JPH0826236B2

JPH0826236B2 - アゾメチン又はインドアニリン系色素の製造方法

Info

Publication number: JPH0826236B2
Application number: JP2243897A
Authority: JP
Inventors: 貢田中; 尚御子柴
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-09-17
Filing date: 1990-09-17
Publication date: 1996-03-13
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPH04126772A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は写真感光材料又は熱転写材料に有用な化合物
であるアゾメチン系又はインドアニリン系色素の製造方
法に関するものである。

（従来の技術）アゾメチン系又はインドアニリン系色素の合成には活
性メチレン又は活性メチンを有する化合物とｐ−フェニ
レンジアミン類とを適当な溶媒のもと酸化剤と塩基の共
存下で酸化縮合させる方法が最も広く利用されている。
従来最も広く用いられている系は、例えばJ.Am.Chem.So
c.,79,2919,（1957）、特開昭61−31292号、同61−2299
3号等に記載されているように、溶媒としてアルコール
−水、酸化剤として無機酸化剤（フェリシアン化カリウ
ム、硝酸銀など）、塩基として無機塩基（炭酸ナトリウ
ム、アンモニウムなど）からなる。しかしこれらの系で
は水と塩基が共存するため、水酸イオンが生じ、これ
が、ｐ−フェニレンジアミン類から生じるキノンジイミ
ンを加水分解したり、生成色素を加水分解したりすると
いう望ましくない副作用を示す。また熱転写材料用色素
の原料となる活性メチレン又は活性メチンを有する化合
物は水不溶性なので、アルコール−水に対する溶解性が
低く、大量の溶媒を必要とするため生産性が著しく低く
なり製造コストを大巾に引き上げていた。

特開昭60−32851号、同64−51991号等に記載の方法で
は溶媒として、酢酸エチル又はクロロホルムと水の二層
系を用いている。この方法は上記の方法に較べて、水酸
基の悪作用が軽減される方向ではあるがまだまだ不充分
である。また生産性も充分とは言えない。

特開昭64−48863号には、酸化剤として有機酸化剤が
使用できるとの記載がある。しかしながら、溶媒は酢酸
エチル−水の二層系が用いられており、上述の不都合は
何ら解消されていない。

特開昭63−172771号に記載の方法は、溶媒としてメタ
ノールが用いられ、酸化剤としてヨードが用いられてい
る。しかしながら、ヨードは酸化力が強くないため、そ
の実施例に記載の如く、大過剰必要である。このため、
もともと分子量が大きいので、生産性を低くしている。
またモードは比較的高価な酸化剤なので製造コストを引
き上げていた。

（発明が解決しようとする課題）本発明は上記の欠陥を克服したアゾメチン又はインド
アニリン系色素の新規な製造方法を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段）本発明の目的は以下の方法によって達成された。

すなわち、本発明は、活性メチレン又は活性メチンを
有する化合物とｐ−フェニレンジアミン類とを、有機酸
化剤により、実質的に水を含まない溶媒のもとで、塩基
の存在下、酸化縮合させることを特徴とするアゾメチン
又はインドアニリン系色素の製造方法、もしくは、活性
メチレン又は活性メチンを有する化合物と、ｐ−フェニ
レンジアミン類とを、臭素の存在下、酸化縮合させるこ
とを特徴とするアゾメチン又はインドアニリン系色素の
製造方法である。

本発明では、実質的に水を含まない溶媒と適切な酸化
力を有する有機酸化剤を用いるか、又は臭素を酸化剤と
して用いる点が特徴である。これらによって従来の方法
に較べて反応が副作用なしに進行し、また生産性が高ま
る事を見いだした。

本発明で使用されるｐ−フェニレンジアミン類には格
別の制限はないが、下記の一般式（Ｉ）で表わされるも
のが好ましく用いられる。

一般式（Ｉ）式中、R¹〜R⁴は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シ
アノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイ
ド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基
を表わし、R⁵はアルキル基又はアリール基を表わし、R⁶
は水素原子、アルキル基又はアリール基を表わす。R⁵と
R⁶は互いに結合して環を形成してもよく、またR⁵とR⁵又
は／およびR³とR⁶が結合して環を形成してもよい。なお
上記のR¹〜R⁶の各基は置換されているものを含む。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち好ましいもの
を以下に述べる。

R¹は水素原子、C₁〜C₄のアルキル基、ハロゲン原子
（特にフッ素原子、塩素原子）、C₁〜C₄のアルコキシ
基、C₂〜C₅のアシルアミノ基、C₁〜C₄のスルホニル基、
C₂〜C₅のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。

R²〜R⁴は水素原子が好ましい。

R⁵、R⁶の中で好ましいものはC₁〜C₆の非置換アルキル
基、置換基（シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原
子、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオ
キシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボ
ニルアミノ基、カルバモイル基、アシルオキシ基、アシ
ル基、又は水酸基）を含むC₂〜C₁₀のアルキル基であ
る。

以下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示
す。

本発明に用いる活性メチレン又は活性メチンを有する
化合物は、ｐ−フェニレンジアミン類と塩基の存在下に
酸化縮合してアゾメチン又はインドアニリン系色素を形
成するものであればいずれでもよい。

特に好ましいものは以下の一般式（II）〜（Ｘ）であ
る。中でも特に好ましいものは一般式（Ｖ）−ａ、（V
I）又は（VII）のものである。

一般式（II） R⁷はアルキル基（好ましくはC₁〜C₁₀）又は置換して
もよいフェニル基（置換基としてはアルキル基、アルコ
キシ基が好ましい）を表わし、R⁸はアリール基（好まし
くは置換してもよいフェニル基。置換基としては、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、
カルバモイル基、アルコキシカルボニル基が好ましい）
を表わし、X¹は水素原子又は脱離基（酸化縮合時に脱離
するものならいずれでもよい。好ましいものはハロゲン
原子、活性位と窒素原子、酸素原子又はイオウ原子を介
して結合している基である。）を表わす。

以下に具体例を示す。

一般式（III） R⁹はアルキル基（好ましくはC₁〜C₁₀）、アリール基
（好ましくは置換してもよいフェニル基）又はヘテリル
基（好ましくは含酸素、含硫黄又は含窒素５員又は６員
環）を表わし、X²は水素原子又は脱離基を表わす。

以下に具体例を示す。

一般式（IV） R¹⁰はアルキル基（好ましくはC₁〜C₁₀）、アリール基
（好ましくはフェニル）、アミノ基、アルキルアミノ基
（好ましくはC₁〜C₁₀）、アリールアミノ基（好ましく
は置換してもよいアニリノ基。置換基としてはハロゲン
原子、アルコキシ基、アルキル基、アシル基、アシルア
ミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルコキシカルボニル基が好ましい）、ア
シルアミノ基（好ましくはC₂〜C₁₅）、カルバモイル基
（好ましくはC₂〜C₁₅）又はアルコキシカルボニル基
（好ましくはC₂〜C₁₅）を表わし、R¹¹はアルキル基（好
ましくはC₁〜C₁₀）又はアリール基（好ましくは置換し
てもよいフェニル基、置換基としてはハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アルキル基が好ましい）を表わし、X³は水
素原子又は脱離基を表わす。

以下に具体例を示す。

一般式（Ｖ） R¹²は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（好まし
くはC₁〜C₁₀）、アルコキシ基（好ましくはC₁〜C₁₀）、
アリール基（好ましくは無置換又はハロゲン原子、アル
コキシ基、アシルアミノ基、アルキル基により置換され
たフェニル基）、アリールオキシ基（好ましくはフェノ
キシ基）、シアノ基、アシルアミノ基（好ましくはC₂〜
C₁₅）、スルホニルアミノ基（好ましくはC₂〜C₁₅）、ウ
レイド基（好ましくはC₂〜C₁₅）、アルコキシカルボニ
ルアミノ基（好ましくはC₂〜C₁₅）、アルキルチオ基
（好ましくはC₁〜C₁₀）、アリールチオ基（好ましくは
フェニルチオ基）、アルコキシカルボニル基（好ましく
はC₂〜C₁₅）、カルバモイル基（好ましくはC₂〜C₁₅）、
スルファモイル基（好ましくはC₁〜C₁₅）、スルホニル
基（好ましくはC₁〜C₁₅）、アシル基（好ましくはC₂〜C
₁₅）又はアミノ基を表わし、X⁴は水素原子又は脱離基を
表わす。Ｘ、ＹおよびＺは又は窒素原子を表わす（R¹³は水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、シアノ基、スルホニル基、スルファモイル基、アシ
ル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルアミノ基を表わす）。ＸとＹが共にを表わす時、２つのR¹³が連結して環を形成してもよ
い。

以下に具体例を示す。

一般式（VI）Ｑは５員環以上の炭素環又は少くとも１個の窒素原子
を含む５員環以上のヘテロ環を形成するに必要な原子団
を表わす。

Ｑで表わされる原子団で炭素原子で構成されるものに
ついては、一般式（VI）−Ａで表わされる６員環を形成
するものが好ましい。

式（VI）−Ａ中、R²¹〜R²⁴で表わされるものは一般式
（Ｉ）のR¹〜R⁴と同意であるが、特に好ましいものは水
素原子である。

またＱで表わされる原子団で少くとも１個の窒素原子
を含むものについては一般式（VI）−Ｂ又は一般式（V
I）−Ｃで表わされるものが好ましい。

式（VI）−Ｃ中、Q¹は２価のアミノ基、エーテル結
合、チオエーテル結合、アルキレン基、エチレン結合、
イミノ結合、スルホニル結合、カルボニル基、アリーレ
ン基、２価のヘテロ環基又はこれらの２以上を組み合せ
た基を表わす。これらの中で好ましいものは、で表わされるものであり、R²⁵〜R³¹は水素原子または該
炭素原子あるいは窒素原子に置換可能な基（具体的には
C₁〜C₆のアルキル基、炭素数C₆〜C₁₀のアリール基、ハ
ロゲン原子）である。

R²⁰は一般式（Ｉ）のR¹〜R²と同意である。

R²⁰の中で好ましいものは、Ｑが式（VI）−Ａ又は（V
I）−Ｂで表わされるもののときは、C₂〜C₈のカルバモ
イル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイ
ル、ブチルカルバモイル、イソプロピルカルバモイル、
ｔ−ブチルカルバモイル、シクロペンチルカルバモイ
ル、シクロヘキシルカルバモイル、メトキシエチルカル
バモイル、クロロエチルカルバモイル、シアノエチルカ
ルバモイル、ベンジルカルバモイル、フルフリルカルバ
モイル、テトラヒドロフルフリルカルバモイル、フェノ
キシメチルカルバモイル、アリルカルバモイル、フェニ
ルカルバモイル、２−ピリジルカルバモイル）であり;Q
が式（VI）−Ｃで表わされるもののときは、C₂〜C₁₁の
アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、プロピオニル
アミノ、イソブチロイルアミノ、ヘキサハイドロベンゾ
イルアミノ、ピバロイルアミノ、トリフルオロアセチル
アミノ、ヘプタフルオロブチロイルアミノ、クロロプロ
ピオニルアミノ、シアノアセチルアミノ、フェノキシア
セチルアミノ、アクリロイルアミノ、ベンゾイルアミ
ノ、ｐ−トリフルオロメチルベンゾイルアミノ、ピコリ
ノイルアミノ、ニコチノイルアミノ、テノイルアミノ、
フロイルアミノ）である。

X⁵は水素原子又は脱離基を表わす。

以下に一般式（VI）で表わされる化合物の具体例を示
す。

一般式（VII） R³²〜R³⁵は一般式（Ｉ）のR¹〜R⁴と同意である。

R³²の中で好ましいものはC₂〜C₁₁のアシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、イソブ
チロイルアミノ、ヘキサハイドロベンゾイルアミノ、ピ
バロイルアミノ、トリフルオロアセチルアミノ、ヘプタ
フルオロブチロイルアミノ、クロロプロピオニルアミ
ノ、シアノアセチルアミノ、フェノキシアセチルアミ
ノ、アクリロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ｐ−トリ
フルオロメチルベンゾイルアミノ、ピコリノイルアミ
ノ、ニコチノイルアミノ、イソニコチノイルアミノ、テ
ノイルアミノ、フロイルアミノ）である。

R³³の中で好ましいものは水素原子である。

R³⁴の中で好ましいものはC₂〜C₈のアシルアミノ基、C
₁〜C₄のアルキル基であり、R³⁵の中で好ましいものは水
素原子、ハロゲン原子である。

X⁶は水素原子又は脱離基を表わす。

以下に一般式（VII）で表わされる化合物の具体例を
示す。

一般式（VIII）一般式（IX） R³⁶、R³⁷、R³⁸は一般式（Ｖ）のR¹²と同意である。R
³⁷とR³⁸は環（好ましい芳香環）を形成してもよい。X⁷
は一般式（Ｖ）のX⁴と同意である。

以下に一般式（VIII）、（IX）で表わされる化合物の
具体例を示す。

一般式（Ｘ） R³⁹、R⁴⁰は一般式（Ｖ）のR¹²と同意である。

以下に一般式（Ｘ）で表わされる化合物の具体例を示
す。

本発明に使用する有機酸化剤はｐ−フェニレンジアミ
ン類を酸化するものであれば何でもよいが、実質的に水
を含まない有機溶媒に溶解するものが好ましい。本発明
に使用する有機酸化剤の具体例を挙げると、Ｎ−ハロカ
ルボン酸アミド（例えばＮ−ブロモアセトアミド、Ｎ−
ブロモスクシンイミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ
−ヨードスクシンイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、イ
ソシアヌルクロリド、Ｎ−ブロモカプロラクタム、1,3
−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントインなど）、有機
過酸（例えば過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香
酸、モノペルオキシフタル酸、過ギ酸、トリフルオロ過
酢酸など）、有機過酸化物（例えばｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、過安息香酸ｔ
−ブチル、過酸化ベンゾイルなど）、キノン（例えば2,
3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノン、テ
トラクロロ−1,2−ベンゾキノン、テトラクロロ−1,4−
ベンゾキノン、ベンゾキノンなど）、次亜ハロゲン酸エ
ステル（例えば次亜塩素酸ｔ−ブチル、次亜ヨウ素酸ｔ
−ブチル、次亜臭素酸ｔ−ブチルなど）、１−クロロベ
ンゾトリアゾール、クロラミンＴ、クロラミンＢ、ヨー
ドシルベンゼン、酢酸ヨードシルベンゼン、四酢酸鉛な
どである。これらは単独で使用してもよいし、二種以上
併用してもよい。これらの中で好ましいものはＮ−ハロ
カルボン酸アミドであり、特に好ましいものはＮ−ブロ
モスクシンイミドである。

塩基の種類としては、実質的に水を含まない有機溶剤
に溶解するものなら何でもよいが、好ましいものとして
は、（R⁴¹、R⁴²、R⁴³は水素原子、置換してもよいアルキル
基、又は置換してもよいアリール基を表わす。R⁴¹とR⁴²
またはR⁴²とR⁴³は５または６員環を形成してもよい。具
体例としては、例えばアンモニア、ブチルアミン、ジエ
チルアミン、ジブチルアミン、メトキシエチルアミン、
ジ−２−エチルヘキシルアミン、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリエタノールアミン、N,N,N′,
N′−テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルベンジ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、2,6−ジメチルピペ
リジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、ジイソプロピルエチルアミン、トリメトキシエチル
アミン、ヒドロキシエチルジメチルアミン、アニリン、
Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン、N,
N−ジメチル−ｏ−トルイジン、N,N−ジメチルアニリ
ン、N,N−ジエチルアニリン、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン、N,N−ジメチル−ｍ−ア
ニシジンなど）、含窒素不飽和ヘテロ環（例えばピリジ
ン、α−ピコリン、2,6−ルチジン、キノリン、Ｎ−メ
チルピロール、2,4,6−コリジン、イソキノリン、６−
メチルキノリン、ピリダジン、Ｎ−エチルイミダゾール
など）が挙げられる。特に好ましいものは３級アルキル
アミンであり、その中でもトリエチルアミンが最も好ま
しい。

本発明において用いられる実質的に水を含まない溶媒
としては、水含量（重量換算）が１％以下の溶媒であれ
ば何でもよいが、塩素系溶媒（例えば、メチレンクロリ
ド、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンなど）、エス
テル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸メチルなど）、ケトン系溶媒（例えば
アセトン、メチルエチルケトンなど）、アルコール系溶
媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール
など）、アミド系溶媒（例えばジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド）、エーテル系溶媒（例えばジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2
−ジメトキシエタンなど）、芳香族系溶媒（例えばベン
ゼン、トルエン、クロロベンゼンなど）スルホランなど
が好ましい。特に好ましいものはメチレンクロリドであ
る。

反応に用いらるれ各成分の割合は特に限定されるもの
ではないが、活性メチレン又は活性メチン化合物１（モ
ル）に対し、一般式（Ｉ）のｐ−フェニレンジアミン類
１〜２（モル）、酸化剤１〜４（モル）、塩基３〜10
（モル）の割合が好ましい。溶媒量も特に限定されるも
のではないが、活性メチレン又は活性メチン化合物１
（ｇ）に対し、溶媒５〜60（ml）が好ましい。

試剤の添加順も特に限定されないが、溶媒、活性メ
チレン又は活性メチン化合物、塩基、ｐ−フェニレンジ
アミン類からなる組成物に酸化剤を添加するか、溶
媒、活性メチレン又は活性メチン化合物、塩基、酸化剤
からなる組成物にｐ−フェニレンジアミン類を添加する
方法が通常用いられるが、後者の方が反応がきれいであ
る場合が多い。

また、酸化剤、ｐ−フェニレンジアミン類の添加の
際、それぞれを一度に添加してもよいが、数回づつに分
けて交互に添加（例えば1/3量の酸化剤→1/3量のｐ−フ
ェニレンジアミン類→1/3量の酸化剤→1/3量のｐ−フェ
ニレンジアミン類→1/3量の酸化剤→1/3量のｐ−フェニ
レンジアミン類など）した方が反応がきれいである場合
が多い。

反応温度は50℃以下で行ない、５〜30℃で行なうのが
好ましい。

反応時間は５分から１時間が好ましい。

本製造方法の特徴は、溶媒量が少なく、しかも反応が
きれいで高収率である。したがって、従来酸化縮合によ
ってアゾメチン又はインドアニリン系色素を得る方法の
大きな欠点であった生産性の低さを解消することができ
た。

（実施例）本発明の方法を実施例によって以下に説明するがこれ
はその一例にすぎないものであって本発明は何等これら
に限定されるものではない。

実施例１メチレンクロリド200ml、活性メチン化合物Ｖ−ａ−1
8を5.0g（0.015モル）、トリエチルアミン7.4g（0.074
モル）、Ｎ−ブロモスクシンイミド3.4g（0.019モル）
からなる溶液に室温下、撹拌しながら、ｐ−フェニレン
ジアミン類Ｉ−23の2p−トルエンスルホン酸塩12.5g
（0.019モル）を５分間かけて添加した。30分間反応さ
せた後、反応液へ水200mlを加え２分間撹拌後分液し
た。２回水洗し、溶媒を留挙した後、残留物を酢酸エチ
ル−メタノール2:3の混合溶媒より再結晶した。濾過、
メタノール洗いをして収量6.1g（収率72％）でm.p.176
〜177℃の目的物を得た。

比較例１−１Ｎ−ブロモスクシンイミドを等モルのヨードに置き換
えた以外は実施例１と同様に行なった。この場合ヨード
の酸化力の弱さのためか反応がスムーズに進行せず、か
なりの量の原料が残っていた、また副生物も多かった。
そのため実施例１の精製法では結晶が得られず、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行なった。
収率31％、m.p.176〜177℃。

比較例１−２Ｎ−ブロモスクシンイミドを等モルの過硫酸アンモニ
ウムに、トリエチルアミンを等モルの炭酸ナトリウム
に、またメチレンクロリド200mlをメチレンクロリド200
ml、エタノール100mlおよび水200mlに、それぞれ置き換
えた以外は実施例１と同様に行なった。反応は実施例１
程きれいではなかった。収率50％、m.p.175〜176℃。

実施例２実施例１において、活性メチン化合物Ｖ−ａ−18を等
モルのＶ−ａ−12に、またｐ−フェニレンジアミン類Ｉ
−23の2p−トルエンスルホン酸塩を等モルのＩ−１硫酸
塩に、それぞれ置き換えた以外は実施例１と同様に行な
った。収率89％、m.p.183〜184℃。

比較例２−１Ｎ−ブロモスクシンイミドを等モルのヨードに置き換
えた以外は実施例２と同様に行なった。収率57％、m.p.
182〜184℃。

比較例２−２Ｎ−ブロモスクシンイミドを等モルの過硫酸アンモニ
ウムに、トリエチルアミンを等モルの炭酸ナトリウム
に、またメチレンクロリド200mlをメチレンクロリド200
ml、エタノール100mlおよび水200mlに、それぞれ置き換
えた以外は実施例２と同様に行なった。収率80％、m.p.
183〜184℃。

実施例３活性メチン化合物VII−９を6.0g（0.020モル）、メチ
レンクロリド60ml、ｐ−フェニレンジアミン類Ｉ−１の
硫酸塩7.3g（0.028モル）、トリエチルアミン12.1g（0.
12モル）からなる溶液に室温下、撹拌しながら、Ｎ−ブ
ロモスクシンイミド5.0g（0.028モル）を５分間かけて
添加した。30分間反応させた後、反応液へ水60mlを加え
３分間撹拌し、分液した。メチレンクロリド層を１回水
洗した後、メチレンクロリドを、内容量が15mlくらいに
なるまで留去した。温メタノール60mlを加え室温下２時
間撹拌した後、結晶を濾取し、メタノール洗いをした。
収量7.4g（収率87％）でm.p.119〜120℃の目的物を得
た。

比較例３−１Ｎ−ブロモスクシンイミドを等モルのヨードに置き換
えた以外は実施例３と同様に行なった。この場合かなり
の量の原料が残っていた、また副生物も多かった。収率
46％、m.p.174〜176℃。

ヨードをVII−９の３当量分用いても、また溶媒をメ
タノールに置き換えても大巾な収率の向上はみられなか
った。

比較例３−２Ｎ−ブロモスクシンイミドを等モルの過硫酸アンモニ
ウムに、トリエチルアミンを等モルの炭酸ナトリウム
に、またメチレンクロリド60mlをメチレンクロリド60m
l、エタノール30mlおよび水100mlに、それぞれ置き換え
た以外は実施例３と同様に行なった。収率78％、m.p.11
9〜120℃。

溶媒を酢酸エチル60ml、エタノール30mlおよび水100m
lに置き換えても収率の向上はみられなかった。

実施例４活性メチン化合物VII−７を5.9g（0.020モル）、クロ
ロホルム70ml、トリエチルアミン12.1g（0.12モル）、
ｐ−フェニレンジアミン類Ｉ−２の２塩酸塩7.9g（0.03
1モル）からなる溶液に室温下、撹拌しながら、Ｎ−ブ
ロモスクシンイミド5.5g（0.031モル）を５分間かけて
添加した。20分間反応させた後、反応液へ水70mlを加え
５分間撹拌し、分液した。分液後クロロホルム層を１回
水洗した。クロロホルムを留去し、残渣に温メタノール
70mlを加え室温下1.5時間撹拌した。濾過、メタノール
洗いを行ない、収量7.7g（収率88％）でm.p.136〜137℃
の目的物を得た。

比較例４−１Ｎ−ブロモスクシンイミドを等モルのヨードに置き換
えた以外は実施例４と同様に行なった。収率49％、m.p.
134〜136℃。

ヨードをVII−７の３当量分用いても、また溶媒をメ
タノールに置き換えても収率の大巾な向上はみられなか
った。

比較例４−２Ｎ−ブロモスクシンイミドを等モルの過硫酸アンモニ
ウムに、トリエチルアミンを等モルの炭酸ナトリウム
に、またクロロホルム70mlをクロロホルム70ml、イソプ
ロピルアルコール30mlおよび水70mlに、それぞれ置き換
えた以外は実施例４と同様に行なった。収率76％。

実施例５メチレンクロリド200ml、活性メチン化合物Ｖ−ａ−1
8を5.0g（0.015モル）、トリエチルアミン7.4g（0.074
モル）、ｐ−フェニレンジアミン類Ｉ−23の2p−トルエ
ンスルホン酸塩12.5g（0.019モル）からなる溶液に水冷
下撹拌しながら臭素2.7g（0.017モル）を５分間かけて
添加した。20分間反応させた後、反応液へ水200mlを加
え２分間撹拌し、分液した。メチレンクロリド層を２回
水洗した後、溶媒を留去し、残留物を酢酸エチル−メタ
ノール2:3の混合溶媒より再結晶した。濾過、メタノー
ル洗いをして、収量4.9g（収率57％）でm.p.175〜176℃
の目的物を得た。

比較例５−１臭素を等モルのヨードに置き換えた以外は実施例５と
同様に行なった。

この場合シリカゲルカルムクロマトグルフィーによる
精製を行わなければきれいな結晶が得られなかった。収
率25％、m.p.176〜177℃。

以下に実施例１、実施例３又は実施例５と同様にして
行なった実施例６〜18を示す。

実施例19 塩化メチレン39、活性メチレン化合物Ｖ−ａ−18を
1.75kg、およびトリエチルアミン2.44kgを15℃で撹拌し
ているところへ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド330gとｐ−
フェニレンジアミン類Ｉ−30の1.0kgを同時に10分間か
けて添加した。５分間反応させた後、更に、Ｎ−ブロモ
こはく酸イミド330gとｐ−フェニレンジアミン類Ｉ−30
の1.0kgを同時に10分間かけて添加した。５分間反応さ
せた後、また更に、Ｎ−ブロモこはく酸イミド38gとｐ
−フェニレンジアミン類Ｉ−30の1.0kgを同時に10分間
かけて添加し、５分間反応させた。

反応後、水15を加え分液を行った。有機層を２回飽
和食塩水10で洗浄し、溶媒を減圧留去した。留去が終
了したところへ、酢酸エチル3.5を加え残留分を溶解
し、55℃まで昇温した。そこへメタノール7.0を加
え、放冷撹拌し、再結晶を行った。

６時間後内温が20℃の時点でろ過を行い、結晶として
2.15kgのアゾメチン化合物ａ（収率71.9％）を得た。

更に、ヘキサン2.0と酢酸エチル10を用いて再結
晶を行い、アゾメチン化合物ａを2.02kg得た。（再結晶
収率94.0％）。

（発明の効果）本発明の製造方法では実質的に水を含まない溶媒を使
用しており、従来の製造方法における水酸イオンによる
キノンジイミンや生成色素の加水分解が起こらず、反応
がきれいであった。また、本発明では溶媒量が従来の製
造方法の溶媒量に比べ少なく、生産性が向上した。

また、本発明の製造方法では有機酸化剤又は臭素を酸
化剤として使用しており、従来の製造方法におけるヨー
ドを酸化剤としたものに比べ、生産性が向上した。

これら生産性の向上は、本発明の製造方法の目的であ
るアゾメチン又はインドアニリン系色素を高収率で得ら
れるという顕著な効果として現れた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性メチレン又は活性メチンを有する化合
物とｐ−フェニレンジアミン類とを、有機酸化剤によ
り、実質的に水を含まない溶媒のもとで、塩基の存在
下、酸化縮合させることを特徴とするアゾメチン又はイ
ンドアニリン系色素の製造方法。
【請求項２】前記有機酸化剤が、分子中にハロゲン原子
と窒素原子との結合を有することを特徴とする第（１）
項記載の製造方法。
【請求項３】前記有機酸化剤がＮ−ブロモスクシンイミ
ドであることを特徴とする第（１）項記載の製造方法。
【請求項４】活性メチレン又は活性メチンを有する化合
物と、ｐ−フェニレンジアミン類とを、臭素の存在下、
酸化縮合させることを特徴とするアゾメチン又はインド
アニリン系色素の製造方法。