（Ｂ）が成分（Ａ）および（Ｂ）の合計重量
    の97〜90重量％の量で存在し、 （iii）成分（Ａ）が20〜40重量％のハロゲン含量を有
    する、 ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の組成
    物。
  3. 【請求項３】ｎ″が40〜70の値である、特許請求の範囲
    第２項記載の組成物。
  4. 【請求項４】Ａがそれぞれ独立に１〜４個の炭素原子を
    有する二価の炭化水素基であり、Ｒがそれぞれ独立に水
    素、メチルまたは臭素であり、Ｒ′がそれぞれ水素であ
    り、ｎが１の値である、特許請求の範囲第３項記載の組
    成物。
  5. 【請求項５】（Ａ′）（Ａ）少なくとも１種の、下記式
    Ｖ、 〔上式中、Ａはそれぞれ独立に１〜20個の炭素原子を有
    する二価の炭化水素基、−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−， を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素、１〜６個の炭素原子
    を有する炭化水素基またはハロゲンを表し、Ｒ′は水素
    または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
    Ｚは−OHを表し、ｎは０または１の値であり、ｎ″は少
    なくとも15の値である〕 で示されるフェノキシ樹脂および（Ｂ）少なくとも１種
    のアドバンストエポキシ樹脂を含む組成物であって、前
    記フェノキシ樹脂が少なくとも５重量％のハロゲン含量
    を有する核ハロゲン化フェノキシ樹脂であり、成分
    （Ａ）および（Ｂ）の合計重量の0.5〜50重量％の量で
    存在し、前記アドバンストエポキシ樹脂が成分（Ａ）お
    よび（Ｂ）の合計重量の99.5〜50重量％の量で存在する
    核臭素化エポキシ樹脂であることを特徴とする組成物、
    および（Ｂ′）硬化量の、アドバンストエポキシ樹脂の
    ための少なくとも１種の硬化剤、を含むラミネート用ワ
    ニス。
  6. 【請求項６】前記硬化剤がグアニジン、ビグアニジン、
    芳香族アミン、スルホン酸アミドまたはそれらの混合物
    から選ばれる、特許請求の範囲第５項記載のラミネート
    用ワニス。
  7. 【請求項７】１種またはそれ以上の溶剤をさらに含む、
    特許請求の範囲第５または６項記載のラミネート用ワニ
    ス。
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