JPH0826153B2 - 可溶性イミド基含有シリコン系オリゴマー及びその製造方法 - Google Patents

可溶性イミド基含有シリコン系オリゴマー及びその製造方法

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JPH0826153B2
JPH0826153B2 JP28417287A JP28417287A JPH0826153B2 JP H0826153 B2 JPH0826153 B2 JP H0826153B2 JP 28417287 A JP28417287 A JP 28417287A JP 28417287 A JP28417287 A JP 28417287A JP H0826153 B2 JPH0826153 B2 JP H0826153B2
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は可溶性イミド基含有シリコン系オリゴマー及
びその製造方法に関する。更に詳しくは塗布に最適な粘
性を有し、塗膜の焼成により、耐熱性にすぐれ、硬く、
低熱膨脹率の強靱なしかも強力な接着力を有する皮膜を
形成する可溶性イミド基含有シリコン系オリゴマーおよ
びその製造方法に関する。
〔従来の技術〕
ポリイミド樹脂は有機高分子化合物としては最高水準
の耐熱性と低熱膨脹率等の特性を有しているが、これら
の特性も、無機化合物に比較すれば見劣りするものであ
る。
この表面硬度及び耐摩耗性等を改良するために、無機
物を充填する等の手段により無機物に近付ける努力がな
される場合がある。
しかし、この様な場合、無機物とポリイミド樹脂との
界面での破損が問題となり、必ずしも好ましいものでは
ない。
一方無機物の場合、シリカを例にとれば耐熱性は勿
論、低熱膨脹率及び高硬度等の実用上好ましい特性を有
しているが脆く、また加工成形が困難である等の欠点の
ため、その用途が制約される。
加工成形性を賦与するめにけい素の結合手の一部をア
ルキル基に置き換えた化合物が各種合成されている。こ
れらは例えばポリジメチルシロキサン等のようにそれな
りの成功を収めているが、耐熱性が著しく低下したり、
熱膨脹率が著しく増大したり、硬度が著しく低下する等
の欠点を有している。
ポリイミドとシリコン化合物を化学的に結合させる努
力は既に多く報告されている。例えば特開昭57−143,32
8号公報、特開昭58−7,473号公報、特開昭58−13,631号
公報などがある。
これらはポリイミドの原料であるジアミン成分の一部
をジアミンで両末端停止したポリジシロキサンで置き換
えたものである。
特公昭58−32,162号公報では、両末端に反応性シリコ
ン化合物を結合したポリアミド酸と両末端に水酸素を有
するポリジシロキサンを混合して加熱することにより得
られるシロキサン基含有架橋ポリイミドが提案されてい
る。
さらにシリカ膜を形成する方法として、例えばアルコ
キシシラン又はアセトキシシランの反応性シランを焼成
する方法が提案されている（特公昭52−16,488号公報、
特公昭52−20,825号公報、特開昭55−34,258号公報、特
開昭61−250,032号公報、米国特許4,408,009号公報）。
〔発明が解決しようとする問題点〕
前記の特開昭57−143,328号公報、特開昭58−7,473号
公報、特開昭58−13,631号公報に記載のものは、ポリジ
メチルシロキサン等と同様、耐熱性が著しく低下した
り、熱膨脹率が著しく増大したり、硬度が著しく低下す
る等の欠点を依然として有している。
特公昭58−32,162号公報に記載のものは、無機化合物
との親和性には優れているが、熱膨脹率の低い材料は得
られない。
また前記アルコキシシラン又はアセトキシシランの反
応性シランを焼成する方法では、この方法で合成された
膜は非常に脆く、またせいぜい数千オングストロームの
薄膜しか得られない。
このように従来の技術には種々の問題点があり、無機
材料と有機材料の中間を埋める材料の開発が要望されて
いた。
本発明の目的は、塗布などの皮膜の形成に適切な粘性
を有し、該皮膜の焼成により、耐熱性にすぐれ、硬く、
低熱膨脹率の強靱な皮膜で、しかも強力な接着力を有す
る皮膜を形成するイミド基含有シリコン系オリゴマーと
その製造方法を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は前記の問題点を解決すべく鋭意研究を行
った結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、下記
の一般式（Ｉ）で表わされる構造を主成分とし、対数粘
度数（温度30±0.01℃、濃度0.5g/dlでの測定値）が0.0
5〜0.5dl/gである可溶性イミド基含有シリコン系オリゴ
マーである。
｛但し、ここでR1は４価の炭素環式芳香族基を表わし、
１つのイミドを形成する２つのカルボニル基は、それぞ
れ互いにオルト位置に付いており、R2は夫々独立にCH
2 ｓ、 R3およびR4は同一又は異なる炭素数１〜６のアルキル
基、フェニル基又は炭素数７〜12のアルキル置換フェニ
ル基であり、 ｍは０≦ｍ≦３であり、γは０≦γ≦３で、ｍ＋γ≧
１、ｎは１≦ｎ≦４であり、ｐ及びｑは正数である。前
記対数粘度数とは次式で表わされる〔ηinh〕である。
（ここでηはウベローデ粘度計を使用し、溶媒中で温度
30±0.01℃、濃度0.5g/dlで測定した値であり、ηOは同
粘度計を使用し、同温度における同溶媒の測定値であ
り、Ｃは濃度0.5g/dlである。）｝ 一般式（Ｉ）でR2が夫々独立に で表わされる基である場合が好ましく、またγ＝３、ｍ
＝３、ｎ＝４である場合が好ましい。
この一般式（Ｉ）で表わされる構造を主成分とする可
溶性イミド基含有シリコン系オリゴマーは、下記一般式
（II）で表わされる化合物またはそのジエステルａモル
と一般式（III）、及び（III′）で表わされる化合物ｂ
モルと一般式（IV）で表わされる化合物ｃモルとを下記
式（Ｖ）、（VI）の範囲の混合比のもとで、溶媒を全合
計量に対し70重量％以上となるように添加して、該３種
又は４種の化合物を、０〜200℃の温度で、0.2〜40時間
反応させることにより製造することができる。
（但し、これらの式におけるR1，R2，R3，R4,m,γ,n,p,
q及び対数粘度数は先に述べたものと同一の意味を表わ
し、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン、又は
水酸基を表わす。） この反応に当っては、（II）、（III）、（III′）、
（IV）で表わされる化合物を混合して０〜200℃の温度
で0.2〜10時間反応させた後60〜200℃の温度で更に０〜
30時間反応させてもよいが、先に（II）、（III）、（I
II′）で表わされる化合物を混合し、０〜200℃の温度
で、0.2〜10時間反応させた後、（IV）で表わされる化
合物を添加して、60〜200℃の温度で、更に０〜30時間
好ましくは0.2〜30時間反応させてもよい。また（I
I）、（III）、（III′）、（IV）で表わされる化合物
を混合し、０〜200℃の温度で、0.2〜10時間反応させ、
ついで酸及び／又は少量の水を添加して、更に60〜200
℃で０〜30時間好ましくは0.2〜30時間反応させてもよ
い。又最初（II）、（III）、（III′）で表わされる化
合物を混合し、０〜200℃の温度で、0.2〜10時間反応さ
せ、ついで（IV）で表わされる化合物と酸及び／又は少
量の水を添加して更に60〜200℃の温度で、０〜30時間
好ましくは0.2〜20時間反応させてもよい。
一般式（II）で表わされるテトラカルボン酸二無水物
及びそのジエステルとしては、次の化合物を例示するこ
とができる。
ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−
ジカルボキシフェニル）−エーテル二無水物、ビス（3,
4−ジカルボキシフェニル）−スルホン二無水物、1,2,
5,6−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−
ナフタリンテトラカルボン酸二無水物及びこれらとアル
コールとのジエステル類である。
一般式（III）及び（III′）で表わされるアミノシリ
コン化合物としては次の化合物を例示できる。
NH2-(CH2)3-Si(OCH3)3、 NH2-(CH2)3-Si(OC2H5)3、 NH2-(CH2)3-Si(CH3)(OCH3)2、 NH2-(CH2)3-Si(CH3)(OC2H5)2、 NH2-(CH2)3-Si(C2H5)(OC3H7)2、 NH2-(CH2)4-Si(OCH3)3、 NH2-(CH2)4-Si(OC2H5)3、 NH2-(CH2)4-Si(CH3)(OC2H5)2、 また一般式（IV）で表わされるシリコン化合物として
は、次の化合物を例示することができる。
Si(OCH3)4、 Si(CH3)(OCH3)3、 Si(C6H13)(OCH3)3、 Si(CH3)2(OCH3)2、 Si(CH3)3(OCH3)、 Si(OC2H5)4、 Si(CH3)(OC2H5)3、 Si(CH3)2(OC2H5)2、 Si(CH3)3(OC2H5)、 本発明方法において上記の原料化合物を溶媒中で反応
させるための好ましい溶媒（以下反応溶媒とも言う）と
してＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメ
チル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチル
ホスホンアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−アセチル−
２−ピロリドン、トルエン、キシレン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル等の１種又は２種以上を使用でき、また上記溶媒を
30重量％以上含有する他の溶媒との混合溶媒としても用
いることができる。
次に反応方法について説明する。式（II）で示される
テトラカルボン酸二無水物または、そのジエステルａモ
ルと、式（III）及び（III′）で表わされるアミノシリ
コン化合物ｂモル及び式（IV）で示されるシリコン化合
物ｃモルとを反応溶媒中で反応させる。
このときa,b,cはそれらの間に式（Ｖ）、（VI）の関
係が存在するように定める。式（Ｖ）はテトラカルボン
酸二無水物又はそのジエステルとアミノシリコン化合物
とでイミドを形成する場合のほぼ当量関係を表わしてお
り、また式（VI）はその下限未満ではポリイミドに近付
き、上限を超える場合、シリコン化合物に近付き、本発
明の化合物の特徴が減少する。
反応溶媒は、これと添加した原料との合計量を基準と
して、70重量％以上使用するのがよい。これ以下の溶媒
量では、反応途中で液がゲル化し流動性を失なう場合が
あり好ましくない。
反応は前記三種の原料を溶媒中で０〜200℃の温度
で、0.2〜10時間反応を行なった後（もしくは前二者を
０〜200℃の温度で、0.2〜10時間反応を行ない、後者を
添加した後）、必要により酸及び／又は少量の水を添加
し、60〜200℃で０〜30時間、好ましくは0.2〜30時間反
応させる。この際、添加する酸及び水はシロキサン縮合
反応を促進するための公知の手段である。
酸としては鉱酸、有機酸、酸性イオン交換樹脂及び担
体に無機酸を担持させた固体酸性物質を例示することが
できる。
前記鉱酸としては、塩酸、硫酸、及び硝酸が好まし
い、前記有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シ
ュウ酸、クエン酸、マロン酸、サリチル酸、クロル酢
酸、フルオロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸等が用いられる。
前記酸性イオン交換樹脂としては、スルホン酸系の強
酸性カチオン交換樹脂及び超強酸性カチオン樹脂で、た
とえば商品名ダイヤイオンSKIB−Ｈ、ダイヤイオンPK−
228−Ｈ、アンバ−ライト−IR−120B、アンバ−ライト
−118、アンバ−ライト−112、アンバ−ライト−122、
アンバ−ライト−124、アンバ−ライト−200C、ナフィ
オン−Ｈ等が好ましい。
前記担体に無機酸を担持させた触媒としては、シリ
カ、アルミナ−シリカ、ジルコニア及び活性炭に硫酸又
はりん酸を担持させたもの等が使用できる。
酸の添加量としては、前記表現で1/10（mb＋nc）モル
以下が好ましいが、またこれ以上存在してもよい。
添加する水の量は｛（ｍ−１）ｂ＋nc｝モル以下でも
よいが、これ以上存在した方が反応速度は早くなる。
反応は、第１段階では式（II）で表わされる酸無水物
もしくはそのジエステルと式（III）及び（III′）で表
わされるアミノシリコン化合物が反応し、アミド酸もし
くはイミドが形成される。また条件により、このアミド
酸もしくはイミド化合物の末端のけい素に結合したＸ基
が溶媒中に混入した水及び／またはアミド酸のイミド化
反応により生成した水の存在下または不存在下にシロキ
サン縮合反応を起こし、より高分子量化する場合があ
る。
このとき式（IV）の化合物が共存する場合、これらと
共縮合反応を行なう場合もある。さらにアミド酸が存在
する場合、昇温してイミド基に変換しておく。このよう
にして、この第１段階の反応で本発明の可溶性イミドオ
リゴマーが得られる場合があるが第１段階の反応におい
て、式（IV）の化合物が存在しない場合又は該化合物の
量が少な過ぎる場合、さらに式（IV）の化合物を添加
し、あるいは必要により水及び／又は酸系促進剤を添加
し、シロキサン縮合反応とイミド化反応を一層促進させ
ることができる。
このようにして、対数粘度数が0.05〜0.5dl/gの適度
の分子量の本発明の可溶性イミドオリゴマーを得ること
ができる。
上記対数粘度数が0.05未満の場合、塗膜性が不十分で
あり、0.5を超えるものは合成することが困難であっ
た。
本発明方法により得られるオリゴマーは基本的な構造
は式（Ｉ）で表わされるが、一部未反応の が存在する。
そのため本発明のオリゴマーを焼成することによりシ
ロキサン縮合反応を進行させ、分子間架橋により硬化、
不溶化する。このようにして本発明のオリゴマーから得
られる構造体を得ることができる。
式（Ｉ）におけるp,qについて、q/pが大になるにつれ
て、得られた構造体はイミドの特性を弱めシリコン化合
物の特性を強める。
q/pが大になり、かつｍ及びｎが大になるにつれ、無
機物（シリカ）の特性を強める。従って熱膨脹係数の低
下及び硬度の上昇が著しくなる。従ってq/pは0.03〜33
が好ましい。
次に本発明のイミドオリゴマーの使用方法について説
明する。
本発明によって製造したイミドオリゴマーは殆んどの
場合、ワニス等の如く、溶媒に溶解した溶液の状態で使
用されるから、本発明の製造方法で得られる溶液を濃縮
または溶媒で稀釈して使用するのが良い。溶媒としては
反応溶媒と同じものを使用することができる。
本発明のイミドオリゴマーの溶液から成形品を形成さ
せる方法としては、既に公知のどの様な方法で行っても
よく、例えばガラス板、銅板、アルミニウム板などにイ
ミドオリゴマー溶液を流した後、加熱することにより溶
媒を除去すると共に、シロキサン結合による架橋が進行
し、硬くて強靱な皮膜が形成される。
積層された複合材料を形成させるためには、この様な
操作を逐次行なうことにより可能であるが、ワニスを接
着剤として複数の異質素材間に塗り焼成することにより
積層された複合材料を得ることができる。
フィラーあるいはガラス繊維等にワニスを含浸させ、
焼成硬化させることにより、強化皮膜を用いた積層材料
を形成させることができる。
焼成条件は、使用する溶媒、塗膜の厚さ等により異な
るが、50〜500℃、好ましくは200〜400℃、0.5〜２時間
位で十分である。
本発明のイミドオリゴマーから得られた硬化物は、耐
熱性、機械的特性、電気的特性及び接着性に優れている
ため、ガラス、セラミックス、シリコンウェハー及び各
種金属酸化物等の各種コーティング剤、接着剤、あるい
はガラス繊維等の無機繊維に含浸させた後、焼成するこ
とにより複合構造体とする等の用途が考えられる。
〔実施例、比較例、及び使用試験〕
以下に、実施例、比較例及び使用試験によって本発明
を更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によっ
て限定されるものではないことは勿論である。
（実施例１） 攪拌装置、滴下ロート、温度計、コンデンサー及び窒
素置換装置を付した１のフラスコ内を窒素ガスにより
置換した後、脱水精製した500gのメチルカルビトール及
び4.93g （0.0231モル）のアミノフェニルトリメトキシシラン
（以下APMSと略称する）（メタ体／パラ体＝68/32）を
投入し、この溶液を30〜35℃に保ちつつ2.52g （0.0116モル）のピロメリット酸二無水物（以下PMDAと
略称する）を滴下ロートから30分間で添加し、この温度
で１時間さらに120℃に昇温して、３時間反応を行っ
た。その後、温度を70℃に保ちつつ、48.14g（0.231モ
ル）のテトラエトキシシラン、50mlの水及び4.00gの酢
酸を添加した後、反応液中から、未反応のテトラエトキ
シシランが検出されなくなるまで、10時間反応を行い、
淡褐色透明液である本発明のイミド基含有シリコン系オ
リゴマーの溶液が得られた。
このオリゴマーの前記対数粘度数は0.062dl/gであ
り、KBr錠剤方により測定した赤外線吸収スペクトルを
第１図に示した。
（実施例２） 実施例１と同様の装置及び方法で3.39g（0.0159モ
ル）のAPMS（メタ体／パラ体＝68/32）を500gのメチル
カルビトール中に投入した後、これに2.56g （0.00795モル）の3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物（以下BTDAと略称する）を30分間で
投入し、40℃で１時間、さらに150℃で1.5時間反応を行
なった。
その後、49.65g（0.238モル）のテトラエトキシシラ
ン、30mlの水、及び5.50gの酢酸を添加し、75℃で12時
間反応を行ったところ、反応液から未反応のテトラエト
キシシランは検出されなかった。
得られた本発明のイミド基含有シリコン系オリゴマー
の溶液は淡褐色透明であり、このオリゴマーの対数粘度
数は0.056dl/gであった。
（実施例３） 実施例１と同様の装置及び方法で10.93g（0.0512モ
ル）のAPMS（パラ体100％）を、500gのエチルカルビト
ール中に投入した後、これに5.59g（0.0256モル）のPMD
Aを30分間で投入し、30℃で１時間さらに120℃で３時間
反応を行なった。
その後、39.01g（0.256モル）のテトラメトキシシラ
ン、50mlの水、及び2.5mlの酢酸を添加し、60℃で15時
間反応を行なったところ反応液から未反応のテトラメト
キシシランは検出されなかった。
得られた本発明のイミド基含有シリコン系オリゴマー
の溶液は淡褐色透明であり、このオリゴマーの対数粘度
数は0.063dl/gであった。
（実施例４） 実施例１と同様の装置及び方法で26.99g（0.0838モ
ル）のBTDA、35.74g（0.168モル）のAPMS（パラ体100
％）及び25.50g（0.168モル）のテトラメトキシシラン
を375gのエチルカルビトール及び125gの２−ブトキシエ
タノールの混合液中に添加し、30℃で２時間、続いて11
0℃で２時間反応を行なった。
その後、30gの水及び3.5gの濃塩酸を添加し、60℃で1
8時間反応を行なったところ、反応液から未反応のテト
ラメトキシシランは検出されなかった。得られた本発明
のイミド基含有シリコン系オリゴマーの溶液は褐色透明
であり、このオリゴマーの対数粘度数は0.070dl/gであ
った。
（実施例５） 実施例１と同様の装置及び方法で21.23g（0.0593モ
ル）のビス（3,4−ジカルボキシフェニル）−スルホン
二無水物及び25.29g（0.119モル）のAPMS（パラ体100
％）を450gのメチルカルビトール及び50gのＮ−メチル
−２−ピロリドンからなる混合液に投入し、100℃で５
時間反応を行った。
その後、9.03g（0.0593モル）のテトラメトキシシラ
ン、20gの水、及び2.5gの酢酸を添加し、70℃で７時間
反応を行ったところ、反応液から未反応のテトラメトキ
シシランは検出されなかった。
得られた本発明のイミド基含有シリコン系オリゴマー
の溶液は褐色透明であり、このオリゴマーの対数粘度数
は0.18dl/gであった。
（実施例６） 実施例１と同様の装置及び方法で27.79g（0.130モ
ル）のAPMS（メタ体／パラ体＝38/62）及び20.99g（0.0
651モル）のBTDAを、500gの２−メトキシエタノール中
に添加し、40℃、１時間反応を行った後、115℃で３時
間反応を行なった。その後6.78g（0.0325モル）のテト
ラエトキシシラン、10gの水、及び1.5gの酢酸を投入
し、80℃で６時間反応を行ったところ、反応液から未反
応のテトラエトキシシランは検出されなかった。得られ
た本発明のイミド基含有シリコン系オリゴマーの溶液は
淡褐色透明であり、このオリゴマーの対数粘度数は0.21
dl/gであった。
（実施例７） 実施例１と同様の装置及び方法で6.99g（0.0238モ
ル）の3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（以下BPDAと略称する）を、500gのメチルカルビト
ールに添加し、120℃で２時間反応を行うことにより、B
PDAにメチルカルビトールを付加させた。
その後、8.64g（0.0451モル）の３−アミノプロピル
メチルジエトキシシランを投入し、120℃で３時間反応
を行った。
さらに16.54g（0.113モル）のジメチルジエトキシシ
ラン、23.51g（0.113モル）のテトラエトキシシラン、4
5gの水、及び3.5gの酢酸を添加し、70℃で10時間反応を
行なうことにより反応液から未反応のジメチルエトキシ
シラン及びテトラエトキシシランは検出されなかった。
得られた、本発明のイミド基含有シリコン系オリゴマ
ーの溶液は淡褐色透明であり、このオリゴマーの対数粘
度数は0.058dl/gであった。
（実施例８） 実施例５に於いて酢酸を添加しないで２段目の反応を
行ったところ、25時間で反応液から未反応のテトラエト
キシシランは検出されなくなった。得られた本発明のイ
ミド基含有シリコン系オリゴマーの溶液は淡褐色透明で
あり、このオリゴマーの対数粘度数は0.25dl/gであっ
た。
（実施例９） 実施例５に於いて水を添加しないで２段目の反応を行っ
たところ、20時間で反応液から未反応のテトラエトキシ
シランは検出されなくなった。得られた本発明のイミド
基含有シリコン系オリゴマーの溶液は淡褐色透明であ
り、このオリゴマーの対数粘度数は0.23dl/gであった。
（実施例10） 実施例５に於いて酢酸及び水を添加しないで２段目の
反応を行ったところ、28時間で反応液から未反応のテト
ラエトキシシランは検出されなくなった。得られた本発
明のイミド基含有シリコン系オリゴマーの溶液は淡褐色
透明であり、このオリゴマーの対数粘度数は0.27dl/gで
あった。
（比較例１） 実施例１と同様の装置及び方法で55.56g（0.267モ
ル）のテトラエトキシシラン、60gの水及び5.5gの酢酸
を500gのメチルカルビトール中に添加し、80℃で18時間
反応を行なうことにより反応液から未反応のテトラエト
キシシランは検出されず、無色透明のテトラエトキシシ
ランオリゴマーが得られた。
（比較例２） 実施例１と同様の装置及び方法で、31.66g（0.148モ
ル）のAPMS（パラ体100％）及び23.91g（0.0742モル）
のBTDAを500gの２−メトキシエタノールに投入し、30℃
で２時間、続いて110℃で２時間反応を行なうことによ
り淡褐色透明のイミドオリゴマーを得た。
なお参考のため実施例１〜10及び比較例１〜２で使用
した原料の量a,b,cモル、並びにb/a及びc/aを第１表に
示す。
（使用試験） 実施例１〜10及び比較例１〜２で合成した各ワニスを
ガラス板上に塗布し、電気炉中で300℃、１時間焼成す
ることにより、ガラス板上に膜厚ほぼ1.5μの皮膜を形
成せしめた。それらの塗膜性及び表面硬度（鉛筆硬度JI
SK5400）を測定した結果を第２表に示した。
（塗膜性の試験方法）各ワニスを0.2μのフィルター
を通して過し、ゴミを除いた後、ガラス板上に滴下
し、スピンナーによりスピンコートする。これを電気
中で300℃、１時間焼成することにより硬化膜を形成せ
しめる。これを目視により判断する。評価基準において
「良好」とは次のすべてを満たすものである。
（１）膜がガラス板全面にほぼ均一の厚みで形成されて
いること。
（２）膜表面が滑らかであること。
（３）クラックの発生がないこと。
（耐熱性試験） 前記、塗膜性及び表面硬度試験で形成した皮膜を、真
空理工（株）製、熱てんびんTGD5000を使用して、常温
より10℃/minの昇温速度で700℃まで昇温したときの重
量減を示すと下記の通りである。
〔発明の効果〕 本発明のイミドオリゴマーは適度な対数粘度数を有し
ているので、その溶液の粘性は適度であって塗布を良好
に行なうことができる。
また塗布皮膜を焼成することにより、シロキサン縮合
反応が進行し、分子間結合により硬くて強靱な皮膜が形
成されるとともにガラス、セラミックス、シリコンウェ
ハー及び各種金属酸化物等に対して強力な接着作用を示
す。しかも熱膨脹係数を無機化合物の近くまで低下させ
ることが可能なため、無機化合物との積層材料として好
ましい。
さらに無機化合物の欠点である脆さを改善しているた
め、表面コーティング剤としてより厚膜の形成が可能で
あると同時にポリイミド等の有機膜に比較して高硬度で
ある。
また本発明の製造方法によって、該イミドオリゴマー
が、容易に入手可能な原料から、温和な反応条件で製造
可能であって、産業上寄与するところ大である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、KBr錠剤法により測定した赤外線吸収スペク
トルを示す。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の一般式（Ｉ）で表わされる構造を主
    成分とし、対数粘度数（温度30±0.01℃、濃度0.5g/dl
    での測定値）が0.05〜0.5dl/gである可溶性イミド基含
    有シリコン系オリゴマー。 ｛但し、ここでR1は４価の炭素環式芳香族基を表わし、
    １つのイミドを形成する２つのカルボニル基は、それぞ
    れ互いにオルト位置に付いており、R2は夫々独立に（CH
    2 ｓ、 R3およびR4は同一又は異なる炭素数１〜６のアルキル
    基、フェニル基又は炭素数７〜12のアルキル置換フェニ
    ル基であり、 ｍは０≦ｍ≦３、γは０≦γ≦３で、ｍ＋γ≧１であ
    り、ｎは１≦ｎ≦４であり、ｐ及びｑは正数である。前
    記対数粘度数とは次式で表わされる〔ηinh〕である。 （ここでηはウベローデ粘度計を使用し、溶媒中で温度
    30±0.01℃、濃度0.5g/dlで測定した値であり、ηOは同
    粘度計を使用し、同温度における同溶媒の測定値であ
    り、Ｃは濃度0.5g/dlである。）｝
  2. 【請求項２】R2が夫々独立に で表わされる基である特許請求の範囲第１項記載の可溶
    性イミド基含有シリコン系オリゴマー。
  3. 【請求項３】ｍ＝３、γ＝３、ｎ＝４である特許請求の
    範囲第１項又は第２項記載の可溶性イミド基含有シリコ
    ン系オリゴマー。
  4. 【請求項４】下記一般式（II）で表わされる化合物また
    はそのジエステルａモルと一般式（III）及び（III′）
    で表わされる化合物ｂモルと一般式（IV）で表わされる
    化合物ｃモルとを下記式（Ｖ）、（VI）の範囲の混合比
    のもとで、溶媒を全合計量に対し70重量％以上となるよ
    うに添加して、該３種の化合物を、０〜200℃の温度
    で、0.2〜40時間反応させることを特徴とする対数粘度
    数が0.05〜0.5dl/gで一般式（Ｉ）で表わされる構造を
    主成分とする可溶性イミド基含有シリコン系オリゴマー
    の製造方法。 （但し、これらの式におけるR1，R2，R3，R4,m,γ、n,
    p,q及び対数粘度数は第１項で述べたものと同一の意味
    を表わし、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲ
    ン、又は水酸基を表わす。）
  5. 【請求項５】一般式（II）、（III）、（III′）、（I
    V）で表わされる３種又は４種の化合物を混合し、０〜2
    00℃の温度で0.2〜10時間反応を行ったのち、60〜200℃
    の温度で０〜30時間反応を行うことを特徴とする特許請
    求の範囲第４項記載の可溶性イミド基含有シリコン系オ
    リゴマーの製造方法。
  6. 【請求項６】一般式（II）、（III）、（III′）、（I
    V）で表わされる３種又は４種の化合物を混合し、０〜2
    00℃の温度で0.2〜10時間反応を行い、酸及び／又は少
    量の水を添加し、60〜200℃で０〜30時間反応を行うこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の可溶性イミ
    ド基含有シリコン系オリゴマーの製造方法。
  7. 【請求項７】一般式（II）、（III）、（III′）、（I
    V）で表わされる３種又は４種の化合物の反応を、（I
    I）、（III）、（III′）で表わされる化合物を混合
    し、０〜200℃の温度で0.2〜10時間反応を行なった後、
    （IV）で表わされる化合物を添加し、60〜200℃で０〜3
    0時間反応させることを特徴とする特許請求の範囲第４
    項記載の可溶性イミド基含有シリコン系オリゴマーの製
    造方法。
  8. 【請求項８】一般式（II）、（III）、（III′）、（I
    V）で表わされる３種又は４種の化合物の反応を（I
    I）、（III）、（III′）で表わされる化合物を混合
    し、０〜200℃の温度で、0.2〜10時間反応を行った後、
    （IV）で表わされる化合物及び酸及び／又は少量の水を
    添加し60〜200℃の温度で、０〜30時間反応を行うこと
    を特徴とする特許請求の範囲第４項記載の可溶性イミド
    基含有シリコン系オリゴマーの製造方法。
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