JPH0826158B2

JPH0826158B2 - ポリアミン−ポリシロキサンブロツク共重合体

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Publication number: JPH0826158B2
Application number: JP10694487A
Authority: JP
Inventors: 育志手塚; 清和今井
Original assignee: 東芝シリコ−ン株式会社
Priority date: 1987-04-30
Filing date: 1987-04-30
Publication date: 1996-03-13
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPS63270738A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明はポリアミン−ポリシロキサンブロック共重合
体に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

ポリジオルガノシロキサンと極性をもつ各種の直鎖状
有機ポリマーとのブロック共重合体ないしグラフト共重
合体はよく知られている。たとえばポリオキシアルキレ
ンとのブロックないしグラフト共重合体は界面活性剤や
整泡剤として用いられ、またポリウレタンとのブロック
共重合体には生体適合体があると言われている。

しかし、ポリアミンとのブロック共重合体は知られて
いない。とくに、シロキサン鎖および／またはポリアミ
ン鎖の鎖長のそろった上記共重合体は知られていない。

なお、ヒドロキシ基含有ポリシロキサン−ポリオキシ
アルキレンブロック共重合体とポリアミンを有機ポリイ
ソシアネートと反応させてブロック共重合体を得る方法
が開示されている（特開昭52−57295号公報）が、これ
はポリシロキサン含有ポリウレタン弾性体を目的とした
もので、ポリシロキサンとポリアミンとの間にポリオキ
シアルキレン鎖とウレタン結合が存在し、本発明のブロ
ック共重合体とは、分子構造、目的、性状の異なるもの
である。

本発明者らは先に、ポリシロキサン−ポリオキサゾリ
ンブロック共重合体を合成した（風間、手塚、今井；高
分子学会予稿集、第35巻第336ページ（1986）。このブ
ロック共重合体は、本発明のポリアミン−ポリシロキサ
ンブロック共重合体のような生理活性を示さないし、水
で乳化することができない。また、本発明のブロック共
重合体のようにポリアミン鎖の長さをそろえる方法を見
出すに至らなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、新規なポリアミン−ポリシロキサン
ブロック共重合体を提供することにある。とくに本発明
によって、ポリシロキサン鎖および／またはポリアミン
鎖の長さのそろった上記共重合体を提供することができ
る。

〔発明の構成〕

すなわち本発明は、一般式（式中、R¹はアルキル基、フェニル基、またはアルケニ
ル基を示し、R²は互いに同一または相異なるアルキル基
を示し、R³は炭素数３以上のアルキル基を示し、R⁴はア
ルキル基を示し、R⁵は互いに同一または相異なるアルキ
ル基を示し、ｎは平均５〜1,000、ｍは平均５〜1,000、
ｐは３〜10の数を示す。）または一般式（式中、R¹，R²，R³,n,m,pは前述のとおり、Ａは連鎖停
止基を示す。）で表されるポリアミン−ポリシロキサンブロック共重合
体に関する。

本発明において、R¹はアルキル基、フェニル基、また
はアルケニル基である。アルキル基としてはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基など、またア
ルケニル基としてはビニル基、アリル基などが例示され
る。この中で、耐熱性の点からはメチル基又はフェニル
基が好ましいが、シロキサン鎖の長さのそろった共重合
体を得る場合はR¹はR¹Liに由来するので、その取り扱い
の容易なことから、ブチル基が好ましい。

R²は互いに同一または相異なるアルキル基であり、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基な
どが例示されるが、取り扱い及び原料入手の容易なこと
と、耐熱性、撥水性、柔軟性など、ポリシロキサンの性
質を最も良く発揮することから、メチル基が好ましい。

ｎは平均５〜1,000、好ましくは20〜200の整数であ
る。ｎが平均５未満のものは合成しにくく、ｎが平均1,
000を越えると粘度が上がりすぎて取り扱いが困難なば
かりか、制御よく合成することが困難になる。

ｐは３〜10の整数である。ｐが１のものはヒドロシリ
ル化反応では合成できないし、ｐが２の場合は加水分解
反応に対する抵抗が少ない。またｐが10を越えると、系
の見掛け粘度が上昇し、また耐熱性が低下する。この中
で合成の容易なことから、ｐが３であることが好まし
い。

R³は炭素数３以上のアルキル基であり、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基などが例示されるが、ポリアミン鎖部
分の分子量が大きく、かつ鎖長のそろったブロック共重
合体を得るには、イソプロピル基、tert−ブチル基、ネ
オペンチル基のような分岐状のものがよく、その中で、
取扱いおよび原料入手の容易なことから、tert−ブチル
基がさらに好ましい。メチル基またはエチル基では、ポ
リアミン鎖を所望の長さに伸ばすことができない。

R⁴はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピ
ル基などが例示される。

R⁵は互いに同一または相異なるアルキル基であり、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが例示さ
れるが、反応性の大きいことから、メチル基が好まし
い。

ｍは平均５〜1,000、好ましくは20〜200の整数であ
る。ｍが平均５未満のものはブロック共重合体の特徴を
十分に発揮しない。またｍが平均1,000を越えると粘度
が上がりすぎて取り扱いが困難なばかりか、制御よく合
成することが困難になる。

Ａは連鎖停止反応によって共重合体中に導入された
基、またはそれより後処理中に生じた基であり、反応条
件や反応終了後の洗浄の仕方によって異なるが、環状ポ
リアミン基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基などが例
示される。

式（Ｉ）で示されるブロック共重合体は、たとえば次
のようにして得ることができる。すなわち、一般式（式中R¹，R²，R⁵,nおよびｐは前述のとおり）で表される末端アミン型ポリシロキサンと、一般式（式中R³，R⁴およびｍは前述のとおり）で表されるポリアミンと反応させて得ることができる。

末端アミン型ポリシロキサン（III）は、次のように
して合成することができる。すなわち、一般式〔R² ₂Si
O〕_３（ただし、R²は前述のとおり）で表されるヘキサ
オルガノトリシロキサンをテトラヒドロフラン中で一般
式R¹Li（ただし、R¹は前述のとおり）で示されるオルガ
ノリチウム化合物の存在下に重合し、ついで一般式R² ₂H
SiCl（ただし、R²は前述のとおり）で表されるジオルガ
ノクロロシランと脱塩反応させて、一般式R¹〔R² ₂SiO〕
_ｎR² ₂SiH（ただし、R¹，R²及びｎは前述のとおり）で示
される片末端ヒドロシリル結合含有ポリシロキサンを得
る（風間、手塚、今井；第35回高分子討論会予稿集、第
35巻第1684ページ（1986））。これに、白金系触媒の存
在下にジメチルアリルアミン、ジエチルアリルアミン、
ジイソプロピルアリルアミン、ジメチルブテニルアミン
のようなジアルキルアルケニルアミンをヒドロシリル化
反応させることによって、末端アミン型ポリシロキサン
（III）を得ることができる。

この場合、第１段階の反応で、重量平均分子量の数平
均分子量に対する比（分散度）が1.0〜1.2、条件により
1.1以下の、シロキサン鎖長のそろったポリシロキサン
が得られるので、末端アミン型ポリシロキサン（III）
も、同様にシロキサン鎖長のそろったものを得ることが
できる。

また、このような末端アミン型ポリシロキサン（II
I）は、例えばR¹R² ₂SiClと〔R² ₂SiO〕_ｑ（ただし、R¹，
R²は前述のとおり、ｑは３または４の整数を示す）の間
のテロメリゼーションまたは開環平衡化反応によってR¹
〔R² ₂SiO〕_ｎR² ₂SiCl（ただし、R¹，R²及びｎは前述の
とおり）を得、この末端の塩素原子をLiAlH₄などで水素
化したのち、同様にジアルキルアルケニルアミンと反応
させて得ることもできる。ただし、この方法ではシロキ
サン鎖の長さをそろえることはできない。

ポリアミン（IV）は、たとえばヘキサメチルホスホト
リアミドとテトラヒドロフランの混合溶媒中で、トリフ
ルオロメタンスルホン酸メチルのようなトリフルオロメ
タンスルホン酸アルキルを反応開始剤として、Ｎ−アル
キルアジリジンを開環重合することによって溶液状で得
ることができる。この方法によれば、得られるポリアミ
ン（IV）は分散度が1.0〜1.2、条件により1.1以下の、
アミン鎖長のそろったポリアミンが得られる。Ｎ−アル
キルアジリジンとしては、Ｎ−イソプロピルアジリンジ
ン、Ｎ−tert−ブチルアジリジン、Ｎ−ネオペンチルア
ジリジンのような分岐状アルキル基をもつものが収率よ
く高重合体を与える。

末端アミン型ポリシロキサン（III）とポリアミン（I
V）の反応は、たとえば、（III）をヘキサメチルホスホ
トリアミドのような非プロトン極性溶媒とテトラヒドロ
フランの混合溶媒に溶解した溶液に（IV）のテトラヒド
ロフラン溶液を加えて、常温で進行させることができ
る。また、末端アミン型ポリシロキサン（III）を均一
に溶解して、反応を円滑に進行させるために、テトラヒ
ドロフランなどの有機溶媒を共存させてもよい。

式（II）て示されるブロツク共重合体は、たとえば次
のようにして得ることができる。すなわち、一般式（式中、R¹，R²,nおよびｐは前述のとおり、R⁶は１価の
炭化水素基を示す。）で表される末端スルホン酸エステル型ポリシロキサンに
より、一般式（式中R³は前述のとおり）で示されるＮ−アルキルアジ
リジンを、テトラヒドロフランおよび非プロトン極性溶
媒の存在下に開環重合して得ることができる。

式（Ｖ）において、R⁶としてはメチル基、エチル基、
フェニル基、ｐ−トリル基などが例示されるが、反応性
の大きいことから、ｐ−トリル基が好ましい。

末端スルホン酸エステル型ポリシロキサン（Ｖ）は、
（III）の中間原料である片末端ヒドロシリル結合含有
ポリシロキサンに、白金系触媒の存在下にアリルアコー
ル、３−ブテニルアルコールのようなアルケニルアルコ
ールをヒドロシリル化させたのち、一般式R⁶SO₂Cl（た
だし、R⁶は前述のとおり）で示されるクロロスルフリル
化合物を反応させて得ることができる。この場合も（II
I）と同様に、用いる片末端ヒドロシリル結合含有ポリ
シロキサンの製法によっては、シロキサン鎖長のそろっ
たものを得ることができる。

末端スルホン酸エステル型ポリシロキサン（Ｖ）によ
ってＮ−アルキルアジリジン（VI）を開環重合して本発
明の共重合体を得る反応は、たとえば上記のポリシロキ
サン（Ｖ）をヘキサメチルホスホトリアミドのような非
プロトン極性溶媒またはそれに必要に応じてテトラヒド
ロフランのような上記ポリシロキサン（Ｖ）の良溶媒を
加えた混合溶媒に溶解し、これにＮ−アルキルアジリジ
ン（VI）に加えて80〜120℃の温度で進めることができ
る。この場合も、Ｎ−アルキルアジリジンとしては、前
述のような分岐状アルキル基をもつものが、高重合体を
得る点で好ましい。反応終了後、得られた混合物から溶
媒および未反応物を除去し、共重合体を炭化水素系溶媒
のような溶媒に溶解して、凍結乾燥によって精製した共
重合体（II）が得られる。

この開環重合の際に、連鎖停止反応によってＡが形成
される。Ａの内容は本発明にとって本質的ではない。た
とえば成長するポリアミン鎖がピペラジン環のようなポ
リアミン環を形成して停止する場合がある。また、系中
に存在する水や後処理に使用する水、アルコールなどに
よって、水酸基またはメトキシ基、エトキシ基、イソプ
ロポキシ基のようなアルコキシ基を形成することがあ
る。

本発明のポリアミン−ポリシロキサンブロック共重合
体は、その合成法によって（Ｉ）または（II）の構造式
で表すことができ、いずれもポリシロキサン鎖とポリア
ミン鎖をポリメチレン結合を介して結合させたもので、
本質的には同様のものである。ただし、式（Ｉ）で表さ
れるものは、ポリアミン鎖部分の分散度が1.0〜1.2とい
う鎖長のそろったものを得ることができる。また、いず
れの構造式で表されるものも、片末端ヒドロシリル基含
有ポリシロキサンの製法によっては、シロキサン鎖部分
の分散度が1.0〜1.2という鎖長のそろったものを得るこ
とができる。

〔発明の効果〕

本発明によって提供されるジブロック型ポリアミン−
ポリシロキサンブロック共重合体は、水で容易に乳化で
き、化学的に安定で、生理活性を有し、マイナス電荷を
もつ物質との相互作用、金属に対する配位性、および特
異な配向性をもつ表面形成能がある。とくにブロック共
重合体の一方または相方のセグメントの鎖長をそろえた
ものは、種々の興味ある性質を示す。たとえば、このこ
とによって相分離構造を制御することができる。ポリア
ミン鎖の鎖長をそろえると生体の蛋白質への応答性を制
御できるし、ポリシロキサン鎖の鎖長をそろえると、表
面張力や水との接触角など、共重合体の表面性質を制御
できる。また、両セグメントの鎖長をそろえたものは界
面活性剤としての特性の安定したものが得られる。

したがって、本発明のポリアミン−ポリシロキサンブ
ロック共重合体は、界面活性剤、防菌・防カビ剤、防汚
塗料の成分、染色性向上剤、繊維処理剤として有用であ
る。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例および比較例によって
説明する。これらの例において、部は重量部を表す。

合成例１〜３ヘキサメチルシクロトリシロキサンをテトラヒドロフ
ラン中でブチルリチウムにより重合させ、更にジメチル
クロロシランと反応させて得た、シロキサン鎖の数平均
重合度が30で、重量平均分子量と数平均分子量の比が1.
08の、片末端ヒドロシリル基、他の末端がブチル基で閉
塞されたポリジメチルシロキサン25.1部を反応容器に仕
込み、容器内を窒素で置換したのち、38.6部のジメチル
アリルアミンを加え、さらに0.34部の５％の白金を含む
カーボン担持白金を加えて均一に攪拌しつつ、温度を90
℃に保ってヒドロシリル化反応を行った。反応を８時間
続け、¹H-NMRを測定した結果、Si−Ｈ結合は完全に消滅
し、反応が完全に進行したことを確認した。生成物を水
で洗浄して過剰のジメチルアリルアミンを除き、常法に
より脱水、濾過を行って、末端にジメチルアミノ基をも
つポリシロキサンＳ−１を得た。

同様にして、シロキサン鎖の数平均重合度が50および
100の、同様に鎖長のそろった片末端ヒドロシリル結合
含有ポリシロキサンから、同様の配合比と反応条件によ
って、末端にジメチルアミノ基をもつポリシロキサンＳ
−２およびＳ−３を得た。原料シロキサンの数平均重合
度と分散度、ならびにＳ−１〜Ｓ−３の重量平均および
数平均分子量を第１表に示す。またＳ−２の¹H-NMRのチ
ャートを第１図に示す。

合成例４〜６合成例１〜３で用いたのと同様の３種類のヒドロシリ
ル基含有ポリシロキサンそれぞれ20.0部を69.4部のトル
エンに溶解し、窒素気流中において、0.34部の５％の白
金を含むカーボン担持白金および25.2部のアリルアルコ
ールを加え、攪拌しつつ第２表に示す条件でヒドロシリ
ル化反応を行った。ついで、メンブレンフィルターを用
いてカーボン担持白金を濾別し、トルエンと未反応アリ
ルアルコールを減圧蒸留によって除いたのち、メタノー
ルで数回洗浄を行って、ベンゼン中より凍結乾燥して、
ヒドロキシプロピル基含有ポリシロキサンを得た。

このヒドロキシプロピル基含有ポリシロキサン10.0部
を第２表に示す量の塩化メチレンに溶解し、第２表に示
す量の塩化トシル、トリエチルアミン、４−ジメチルア
ミノピリジンを加えて、20℃で22時間攪拌して反応を行
った。反応生成物を39.5部のｎ−ヘキサンで抽出し、メ
タノール中で繰返し沈澱させて精製し、ベンゼン中より
凍結乾燥して、トシル基含有ポリシロキサンＴ−１〜Ｔ
−３を得た。

原料シロキサンの数平均重合度および分散度、ヒドロ
シリル化反応の条件、ヒドロキシプロピル基含有ポリシ
ロキサンの収率、トシル基含有ポリシロキサンの収率、
ならびにその重量平均および数平均分子量を第２表に示
す。またＴ−２の¹H-NMRのチャートを第２図に示す。

実施例１〜４Ｎ−tert−ブチルアジリジンをヘキサメチルホスホト
リアミドとテトラヒドロフランの混合溶媒に溶解し、こ
れにトリフルオロメタンスルホン酸メチルを加えて、攪
拌しつつ15℃で20分間、開環重合を行った。それぞれの
仕込量は第３表に示すとおりである。得られた反応溶液
から一部を抜き出して、生成したポリアミンの重量平均
および数平均分子量を求めたところ、第３表のように、
分散度はいずれも1.1以下であった。

得られた反応溶液中に、合成例１〜３で得られたジメ
チルアミノ基含有ポリシロキサンＳ−１〜Ｓ−３のテト
ラヒドロフラン溶液を加えた。添加量は第３表のとおり
である。この混合物を30℃で２時間攪拌してカップリン
グ反応を行った。反応生成物をメタノールに注いで単離
し、さらにイソプロパノールで繰返し洗浄したのち、ベ
ンゼンに溶解して凍結乾燥を行い、ポリアミン−ポリシ
ロキサンブロック共重合体を得た。収量、重量平均およ
び数平均分子量、NMRより積分比として求めた共重合体
中のポリアミンセグメントの割合を第３表に示す。

また、実施例４で得られたブロック共重合体の¹H-NMR
およびIRのチャートをそれぞれ第３図および第４図に、
その帰属を第５表に示す。

実施例５〜７合成例４〜６で得られたトシル基含有ポリシロキサン
Ｔ−１〜Ｔ−３を反応容器に仕込み、脱気、チッ素置換
したのち、ヘキサメチルホスホトリアミドをテトラヒド
ロフランを加え、さらにＮ−tert−ブチルアジリジンを
添加して攪拌しつつ加熱して、トシル基含有ポリシロキ
サンを開始剤とするtert−ブチルアジリジンの開環重合
を行った。それぞれの仕込量および反応条件は第４表に
示すとおりである。

反応終了後、未反応のＮ−tert−ブチルアジリジン、
ヘキサメチルホスホトリアミドおよびテトラヒドロフラ
ンを減圧蒸留によって留去し、エタノールと水の1:1混
合液を加えてポリマーを析出させた。さらにエタノール
と水の1:1混合液で洗浄を繰り返して、副生した環状ポ
リアミンオリゴマーを除去した。ついで、ベンゼンを加
えて凍結乾燥することにより、精製したポリアミン−ポ
リシロキサンブロック共重合体を得た。

得られたブロック共重合体は無色の粘性固体であり、
ヘキサン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、クロロホル
ム、四塩化炭素に可溶で、アセトン、メタノール、ジメ
チルスルホキシド、水に不溶であった。また、このブロ
ック共重合体は希塩酸中で乳化作用を示した。

ブロック共重合体の収量、平均分子量、共重合体中の
ポリアミンセグメントの割合、tert−ブチルアジリジン
の反応率、および開始剤の効率を第４表に示す。実施例
７で得られたブロック共重合体の¹H-NMRおよびIRのチャ
ートはそれぞれ第３図および第４図と同じ特性吸収を示
した。

比較例１ヘキサメチルホスホトリアミドを用いず、テトラヒド
ロフランの代りに700部の塩化メチレンを溶媒として用
い、反応条件を０℃、48時間とした以外は実施例５と同
様の実験を行ったところ、反応は全く行われず、目的の
ポリアミン−ポリシロキサン共重合体は得られなかっ
た。

比較例２ヘキサメチルホスホトリアミドを用いず、テトラヒド
ロフランの量を466部とし、反応条件を60℃、26時間と
した以外は実施例７と同様の実験を行ったところ、反応
は全く行われず、目的のポリアミン−ポリシロキサン共
重合体は得られなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は合成例２で得られたジメチルアミノ基含有ポリ
シロキサンの¹H-NMRのチャート、第２図は合成例５で得
られたトシル基含有ポリシロキサンの¹H-NMRのチャー
ト、第３図および第４図は実施例４で得られたポリアミ
ン−ポリシロキサンブロック共重合体の¹H-NMRおよびIR
チャートを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中、R¹はアルキル基、フェニル基、またはアルケニ
ル基を示し、R²は互いに同一または相異なるアルキル基
を示し、R³は炭素数３以上のアルキル基を示し、R⁴はア
ルキル基を示し、R⁵は互いに同一または相異なるアルキ
ル基を示し、ｎは平均５〜1,000、ｍは平均５〜1,000、
ｐは３〜10の数を示す。）または一般式（式中、R¹，R²，R³,n,m,pは前述のとおり、Ａは連鎖停
止基を示す。）で表されるポリアミン−ポリシロキサンブロック共重合
体。
【請求項２】R¹がブチル基である特許請求の範囲第１項
記載のポリアミン−ポリシロキサンブロック共重合体。
【請求項３】R²がメチル基である特許請求の範囲第１項
記載のポリアミン−ポリシロキサンブロック共重合体。
【請求項４】シロキサン鎖部分の重量平均分子量の数平
均分子量に対する比が1.0〜1.2である特許請求の範囲第
１項記載のポリアミン−ポリシロキサンブロック共重合
体。
【請求項５】ｐが３である特許請求の範囲第１項記載の
ポリアミン−ポリシロキサンブロック共重合体。
【請求項６】R³がtert−ブチル基である特許請求の範囲
第１項記載のポリアミン−ポリシロキサンブロック共重
合体。
【請求項７】一般式（Ｉ）で表される共重合体におい
て、アミン鎖部分の重量平均分子量の数平均分子量に対
する比が1.0〜1.2である特許請求の範囲第１項記載のポ
リアミン−ポリシロキサンブロック共重合体。