JPH059254A - ポリアミドイミドシロキサン重合体の製法 - Google Patents
ポリアミドイミドシロキサン重合体の製法Info
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- JPH059254A JPH059254A JP3189127A JP18912791A JPH059254A JP H059254 A JPH059254 A JP H059254A JP 3189127 A JP3189127 A JP 3189127A JP 18912791 A JP18912791 A JP 18912791A JP H059254 A JPH059254 A JP H059254A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐湿性および耐熱性に優れ、しかもガラス
板，シリコンウエハー，金属等に対する接着性に優れた
ポリアミドイミドシロキサン重合体を低温かつ短時間で
作製することを目的とする。 【構成】 芳香族トリカルボン酸およびその反応性酸誘
導体の少なくとも一方と、下記の一般式（１）で表され
る芳香族ジイソシアネートと、ジアミノシロキサンを重
縮合させる。 【化１】
板，シリコンウエハー，金属等に対する接着性に優れた
ポリアミドイミドシロキサン重合体を低温かつ短時間で
作製することを目的とする。 【構成】 芳香族トリカルボン酸およびその反応性酸誘
導体の少なくとも一方と、下記の一般式（１）で表され
る芳香族ジイソシアネートと、ジアミノシロキサンを重
縮合させる。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、半導体素子の層間絶
縁膜や保護膜等に用いられるポリアミドイミドシロキサ
ン重合体の製法に関するものである。
縁膜や保護膜等に用いられるポリアミドイミドシロキサ
ン重合体の製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、半導体素子の層間絶縁膜とし
て、耐湿性および耐熱性に優れたポリイミド樹脂あるい
はイミドシロキサン共重合体が用いられている。しか
し、近年、上記ポリイミド樹脂は原材料が高価であると
いうことから、徐々に原材料の安価なポリアミドイミド
系の耐熱ポリマーが実用化されつつある。
て、耐湿性および耐熱性に優れたポリイミド樹脂あるい
はイミドシロキサン共重合体が用いられている。しか
し、近年、上記ポリイミド樹脂は原材料が高価であると
いうことから、徐々に原材料の安価なポリアミドイミド
系の耐熱ポリマーが実用化されつつある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ポ
リアミドイミド重合体は、例えば基板との接着性が悪
く、特にガラス，シリコンウエハー等との接着性に劣
り、これらを改良するために、ある種のカツプリング剤
等が添加され用いられているが、その効果は不充分であ
る。
リアミドイミド重合体は、例えば基板との接着性が悪
く、特にガラス，シリコンウエハー等との接着性に劣
り、これらを改良するために、ある種のカツプリング剤
等が添加され用いられているが、その効果は不充分であ
る。
【０００４】この発明は、このような事情に鑑みなされ
たもので、耐湿性および耐熱性に優れ、しかもガラス
板，シリコンウエハー，金属等に対する密着性に優れた
ポリアミドイミドシロキサン重合体を低温かつ短時間で
作製する製法をその目的とする。
たもので、耐湿性および耐熱性に優れ、しかもガラス
板，シリコンウエハー，金属等に対する密着性に優れた
ポリアミドイミドシロキサン重合体を低温かつ短時間で
作製する製法をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、この発明のポリアミドイミドシロキサン重合体の製
法は、芳香族トリカルボン酸およびその反応性酸誘導体
の少なくとも一方と、下記の一般式（１）で表される芳
香族ジイソシアネートと、ジアミノシロキサンを重縮合
させるという構成をとる。
め、この発明のポリアミドイミドシロキサン重合体の製
法は、芳香族トリカルボン酸およびその反応性酸誘導体
の少なくとも一方と、下記の一般式（１）で表される芳
香族ジイソシアネートと、ジアミノシロキサンを重縮合
させるという構成をとる。
【０００６】
【化２】
【０００７】
【作用】すなわち、本発明者らは、耐湿性および耐熱性
はもちろん、ガラス，シリコンウエハー等との密着性に
優れた重合体を得るために一連の研究を重ねた。その結
果、芳香族トリカルボン酸およびその反応性酸誘導体の
双方または片方と、特殊な芳香族ジイソシアネートと、
ジアミノシロキサンとを重縮合させると、低温かつ短時
間で上記特性を有する重合体が得られることを見出しこ
の発明に到達した。
はもちろん、ガラス，シリコンウエハー等との密着性に
優れた重合体を得るために一連の研究を重ねた。その結
果、芳香族トリカルボン酸およびその反応性酸誘導体の
双方または片方と、特殊な芳香族ジイソシアネートと、
ジアミノシロキサンとを重縮合させると、低温かつ短時
間で上記特性を有する重合体が得られることを見出しこ
の発明に到達した。
【０００８】つぎに、この発明を詳しく説明する。
【０００９】この発明のポリアミドイミドシロキサン重
合体の製法には、芳香族トリカルボン酸およびその反応
性酸誘導体の双方または片方と、特殊な芳香族ジイソシ
アネートと、ジアミノシロキサンとが用いられる。
合体の製法には、芳香族トリカルボン酸およびその反応
性酸誘導体の双方または片方と、特殊な芳香族ジイソシ
アネートと、ジアミノシロキサンとが用いられる。
【００１０】上記芳香族トリカルボン酸は、芳香核に３
個のカルボキシル基が結合され、かつ上記３個のカルボ
キシル基のうち２個は隣接炭素に結合しているものであ
る。もちろん、この芳香族環はヘテロ環の導入されたも
のでもよく、また芳香族環同士がアルキレン，酸素，カ
ルボニル基等と結合されていてもよい。さらに、芳香環
に、例えばアルコキシ，アリルオキシ，アルキルアミノ
ハロゲン等の縮合反応に関与しない置換基が導入されて
いてもよい。具体的には、トリメリツト酸、３，３，
４′−ベンゾフエノントリカルボン酸、２，３，６−ピ
リジントリカルボン酸、３，４，４′−ベンツアニリド
トリカルボン酸、１，４，５−ナフタリントリカルボン
酸、２′−メトキシ−３，４，４′−ジフエニルエーテ
ルトリカルボン酸、２′−クロロベンツアニリド−３，
４，４′−トリカルボン酸等があげられ、単独でもしく
は併せて用いられる。また、上記芳香族トリカルボン酸
の反応性酸誘導体としては、上記芳香族トリカルボン酸
の酸無水物，ハライド，エステル，アミド，アンモニウ
ム塩等があげられる。例えば、トリメリツト酸無水物、
トリメリツト酸無水物モノクロライド、１，４−ジカル
ボキシ−３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルベンゼン、
１，４−ジカルボメトキシ−３−カルボキシベンゼン、
１，４−ジカルボキシ−３−カルボフエノキシベンゼ
ン、２，６−ジカルボキシ−３−カルボメトキシピリジ
ン、１，６−ジカルボキシ−５−カルバモイルナフタリ
ン、上記芳香族トリカルボン酸類とアンモニア，ジメチ
ルアミン，トリエチルアミン等からなるアンモニウム塩
類等があげられる。これらは単独で併せて用いられる。
そして、これらのなかでは、トリメリツト酸無水物，ト
リメリツト酸無水物モノクロライドが代表的である。そ
して、上記芳香族トリカルボン酸およびその反応性酸誘
導体の使用量は、後記の芳香族ジイソシアネートに対し
て６０〜１２０モル％に設定するのが好ましく、特に好
ましくは６５〜１１０モル％である。すなわち、６０モ
ル％未満では１分子当たりのイミド基の数が少なくなる
ため耐熱性が極端に低下し、逆に１２０モル％では重合
反応がスムーズに進行せず高分子量化が難しくなり硬化
物の耐熱性が低下する傾向がみられるからである。
個のカルボキシル基が結合され、かつ上記３個のカルボ
キシル基のうち２個は隣接炭素に結合しているものであ
る。もちろん、この芳香族環はヘテロ環の導入されたも
のでもよく、また芳香族環同士がアルキレン，酸素，カ
ルボニル基等と結合されていてもよい。さらに、芳香環
に、例えばアルコキシ，アリルオキシ，アルキルアミノ
ハロゲン等の縮合反応に関与しない置換基が導入されて
いてもよい。具体的には、トリメリツト酸、３，３，
４′−ベンゾフエノントリカルボン酸、２，３，６−ピ
リジントリカルボン酸、３，４，４′−ベンツアニリド
トリカルボン酸、１，４，５−ナフタリントリカルボン
酸、２′−メトキシ−３，４，４′−ジフエニルエーテ
ルトリカルボン酸、２′−クロロベンツアニリド−３，
４，４′−トリカルボン酸等があげられ、単独でもしく
は併せて用いられる。また、上記芳香族トリカルボン酸
の反応性酸誘導体としては、上記芳香族トリカルボン酸
の酸無水物，ハライド，エステル，アミド，アンモニウ
ム塩等があげられる。例えば、トリメリツト酸無水物、
トリメリツト酸無水物モノクロライド、１，４−ジカル
ボキシ−３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルベンゼン、
１，４−ジカルボメトキシ−３−カルボキシベンゼン、
１，４−ジカルボキシ−３−カルボフエノキシベンゼ
ン、２，６−ジカルボキシ−３−カルボメトキシピリジ
ン、１，６−ジカルボキシ−５−カルバモイルナフタリ
ン、上記芳香族トリカルボン酸類とアンモニア，ジメチ
ルアミン，トリエチルアミン等からなるアンモニウム塩
類等があげられる。これらは単独で併せて用いられる。
そして、これらのなかでは、トリメリツト酸無水物，ト
リメリツト酸無水物モノクロライドが代表的である。そ
して、上記芳香族トリカルボン酸およびその反応性酸誘
導体の使用量は、後記の芳香族ジイソシアネートに対し
て６０〜１２０モル％に設定するのが好ましく、特に好
ましくは６５〜１１０モル％である。すなわち、６０モ
ル％未満では１分子当たりのイミド基の数が少なくなる
ため耐熱性が極端に低下し、逆に１２０モル％では重合
反応がスムーズに進行せず高分子量化が難しくなり硬化
物の耐熱性が低下する傾向がみられるからである。
【００１１】上記特殊な芳香族ジイソシアネートは、下
記の一般式（１）で表されるものであり、これを用いる
のがこの発明の最大の特徴である。すなわち、この芳香
族ジイソシアネートを用いることにより、芳香族ジイソ
シアネートとジアミノシロキサンの反応を低温条件下
で、かつ素早く反応させることが可能となる。
記の一般式（１）で表されるものであり、これを用いる
のがこの発明の最大の特徴である。すなわち、この芳香
族ジイソシアネートを用いることにより、芳香族ジイソ
シアネートとジアミノシロキサンの反応を低温条件下
で、かつ素早く反応させることが可能となる。
【００１２】
【化３】
【００１３】上記ジアミノシロキサンとしては、例えば
下記の一般式（２）で表される化合物等があげられる。
下記の一般式（２）で表される化合物等があげられる。
【００１４】
【化４】
【００１５】〔上記式（２）において、Ｒ1 は二価の炭
化水素基で、Ｒ2 は一価の炭化水素基であり、Ｒ1 およ
びＲ2 は互いに同じでも異なつていてもよい。また、ｍ
は１以上の整数である。〕
化水素基で、Ｒ2 は一価の炭化水素基であり、Ｒ1 およ
びＲ2 は互いに同じでも異なつていてもよい。また、ｍ
は１以上の整数である。〕
【００１６】上記一般式（２）において、Ｒ1 は、好ま
しくは炭素数１〜５のアルキレン基，フエニル基または
アルキル置換フエニレン基であり、Ｒ2 は、好ましくは
炭素数１〜５のアルキル基，アルコキシ基，フエニル基
またはアルキル置換フエニル基である。また、一般式
（２）において、繰り返し数ｍは１００以下が特に好ま
しい。すなわち、繰り返し数ｍが大き過ぎると得られる
ポリアミドイミドシロキサン重合体中のアミド結合およ
びイミド結合の比率が低下し耐熱性に劣る傾向がみられ
るからである。具体的には、下記の化学式（ａ）〜
（ｅ）で表されるもの等があげられる。
しくは炭素数１〜５のアルキレン基，フエニル基または
アルキル置換フエニレン基であり、Ｒ2 は、好ましくは
炭素数１〜５のアルキル基，アルコキシ基，フエニル基
またはアルキル置換フエニル基である。また、一般式
（２）において、繰り返し数ｍは１００以下が特に好ま
しい。すなわち、繰り返し数ｍが大き過ぎると得られる
ポリアミドイミドシロキサン重合体中のアミド結合およ
びイミド結合の比率が低下し耐熱性に劣る傾向がみられ
るからである。具体的には、下記の化学式（ａ）〜
（ｅ）で表されるもの等があげられる。
【００１７】
【化５】
【００１８】ただし、上記化学式（ａ）〜（ｅ）におい
て、繰り返し数ｍ′は１〜１００である。これらジアミ
ノシロキサンは単独で併せて用いられる。上記ジアミノ
シロキサンの使用量は、前記芳香族ジイソシアネートに
対して０．１〜５０モル％に設定するのが好ましく、特
に好ましくは０．１〜３０モル％である。さらに、接着
性，耐熱性，透明性および生成化合物の適正な分子量と
いう観点から、０．２〜２０モル％の範囲に設定するの
が最も好ましい。すなわち、ジアミノシロキサンの使用
量が５０モル％を超えると得られるポリアミドイミドシ
ロキサン重合体の分子量および耐熱性が低下し、逆に
０．１モル％未満では接着性の向上効果が得られなくな
る傾向がみられるからである。
て、繰り返し数ｍ′は１〜１００である。これらジアミ
ノシロキサンは単独で併せて用いられる。上記ジアミノ
シロキサンの使用量は、前記芳香族ジイソシアネートに
対して０．１〜５０モル％に設定するのが好ましく、特
に好ましくは０．１〜３０モル％である。さらに、接着
性，耐熱性，透明性および生成化合物の適正な分子量と
いう観点から、０．２〜２０モル％の範囲に設定するの
が最も好ましい。すなわち、ジアミノシロキサンの使用
量が５０モル％を超えると得られるポリアミドイミドシ
ロキサン重合体の分子量および耐熱性が低下し、逆に
０．１モル％未満では接着性の向上効果が得られなくな
る傾向がみられるからである。
【００１９】この発明のポリアミドイミドシロキサン重
合体の製法は、例えばつぎのようにして行われる。すな
わち、まず上記芳香族ジイソシアネートとジアミノシロ
キサンを、非反応性極性有機溶媒中で温度１０〜１６０
℃、好ましくは２０〜８０℃で充分反応させる。つい
で、これに芳香族トリカルボン酸およびその反応性酸誘
導体の少なくとも一方を添加して１００〜３００℃、好
ましくは１２０〜１６０℃で残存芳香族ジイソシアネー
トと反応させる。このような２段階の反応工程を経由さ
せることによりポリアミドイミドシロキサン重合体が得
られる。
合体の製法は、例えばつぎのようにして行われる。すな
わち、まず上記芳香族ジイソシアネートとジアミノシロ
キサンを、非反応性極性有機溶媒中で温度１０〜１６０
℃、好ましくは２０〜８０℃で充分反応させる。つい
で、これに芳香族トリカルボン酸およびその反応性酸誘
導体の少なくとも一方を添加して１００〜３００℃、好
ましくは１２０〜１６０℃で残存芳香族ジイソシアネー
トと反応させる。このような２段階の反応工程を経由さ
せることによりポリアミドイミドシロキサン重合体が得
られる。
【００２０】上記非反応性極性有機溶媒としては、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン，Ｎ−エチル−２−ピロリド
ン，Ｎ−メチルカプロラクタム，クレゾール，キシレノ
ール，クロロフエノール，ジメチルアセトアミド，ジメ
チルホルムアミド，ニトロベンゼン等があげられる。特
に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いるのが好まし
い。
メチル−２−ピロリドン，Ｎ−エチル−２−ピロリド
ン，Ｎ−メチルカプロラクタム，クレゾール，キシレノ
ール，クロロフエノール，ジメチルアセトアミド，ジメ
チルホルムアミド，ニトロベンゼン等があげられる。特
に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いるのが好まし
い。
【００２１】上記製法において、第１の反応工程である
芳香族ジイソシアネートとジアミノシロキサンとの反応
では、低温下で、しかも反応時間を短縮することができ
る。
芳香族ジイソシアネートとジアミノシロキサンとの反応
では、低温下で、しかも反応時間を短縮することができ
る。
【００２２】このようにして得られるポリアミドイミド
シロキサン重合体としては、分子量（ポリスチレン換
算）Ｍｗ＝１０4 〜５×１０5の範囲のものが好まし
い。すなわち、分子量Ｍｗが１０4 未満では耐熱性，機
械的強度が低下し、分子量Ｍｗが５×１０5 を超えると
上記極性有機溶媒に対する溶解性が低下して、溶液粘度
が極端に上昇し取り扱いが困難になる傾向がみられるか
らである。
シロキサン重合体としては、分子量（ポリスチレン換
算）Ｍｗ＝１０4 〜５×１０5の範囲のものが好まし
い。すなわち、分子量Ｍｗが１０4 未満では耐熱性，機
械的強度が低下し、分子量Ｍｗが５×１０5 を超えると
上記極性有機溶媒に対する溶解性が低下して、溶液粘度
が極端に上昇し取り扱いが困難になる傾向がみられるか
らである。
【００２３】この発明により得られるポリアミドイミド
シロキサン重合体は、下記の一般式（３）および（４）
で表される繰り返し単位が結合した構造となつているも
のと考えられる。上記２つの繰り返し単位の結合態様
は、ブロツク状，交互状，ランダム状である。
シロキサン重合体は、下記の一般式（３）および（４）
で表される繰り返し単位が結合した構造となつているも
のと考えられる。上記２つの繰り返し単位の結合態様
は、ブロツク状，交互状，ランダム状である。
【００２４】
【化６】
【００２５】このようにして得られるポリアミドイミド
シロキサン重合体は、耐熱性、溶解性、ガラス板，シリ
コンウエハー等の基板との接着性に優れているため、上
記特性を必要とする様々な分野に好適に用いられる。例
えば、半導体装置の層間絶縁層形成材料，表面保護皮膜
形成材料等があげられる。
シロキサン重合体は、耐熱性、溶解性、ガラス板，シリ
コンウエハー等の基板との接着性に優れているため、上
記特性を必要とする様々な分野に好適に用いられる。例
えば、半導体装置の層間絶縁層形成材料，表面保護皮膜
形成材料等があげられる。
【００２６】
【発明の効果】以上のように、この発明のポリアミドイ
ミドシロキサン重合体の製法は、芳香族トリカルボン酸
およびその反応性酸誘導体の少なくとも一方と、下記の
一般式（１）で表される芳香族ジイソシアネートと、ジ
アミノシロキサンを重縮合させて作製するため、例えば
ガラス板，シリコンウエハー，金属等との密着性に優
れ、さらに耐熱性，耐湿性，可撓性，機械的強度にも優
れている。したがつて、半導体素子の接着材料，コーテ
イング材料等に最適である。しかも、上記生成反応を、
低温下で、かつ素早く行われるため、製品の低コスト化
を実現することができる。
ミドシロキサン重合体の製法は、芳香族トリカルボン酸
およびその反応性酸誘導体の少なくとも一方と、下記の
一般式（１）で表される芳香族ジイソシアネートと、ジ
アミノシロキサンを重縮合させて作製するため、例えば
ガラス板，シリコンウエハー，金属等との密着性に優
れ、さらに耐熱性，耐湿性，可撓性，機械的強度にも優
れている。したがつて、半導体素子の接着材料，コーテ
イング材料等に最適である。しかも、上記生成反応を、
低温下で、かつ素早く行われるため、製品の低コスト化
を実現することができる。
【００２７】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。
明する。
【００２８】
【実施例１】温度計，撹拌機，冷却管を取り付けたセパ
ラブルの３つ口フラスコに、４，４′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）７７．６４ｇと、１，３
−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン２．６１ｇと、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン２１５．６１ｇを配合し、撹拌溶解させなが
ら４０℃で２時間かけて充分反応させた。ついで、これ
に無水トリメリツト酸（ＴＭＡ）を５７．６ｇ添加し、
３０分間で１４０℃まで温度を上げてこの状態で６時間
反応を続けた。その後、１０６．１ｇのＮ−メチル−２
−ピロリドンを加えて温度を５０℃まで下げ反応を終了
した。得られたポリアミドイミドシロキサン重合体含有
溶液の粘度は３０℃で３０ポイズ、また重合体の分子量
Ｍｗはポリスチレン換算で５×１０4 であつた。
ラブルの３つ口フラスコに、４，４′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）７７．６４ｇと、１，３
−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン２．６１ｇと、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン２１５．６１ｇを配合し、撹拌溶解させなが
ら４０℃で２時間かけて充分反応させた。ついで、これ
に無水トリメリツト酸（ＴＭＡ）を５７．６ｇ添加し、
３０分間で１４０℃まで温度を上げてこの状態で６時間
反応を続けた。その後、１０６．１ｇのＮ−メチル−２
−ピロリドンを加えて温度を５０℃まで下げ反応を終了
した。得られたポリアミドイミドシロキサン重合体含有
溶液の粘度は３０℃で３０ポイズ、また重合体の分子量
Ｍｗはポリスチレン換算で５×１０4 であつた。
【００２９】
【実施例２】１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの配合量を
１９．３８ｇに、また無水トリメリツト酸の添加量を５
７．６ｇに変えた。それ以外は実施例１と同様にしてポ
リアミドイミドシロキサン重合体含有溶液を作製した。
得られたポリアミドイミドシロキサン重合体含有溶液の
粘度は３０℃で１２ポイズ、また重合体の分子量Ｍｗは
ポリスチレン換算で２．３×１０4 であつた。
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの配合量を
１９．３８ｇに、また無水トリメリツト酸の添加量を５
７．６ｇに変えた。それ以外は実施例１と同様にしてポ
リアミドイミドシロキサン重合体含有溶液を作製した。
得られたポリアミドイミドシロキサン重合体含有溶液の
粘度は３０℃で１２ポイズ、また重合体の分子量Ｍｗは
ポリスチレン換算で２．３×１０4 であつた。
【００３０】
【実施例３】ＭＤＩを４，４′−ジフエニルエーテルジ
イソシアネートに代え、これを７７．１３ｇ用いた。そ
れ以外は実施例１と同様にしてポリアミドイミドシロキ
サン重合体含有溶液を作製した。得られたポリアミドイ
ミドシロキサン重合体含有溶液の粘度は３０℃で３５ポ
イズ、また重合体の分子量Ｍｗはポリスチレン換算で
４．５×１０4 であつた。
イソシアネートに代え、これを７７．１３ｇ用いた。そ
れ以外は実施例１と同様にしてポリアミドイミドシロキ
サン重合体含有溶液を作製した。得られたポリアミドイ
ミドシロキサン重合体含有溶液の粘度は３０℃で３５ポ
イズ、また重合体の分子量Ｍｗはポリスチレン換算で
４．５×１０4 であつた。
【００３１】
【実施例４】ＭＤＩを４，４′−ジフエニルスルホンジ
イソシアネートに代え、これを９３．３３ｇ用いた。そ
れ以外は実施例１と同様にしてポリアミドイミドシロキ
サン重合体含有溶液を作製した。得られたポリアミドイ
ミドシロキサン重合体含有溶液の粘度は３０℃で４１ポ
イズ、また重合体の分子量Ｍｗはポリスチレン換算で
６．３×１０4 であつた。
イソシアネートに代え、これを９３．３３ｇ用いた。そ
れ以外は実施例１と同様にしてポリアミドイミドシロキ
サン重合体含有溶液を作製した。得られたポリアミドイ
ミドシロキサン重合体含有溶液の粘度は３０℃で４１ポ
イズ、また重合体の分子量Ｍｗはポリスチレン換算で
６．３×１０4 であつた。
【００３２】
【比較例】温度計，撹拌機，冷却管を取り付けたセパラ
ブルの３つ口フラスコに、４，４′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート７５．０ｇと、無水トリメリツト酸５
７．６ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１５．６１
ｇを配合し、撹拌溶解させながら１４０℃で６時間かけ
て反応させた。その後、１０６．１ｇのＮ−メチル−２
−ピロリドンを加えて温度を５０℃まで下げ反応を終了
した。得られた溶液の粘度は３０℃で２２ポイズ、また
重合体の分子量Ｍｗはポリスチレン換算で３．７×１０
4 であつた。
ブルの３つ口フラスコに、４，４′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート７５．０ｇと、無水トリメリツト酸５
７．６ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１５．６１
ｇを配合し、撹拌溶解させながら１４０℃で６時間かけ
て反応させた。その後、１０６．１ｇのＮ−メチル−２
−ピロリドンを加えて温度を５０℃まで下げ反応を終了
した。得られた溶液の粘度は３０℃で２２ポイズ、また
重合体の分子量Ｍｗはポリスチレン換算で３．７×１０
4 であつた。
【００３３】以上のようにして得られた実施例品である
ポリアミドイミドシロキサン重合体含有溶液および比較
例品の溶液を用いて、シリコンウエハーに対する密着性
を測定し評価した。その結果を下記の表１に示した。
ポリアミドイミドシロキサン重合体含有溶液および比較
例品の溶液を用いて、シリコンウエハーに対する密着性
を測定し評価した。その結果を下記の表１に示した。
【００３４】なお、上記シリコンウエハーに対する密着
性は下記の方法に従つて測定評価した。すなわち、上記
実施例品および比較例品の各溶液をＮ−メチル−２−ピ
ロリドンで希釈して濃度２０重量％溶液を作製した。こ
の溶液をシリコンウエハー上に流し塗りで塗布し、１５
０℃×１５分＋２５０℃×１時間の乾燥条件で乾燥硬化
させた。さらに、上記塗布方向と反対方向に溶液を流し
塗りで塗布し、同条件で乾燥硬化させた。このようにし
て得られた試験片を、２atm ×１２１℃×１００％ＲＨ
条件のプレツシヤークツカー試験器中に１００時間放置
した。そして、上記１００時間放置前の初期の試験片と
１００時間放置後の試験片をそれぞれＪＩＳ Ｄ ０２
０２の碁盤目試験方法（シリコンウエハー上の硬化体層
を１mm×１mmに１００分割した）に準拠しセロハン粘着
テープによるピールテストを行い、剥がれずシリコンウ
エハー面に残存した部分の数を測定し比較評価した。
性は下記の方法に従つて測定評価した。すなわち、上記
実施例品および比較例品の各溶液をＮ−メチル−２−ピ
ロリドンで希釈して濃度２０重量％溶液を作製した。こ
の溶液をシリコンウエハー上に流し塗りで塗布し、１５
０℃×１５分＋２５０℃×１時間の乾燥条件で乾燥硬化
させた。さらに、上記塗布方向と反対方向に溶液を流し
塗りで塗布し、同条件で乾燥硬化させた。このようにし
て得られた試験片を、２atm ×１２１℃×１００％ＲＨ
条件のプレツシヤークツカー試験器中に１００時間放置
した。そして、上記１００時間放置前の初期の試験片と
１００時間放置後の試験片をそれぞれＪＩＳ Ｄ ０２
０２の碁盤目試験方法（シリコンウエハー上の硬化体層
を１mm×１mmに１００分割した）に準拠しセロハン粘着
テープによるピールテストを行い、剥がれずシリコンウ
エハー面に残存した部分の数を測定し比較評価した。
【００３５】
【表１】
【００３６】上記表１から、比較例品は１００時間後で
は全て剥がれてしまつたが、実施例品は初期と１００時
間後とも全て剥がれずシリコンウエハーと接着してい
る。このことから、実施例品は耐熱性，耐湿性およびシ
リコンウエハーとの接着性に優れていることがわかる。
は全て剥がれてしまつたが、実施例品は初期と１００時
間後とも全て剥がれずシリコンウエハーと接着してい
る。このことから、実施例品は耐熱性，耐湿性およびシ
リコンウエハーとの接着性に優れていることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 芳香族トリカルボン酸およびその反応性
酸誘導体の少なくとも一方と、下記の一般式（１）で表
される芳香族ジイソシアネートと、ジアミノシロキサン
を重縮合させることを特徴とするポリアミドイミドシロ
キサン重合体の製法。 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3189127A JPH059254A (ja) | 1991-07-02 | 1991-07-02 | ポリアミドイミドシロキサン重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3189127A JPH059254A (ja) | 1991-07-02 | 1991-07-02 | ポリアミドイミドシロキサン重合体の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH059254A true JPH059254A (ja) | 1993-01-19 |
Family
ID=16235850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3189127A Pending JPH059254A (ja) | 1991-07-02 | 1991-07-02 | ポリアミドイミドシロキサン重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH059254A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6808819B2 (en) | 2002-02-14 | 2004-10-26 | Shin Etsu Chemical Co., Ltd. | Heat resistant resin composition and adhesive film |
| US6949619B2 (en) | 2002-07-19 | 2005-09-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Phenolic hydroxyl-bearing polyimide resin, making method and polyimide resin composition |
| US7060786B2 (en) | 2002-05-10 | 2006-06-13 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Heat resistant resin composition and adhesive film |
| US7364797B2 (en) | 2003-09-19 | 2008-04-29 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Adhesive composition and adhesive film |
| US7615277B2 (en) | 2003-11-14 | 2009-11-10 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Formation method of metal layer on resin layer, printed wiring board, and production method thereof |
| US7683152B2 (en) | 2004-05-21 | 2010-03-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Partial block polyimide-polysiloxane copolymer, making method, and resin composition comprising the copolymer |
| US7714080B2 (en) | 2005-03-07 | 2010-05-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Primer composition for semiconductor-encapsulating epoxy resin molding compound and semiconductor device |
| KR101158062B1 (ko) * | 2004-07-07 | 2012-06-22 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 내수성이 우수한 폴리아미드이미드 바니쉬 |
| WO2014031271A1 (en) * | 2012-08-21 | 2014-02-27 | General Electric Company | Amino-siloxane flux enhancing agent for improving composite polyamide reverse|osmosis membrane performance |
| WO2019123562A1 (ja) * | 2017-12-20 | 2019-06-27 | 日立化成株式会社 | ポリアミドイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂組成物、並びにそれらを用いた半導体装置 |
| JP2021185232A (ja) * | 2019-09-06 | 2021-12-09 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | ポリアミドイミド樹脂、樹脂組成物、及び半導体装置 |
| JP2023065417A (ja) * | 2018-11-16 | 2023-05-12 | 株式会社レゾナック | 半導体デバイス用樹脂組成物、及びこれを用いた半導体デバイス |
-
1991
- 1991-07-02 JP JP3189127A patent/JPH059254A/ja active Pending
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6808819B2 (en) | 2002-02-14 | 2004-10-26 | Shin Etsu Chemical Co., Ltd. | Heat resistant resin composition and adhesive film |
| US7060786B2 (en) | 2002-05-10 | 2006-06-13 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Heat resistant resin composition and adhesive film |
| US6949619B2 (en) | 2002-07-19 | 2005-09-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Phenolic hydroxyl-bearing polyimide resin, making method and polyimide resin composition |
| US7364797B2 (en) | 2003-09-19 | 2008-04-29 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Adhesive composition and adhesive film |
| US7615277B2 (en) | 2003-11-14 | 2009-11-10 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Formation method of metal layer on resin layer, printed wiring board, and production method thereof |
| US7818877B2 (en) | 2003-11-14 | 2010-10-26 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Formation method of metal layer on resin layer |
| US7964289B2 (en) | 2003-11-14 | 2011-06-21 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Formation method of metal layer on resin layer, printed wiring board, and production method thereof |
| US7683152B2 (en) | 2004-05-21 | 2010-03-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Partial block polyimide-polysiloxane copolymer, making method, and resin composition comprising the copolymer |
| KR101158062B1 (ko) * | 2004-07-07 | 2012-06-22 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 내수성이 우수한 폴리아미드이미드 바니쉬 |
| US7714080B2 (en) | 2005-03-07 | 2010-05-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Primer composition for semiconductor-encapsulating epoxy resin molding compound and semiconductor device |
| WO2014031271A1 (en) * | 2012-08-21 | 2014-02-27 | General Electric Company | Amino-siloxane flux enhancing agent for improving composite polyamide reverse|osmosis membrane performance |
| JP2015530924A (ja) * | 2012-08-21 | 2015-10-29 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ポリアミド複合逆浸透膜の性能を向上させるためのアミノシロキサンによるフラックス増強剤 |
| US9346023B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-05-24 | General Electric Company | Flux enhancing agent for improving composite polyamide reverse osmosis membrane performance |
| US9914098B2 (en) | 2012-08-21 | 2018-03-13 | General Electric Company | Flux enhancing agent for improving composite polyamide reverse osmosis membrane performance |
| WO2019123562A1 (ja) * | 2017-12-20 | 2019-06-27 | 日立化成株式会社 | ポリアミドイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂組成物、並びにそれらを用いた半導体装置 |
| WO2019124414A1 (ja) * | 2017-12-20 | 2019-06-27 | 日立化成株式会社 | ポリアミドイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂組成物、並びにそれらを用いた半導体装置 |
| KR20200092984A (ko) * | 2017-12-20 | 2020-08-04 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 폴리아미드이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지 조성물, 그리고 그것들을 사용한 반도체 장치 |
| JPWO2019124414A1 (ja) * | 2017-12-20 | 2021-01-14 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | ポリアミドイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂組成物、並びにそれらを用いた半導体装置 |
| JP2023065417A (ja) * | 2018-11-16 | 2023-05-12 | 株式会社レゾナック | 半導体デバイス用樹脂組成物、及びこれを用いた半導体デバイス |
| JP2021185232A (ja) * | 2019-09-06 | 2021-12-09 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | ポリアミドイミド樹脂、樹脂組成物、及び半導体装置 |
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