JPH04211254A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ可溶性樹脂を
含有する感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは
紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シン
クロトロン放射線、プロトンビーム等の放射線に感応す
る高集積回路作成用レジストとして好適な感放射線性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、高解像度のレジスト
パターンが得られるので、集積回路の製造において多く
用いられているが、近年における集積回路の高集積化に
伴って、より解像度の向上したレジストパターンを形成
できるポジ型レジストが望まれている。すなわち、ポジ
型レジストによって微細なレジストパターンを形成する
場合、露光により形成される潜像をアルカリ性水溶液か
らなる現像液で現像する際に、露光部がウェハーと接し
ている部分（パターンの裾）まで速やかに現像されるこ
とが必要である。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、従来
のポジ型レジストの場合、形成すべきレジストパターン
の間隔が０．８μｍ以下になると、スカムと呼ばれる現
像残りを発生しやすく、現像性に問題があった。さらに
集積回路の集積度の向上とともに、ウェハーのエッチン
グ方式が、従来のサイドエッチングの大きいウェットエ
ッチングから、サイドエッチングの小さいドライエッチ
ングに移行している。このドライエッチングでは、エッ
チング時にレジストパターンが変化しないことが必要で
あるため、耐熱性のよいことが必要である。したがって
本発明の目的は、レジストパターンの形成に際してのス
カムの発生が有効に抑制され、現像性に優れているとと
もに、高感度で、かつ耐熱性、残膜率に優れたポジ型レ
ジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明によれば、アル
カリ可溶性樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物であっ
て、下記一般式（１）：

【化１】式中、Ｒ１　〜Ｒ４　は、置換もしくは非置換
アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、あるいは
ＯＤ基（但し、Ｄは水素原子または１，２−キノンジア
ジド基を含有する有機基）の何れかを示し、これらＲ１
　〜Ｒ４　の各々は、それぞれ２種以上の異なる基とし
て各ベンゼン環に結合していてもよく、かつＲ１　，Ｒ
２　およびＲ４　の何れかには、少なくとも１個のＯＤ
基が含まれているものとし、Ｒ５　およびＲ６　は、そ
れぞれ、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基の何
れかを示し、ａ，ｂおよびｄは、それぞれ０〜５の整数
を示し、ｃは０〜４の整数を示す、（但し、ａ，ｂおよ
びｄのうち少なくとも１つは０でない）で表わされるポ
リヒドロキシ化合物（以下、「化合物（Ａ）」と称する
）およびその誘導体（以下、「化合物（Ｂ）」と称する
）の少なくとも何れかを含有していることを特徴とする
感放射線性樹脂組成物が提供される。

【０００５】本発明の感放射線性樹脂組成物は、スカム
の発生が有効に抑制され現像性に優れているとともに、
高感度で、かつ耐熱性、残膜性に優れたポジ型レジスト
として好適に使用できる。

【０００６】アルカリ可溶性樹脂 本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂（以下、
「樹脂（Ａ）」と称する）としては、例えばノボラック
樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノールもしくはそ
の誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビ
ニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有メタ
アクリル酸系樹脂等を挙げることができ、特にノボラッ
ク樹脂が好適に使用される。またノボラック樹脂のうち
でも、下記一般式（２）：

【化２】 （式中、ｎは１〜３の整数を示す）で表わされるフェノ
ール類とアルデヒド類とを重縮合することによって得ら
れたものが、特に好適である。

【０００７】前記好適なフェノール類としては、例えば
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２
，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−
キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレ
ノール、３，５−キシレノール、２，３，４−トリメチ
ルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３
，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができ
、中でもｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノールお
よび２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。 これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上組み合
わせて用いられる。また上記フェノール類と重縮合させ
るアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ト
リオキサン、バラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド
、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルア
セトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β
−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズ
アルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール
等を挙げることができ、特にホルムアルデヒドが好適に
用いることができる。これらのアルデヒド類も単独でま
たは２種以上組み合わせて用いることができる。上記ア
ルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、０
．７〜３モルが好ましく、より好ましくは０．８〜１．
５モルである。

【０００８】フェノール類とアルデヒド類との重縮合に
は、通常、酸性触媒が使用される。該酸性触媒としては
、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸
等の有機酸を挙げることができる。これら酸性触媒の使
用量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０−
５〜５×１０−１モルである。重縮合反応においては、
通常、反応媒質として水が用いられるが、重縮合に用い
られるフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず
、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質として
親水性溶媒を使用することもできる。これらの親水性溶
媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の環状エーテル類；が挙げられる。こ
れらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量
部当たり、２０〜１０００重量部である。重縮合の温度
は、反応原料の反応性に応じて、適宜調整することがで
きるが、通常、１０〜２００℃、好ましくは７０〜１３
０℃である。重縮合反応の方法としては、フェノール類
、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込む方法、お
よび酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類等
を反応の進行とともに加えていく方法を採用することが
できる。重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料
、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的には
、反応系の温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下
、例えば２０〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を留去し、得
られた樹脂（Ａ）を回収する。

【０００９】本発明において使用する樹脂（Ａ）のポリ
スチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称する
）は、２，０００〜２０，０００であることが好ましく
、３，０００〜１５，０００であることがさらに好まし
い。Ｍｗが２０，０００を越えると、本発明の組成物を
ウェハーに均一に塗布することが困難な場合があり、さ
らに現像性および感度が低下する傾向がみられ、またＭ
ｗが２，０００未満であると、耐熱性が低下する傾向が
みられる。なお、Ｍｗの高い樹脂（Ａ）を得るためには
、上記で得られた樹脂を、エチルセロソルブアセテート
、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶
解したのち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶
媒を混合し、次いで析出する樹脂溶液層を分離し、高分
子量の樹脂（Ａ）を回収すればよい。

【００１０】化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）：本発明
の組成物においては、前述した一般式（１）、即ち、

【
化１】で表わされる化合物（Ａ）または化合物（Ｂ）の
少なくとも１種が配合される。

【００１１】これら一般式（１）において、前記Ｒ１　
〜Ｒ４は、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしく
は非置換アリール基、あるいはＯＤ基（但し、Ｄは水素
原子または１，２−キノンジアジド基を含有する有機基
を示す）の何れかを示すものであり、置換もしくは非置
換アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、クロロ
メチル基、ブロモメチル基、２−クロロメチル基、トリ
メチルシリルメチル基、ベンジル基、クミル基等を挙げ
ることができ、その中でもメチル基、エチル基、ヒドロ
キシメチル基等が好ましく、置換もしくは非置換アリー
ル基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−
ナフチル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−トリメチ
ルシロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−
アセチルフェニル基等を挙げることができ、その中でも
フェニル基、４−ヒドロキシフェニル基等が好ましい。

【００１２】また１，２−キノンジアジド基を含有する
有機基の例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−
４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニル基等が挙げられ、その中で１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニル基等が好ましい。これらの基Ｒ
１　〜Ｒ４　の各々は、それぞれ２種以上の異なる基と
して各ベンゼン環に結合していてもよく、かつＲ１　，
Ｒ２　およびＲ４　の何れかには、少なくとも１個のＯ
Ｄ基が含まれているものである。

【００１３】また基Ｒ５　およびＲ６　は、それぞれ水
素原子、置換もしくは非置換アルキル基を示すものであ
り、かかる置換もしくは非置換アルキル基の例としては
、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、
ヒドロキシメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基
、２−クロロメチル基、トリメチルシリルメチル基、ベ
ンジル基、クミル基等を挙げることができ、その中でも
メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基等が好ましい
。

【００１４】かかる一般式（１）で表わされる化合物（
Ａ）（即ち、前記基ＯＤが水酸基である場合）の具体例
としては、以下のものを挙げることができる。

【００１５】１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−〔４−（４−ヒドロキシベンジル）フェニル〕エ
タン

【化３】

【００１６】１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−〔４−（４−ヒドロキシベン
ジル）フェニル〕エタン

【化４】

【００１７】１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）−１−〔４−（４−ヒドロキシベン
ジル）フェニル〕エタン

【化５】

【００１８】１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）−１−〔４−（４−ヒドロキシベンジル）
フェニル〕エタン

【化６】

【００１９】１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−〔４−（４−ヒドロキシベン
ジル）フェニル〕エタン

【化７】

【００２０】１，１−ビス（３，４−ジヒドロキシフェ
ニル）−１−〔４−（４−ヒドロキシベンジル）フェニ
ル〕エタン

【化８】

【００２１】１，１−ビス（２，３，４−トリヒドロキ
シフェニル）−１−〔４−（４−ヒドロキシベンジル）
フェニル〕エタン

【化９】

【００２２】１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−〔４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
メチルエチル｝フェニル〕エタン

【化１０】

【００２３】１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−〔４−｛１−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル〕エタン

【
化１１】

【００２４】１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）−１−〔４−｛１−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル〕エタン

【
化１２】

【００２５】１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）−１−〔４−｛１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−メチルエチル｝フェニル〕エタン

【化１３
】

【００２６】１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−〔４−｛１−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル〕エタン

【
化１４】

【００２７】１，１−ビス（３，４−ジヒドロキシフェ
ニル）−１−〔４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−メチルエチル｝フェニル〕エタン

【化１５】

【００２８】１，１−ビス（２，３，４−トリヒドロキ
シフェニル）−１−〔４−｛１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−メチルエチル｝フェニル〕エタン

【化１６
】

【００２９】上記の化合物（Ａ）は、例えば西ドイツ特
許第１，９３０，３３３号明細書に開示されているよう
に、置換もしくは非置換フェノール類と、置換もしくは
非置換アセトフェノン類とを、酸性触媒の存在下で縮合
することによって得られる。反応生成物は、一般に油状
の混合物として得られるが、再結晶等の手段により精製
することもできる。

【００３０】また、化合物（Ｂ）は前述した化合物（Ａ
）中の一部または全部の水酸基の水素原子を１，２−キ
ノンジアジド基を含有する有機基で置換した化合物であ
り、例えば前述した化合物（Ａ）と１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニルクロライドあるいは１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド等
の１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドと
のエステル化反応により得ることができる。ここで、本
発明において、化合物（Ｂ）の現像性改良のための機能
を十分に発揮させるためには、上記エステル化反応の平
均縮合率〔（エステル化されたフェノール性水酸基の数
／反応前のフェノール性水酸基の数）×１００〕（以下
「平均縮合率」と称する）は、通常１００％以下、好ま
しくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である
。本発明においては、上述した化合物（Ａ）または化合
物（Ｂ）は、樹脂（Ａ）１００重量部当り、０．５〜９
０重量部、特に２〜５０重量部の割合で使用することが
好適である。

【００３１】１，２−キノンジアジド化合物本発明にお
いては、化合物（Ｂ）を用いない場合は化合物（Ｂ）以
外の１，２−キノンジアジド化合物を配合することが必
要であり、化合物（Ｂ）を用いた場合にも化合物（Ｂ）
以外の１，２−キノンジアジド化合物を配合することが
できる。このような１，２−キノンジアジド化合物とし
ては、例えば１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル等が挙げられる。

【００３２】具体的には、２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、２，３，４，４′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、２，３，４，４′−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、３′−メトキシ−２，３，４
，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３′−
メトキシ−２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル等のポリヒドロキシベンゾフェノン−１，
２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，１
，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テルおよびノボラック樹脂またはレゾール樹脂（以下こ
れらを単に「樹脂（Ｂ）」と称する）の水酸基の水素原
子を、例えば水素原子当たり２０〜１００モル％、好ま
しくは４０〜１００モル％の割合で１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニル基等の１，２−キノンジアジ
ドスルホニル基で置換した１，２−キノンジアジドスル
ホン酸エステルが挙げられる。

【００３３】ここで樹脂（Ｂ）は、フェノール類とアル
デヒド類の縮合によって得られるが、フェノール類とし
ては、前記樹脂（Ａ）の合成に用いられるフェノール類
として例示したものの他、フェノール、１−ナフトール
、２−ナフトール等を使用することができる。またアル
デヒド類としても、前記樹脂（Ａ）の合成に用いられる
ものを使用することができる。アルデヒド類の使用量は
、フェノール類１モルに対して０．１〜３モルが好まし
く、より好ましくは０．２〜１．５モルである。またこ
の縮合においては、樹脂（Ａ）の合成に用いる酸性触媒
の他、アルカリ性触媒も用いることができる。

【００３４】樹脂（Ｂ）のＭｗは、エステル化反応のし
易さおよび溶剤への溶解性の点から、通常、１０，００
０以下であることが好ましく、２００〜２，０００であ
ることがさらに好ましい。３００〜１，０００であるこ
とが特に好ましい。このような樹脂（Ｂ）の１，２−キ
ノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えばフェ
ノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−ク
レゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｐ−
クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｏ
−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮
合ノボラック樹脂等の１，２−ベンゾキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステルが挙げられる。

【００３５】本発明の組成物において、１，２−キノン
ジアジド化合物の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、通常、３〜１００重量部、好ましくは５〜５０
重量部であるが、組成物中の１，２−キノンジアジドス
ルホニル基の総量は、通常、５〜２５重量％、好ましく
は１０〜２０重量％となるように調節される。

【００３６】各種配合剤 本発明の組成物においては、増感剤、界面活性剤、溶解
促進剤等の各種配合剤を配合することができる。増感剤
は、組成物の感度を向上させるために配合されるもので
あり、このような増感剤としては、例えば２Ｈ−ピリド
−（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−
オン類、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−（１，４）
−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、
パルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等
が挙げられる。これらの増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）
１００重量部に対し通常、５０重量部以下である。

【００３７】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合されるものであり、このような
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウ
レート、ポリエチレングリコールジステアレート、エフ
トップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（商品名、
新秋田化成社製）、メガファックスＦ１７１，Ｆ１７２
，Ｆ１７３（商品名、大日本インキ社製）、フロラード
ＦＣ４３０，ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム社製
）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，
ＳＣ−１０１，ＳＣ−１０２，ＳＣ−１０３，ＳＣ−１
０４，ＳＣ−１０５，ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子社
製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（商品名
、信越化学工業社製）、アクリル酸系またはメタクリル
酸系（共）重合体ポリフロー　Ｎｏ．７５，　Ｎｏ．９
５（商品名、共栄社油脂化学工業社製）が挙げられる。 これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分１００
重量部当たり、通常、２重量部以下である。

【００３８】溶解促進剤は、組成物の現像液に対する溶
解性を促進させ、感度及び現像性を改良するために配合
されるものである。このような溶解促進剤としては、例
えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、３，５−ジメチル−４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、３，５−
ジメチル−２′，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メ
チルシクロヘキサン、ポリスチレン換算重量平均分子量
（Ｍｗ）が２０００以下のアルカリ可溶性ノボラック樹
脂等が挙げられる。これら溶解促進剤の配合量は、樹脂
（Ａ）１００重量部に対し通常５０重量部以下である。

【００３９】さらに本発明の組成物には、放射線照射部
の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影
響を少なくするために、染料や顔料を配合することがで
き、また接着性を改善するために、接着助剤を配合する
こともできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤
等も配合することができる。

【００４０】組成物の調製およびパターン形成本発明の
組成物は、前述した樹脂（Ａ）および化合物（Ａ）もし
くは化合物（Ｂ）ならびに必要に応じて１，２−キノン
ジアジド化合物および各種の配合剤を、例えば固形分濃
度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解させ、孔
径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって
調製される。

【００４１】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキ
シ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ
−３−メチルブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロ
ピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３
−エトキシプロピオン酸メチルを用いることができる。 これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで
使用される。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニ
ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１
−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール
、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、
マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等
の高沸点溶剤を添加することもできる。

【００４２】本発明の組成物は、これを回転塗布、流し
塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコンウェハー
またはアルミニウム等が被覆されたウェハーに塗布する
ことにより感光層を形成し、所定のマスクパターンを介
して該感光層に放射線を照射し、現像液で現像すること
によりパターンの形成が行われる。また本発明の組成物
をポジ型レジストとして使用する際には、ウェハー等の
上に該組成物を塗布し、プレベークおよび露光を行った
後、７０〜１４０℃で加熱する操作を行い、その後に現
像することによって、本発明の効果をさらに向上させる
こともできる。

【００４３】現像液 本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウ
ム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン
、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロ
ピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン
、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリ
ジン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−
ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−（４，３，０）
−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、濃度が、通常、
１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％となるように
溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。また該現
像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノ
ール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用
することもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液
からなる現像液を用いて現像を行った場合は、一般的に
は引き続き水でリンスを行う。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、何ら制約される
ものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレジ
ストの評価は、以下の方法により行った。

【００４５】Ｍｗ：東洋ソーダ社製ＧＰＣカラム（Ｇ２
０００Ｈ６　２本、Ｇ３０００Ｈ６　１本、Ｇ４０００
Ｈ６　１本）を用い、流量１．５ｍｌ／分、溶出溶媒テ
トラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単
分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションク
ロマトグラフ法により測定した。

【００４６】感度：ニコン社製−ＮＳＲ−１５０５Ｇ４
Ｄ縮小投影露光機（レンズの開口数；０．４５）で露光
時間を変化させ、波長４３６ｎｍのｇ線を用いて露光を
行うか、またはニコン社製−ＮＳＲ−１５０５ｉ６Ａ縮
小投影露光機（レンズの開口数；０．４５）で露光時間
を変化させ、波長３６５ｎｍのｉ線を用いて露光を行い
、次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．４
重量％水溶液を現像液として用い、２５℃で６０秒間現
像し、水でリンスし、乾燥してウェハー上にレジストパ
ターンを形成させ、０．６μｍのライン・アンド・スペ
ースパターン（１ＬＩＳ）を１対１の幅に形成する露光
時間（以下、これを「最適露光時間」という）を求めた
。

【００４７】解像度：最適露光時間で露光したときに解
像されている最少のレジストパターンの寸法を測定した
。

【００４８】残膜率：最適露光時間における現像後のパ
ターンの厚さを現像前のレジスト膜の厚さで割り、この
値を１００倍して％の単位を付けて表わした。

【００４９】現像性：スカムや現像残りの程度を調べた
。

【００５０】耐熱性：クリーンオーブン中にレジストパ
ターンを形成したウェハーを入れて、パターンが崩れ始
めたときの温度を測定した。

【００５１】パターン形状：走査型電子顕微鏡を用い、
０．６μｍのレジストパターンの現像後の方形状断面の
下辺Ａと上辺Ｂを測定し、０．８５≦Ｂ／Ａ≦１である
場合を、パターン形状が良好であると判定した。但し、
パターン形状が裾を引いていたり、逆テーパー状になっ
ている場合は、Ｂ／Ａが上記範囲に入っていても不良と
判定した。

【００５２】〈樹脂Ａの合成〉合成例１攪拌機、冷却管
および温度計を装着したフラスコに、　　ｍ−クレゾー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６７
．６ｇ（０．６３モル）　　２，３，５−トリメチルフ
ェノール　　　　１０．０ｇ（０．０７３モル）　　ｐ
−クレゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３１．８ｇ（０．２９モル）　　３７重量％ホル
ムアルデヒド水溶液　　１０７．１ｇ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ホルムア
ルデヒド：１．３２モル）および 　　シュウ酸２水和物　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．３３ｇ（１．０６×１０−２モル）を仕
込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保持し
て攪拌しながら３０分間重縮合を行ったのちに、　　ｍ
−クレゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１７．５ｇ（０．１６モル）および 　　２，３，５−トリメチルフェノール　　４０．０ｇ
（０．２９モル）を加えてさらに４０分間重縮合を行っ
た。次いで油浴温度を１８０℃まで上昇させ、同時にフ
ラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し、水、
シュウ酸、未反応のホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール
、ｐ−クレゾールおよび２，３，５−トリメチルフェノ
ールを除去した。ついで溶融した樹脂を室温に戻して回
収した。この樹脂を、樹脂（Ａ１）という。

【００５３】合成例２ 樹脂（Ａ１）をエチルセロソルブアセテートに固形分が
２０重量％になるように溶解したのち、この樹脂溶液の
重量に対し、２倍のメタノールおよび等量の水を加えて
攪拌し、放置した。放置することによって２層に分離し
たのち、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮し、脱水
し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂（Ａ２
）という。

【００５４】合成例３ オートクレーブに、 　　ｍ−クレゾール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６９．２ｇ（０．６４モル）　　２，３，５−
トリメチルフェノール　　２１．８ｇ（０．１６モル）
　　３７重量％ホルムアルデヒド水溶液　　６１．０ｇ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（ホルムアルデヒド：０．７５モル）　　シュウ
酸２水和物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６．３ｇ（０．０５モル）　　水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５２．
６ｇおよび 　　ジオキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１８２ｇを仕込み、オートクレーブを
油浴に浸し、内温を１３０℃に保持して攪拌しながら６
時間縮合を行ない、反応後、室温まで戻し、内容物をビ
ーカーに取り出した。このビーカー中で２層に分離した
のち、下層を取り出し、濃縮し、脱水し、乾燥して樹脂
を回収した。この樹脂を、樹脂（Ａ３）という。

【００５５】合成例４ 合成例１で用いたのと同様なフラスコに、　　ｍ−クレ
ゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３
．０ｇ（０．１２モル）　　ｐ−クレゾール　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３２．４ｇ（０．３モ
ル）　　３，５−キシレノール　　　　　　　　　　　
　　　３９．０ｇ（０．３２モル）　　３７重量％ホル
ムアルデヒド水溶液　　５６．９ｇ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ホルムアル
デヒド：０．７０モル）および 　　シュウ酸２水和物　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０８３ｇ（６．５９×１０−４モル）を仕込み、
フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保持しながら
攪拌して３０分間重縮合させた後、さらに　　ｍ−クレ
ゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５１
．９ｇ（０．４８モル）および 　　３，５−ジメチルフェノール　　　　　　　　９．
７７ｇ（０．０８モル）を、反応の進行とともに連続的
にフラスコに仕込み、４５分間重縮合を行った。その後
、合成例１と同様にして樹脂を回収した。この樹脂を、
樹脂（Ａ４）という。

【００５６】合成例５ オートクレーブに、 　　ｍ−クレゾール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６９．２ｇ（０．６４モル）　　３，５−
キシレノール　　　　　　　　　　　　　　　　１９．
５ｇ（０．１６モル）　　３７重量％ホルムアルデヒド
水溶液　　　　５８．４ｇ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　（ホルムアルデヒ
ド：０．７２モル）　　シュウ酸２水和物　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．９０ｇ（７．１４×
１０−３モル）　　水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５４．４ｇお
よび 　　ジオキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２２８ｇを仕込み、１０時間重縮
合を行ない、合成例３と同様にして樹脂を回収した。こ
の樹脂を、樹脂（Ａ５）という。

【００５７】合成例６ 合成例１で用いたのと同様なフラスコに、　　ｍ−クレ
ゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６
．０ｇ（０．２４モル）　　３，５−キシレノール　　
　　　　　　　　　　　　７８．２ｇ（０．６４モル）
　　３７重量％ホルムアルデヒド水溶液　　１４．６ｇ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（ホルムアルデヒド：１．８０モル）および 　　シュウ酸２水和物　　　　　　　　　　　　　　　
　０．１６４ｇ（１．３０×１０−３モル）を仕込み、
フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保持して攪拌
しながら３０分間重縮合を行った後、さらに　　ｍ−ク
レゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０４ｇ（０．９６モル）および 　　３，５−キシレノール　　　　　　　　　　　　　
　２０．０ｇ（０．１６モル）を加えてさらに７０分間
反応させた。次いで油浴温度を１８０℃まで上昇させ、
同時にフラスコ内の圧力を３０〜４０ｍｍＨｇまで減圧
し、水、シュウ酸、未反応のホルムアルデヒド、ｍ−ク
レゾールおよび３，５−キシレノールを除去した。次い
で、合成例１と同様にして樹脂を回収した。この樹脂を
、樹脂（Ａ６）という。

【００５８】合成例７ 合成例１で用いたのと同様なフラスコに、　　ｍ−クレ
ゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
９５．２ｇ（０．８８モル）　　２，３，５−トリメチ
ルフェノール　　　　２４．４ｇ（０．１８モル）　　
３７重量％ホルムアルデヒド水溶液　　１５４ｇ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（ホルムアルデヒド：１．９０モル）および 　　シュウ酸２水和物　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．８２ｇ（０．０１４モル）を仕込み
、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保持しなが
ら攪拌して９０分間重縮合させ、その後さらに　　ｍ−
クレゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２３．８ｇ（０．２２モル）および 　　２，３，５−トリメチルフェノール　　　　９７．
６ｇ（０．７２モル）を加えてさらに６０分間重縮合を
行った。次いで油浴温度を１８０℃まで上昇させ、同時
にフラスコ内の圧力を３０〜４０ｍｍＨｇまで減圧し、
水、シュウ酸、未反応のホルムアルデヒド、ｍ−クレゾ
ールおよび２，３，５−トリメチルフェノールを除去し
た。次いで、合成例１と同様にして樹脂を回収した。こ
の樹脂を、樹脂（Ａ７）という。

【００５９】合成例８ 樹脂（Ａ７）をエチルセロソルブアセテートに固形分が
２０重量％になるように溶解したのち、この樹脂溶液の
重量に対し、１．８倍のメタノールおよび等量の水を加
えて攪拌し、放置した。放置することによって２層に分
離したのち、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮し、
脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂（
Ａ８）という。

【００６０】〈樹脂Ｂの合成〉合成例９合成例１で用い
たのと同様なフラスコに、　　ｍ−クレゾール　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１０８．０ｇ（１．００
モル）　　３７重量％ホルムアルデヒド水溶液　　２４
．３ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　（ホルムアルデヒド：０．３０モル）
および 　　シュウ酸２水和物　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．３０ｇ（２．４０×１０−３モル）を仕
込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保持し
ながら４０分間重縮合を行った。次いで、樹脂（Ａ１）
の合成と同様にして樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂
（Ｂ１）という。

【００６１】合成例１０ 合成例１で用いたのと同様なフラスコに、　　ｍ−クレ
ゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４
．９ｇ（０．０６モル）　　ｐ−クレゾール　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４３．３ｇ（０．４０
モル）　　３７重量％ホルムアルデヒド水溶液　　２０
．３ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　（ホルムアルデヒド：０．２５モル）およ
び 　　シュウ酸２水和物　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．３０ｇ（２．４０×１０−３モル）を仕
込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保持し
ながら３０分間重縮合を行った。次いで、合成例１と同
様にして樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂（Ｂ２）と
いう。

【００６２】〈化合物（Ａ）の略称〉 以下において、化合物（Ａ）である、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−｛１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル〕エタ
ンを化合物（Ａ１）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−〔４−（４−ヒドロキシベンジル）フェ
ニル〕エタンを化合物（Ａ２）と略称する。

【００６３】〈化合物（Ｂ）の合成〉合成例１１遮光下
で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコ
に、 　　化合物（Ａ１）　　　　　　　　　　　　４２．５
ｇ（０．１０モル）　　１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸クロリド　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５３．７ｇ（０．２０
モル）および 　　ジオキサン　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
を仕込み、攪拌しながら溶解させた。次いでフラスコを
３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３０
℃一定となった時点で、この溶液に 　　トリエチルアミン　　　　　　　　　　２２．３ｇ
（０．２２モル）を、内温が３５℃を越えないように滴
下ロートを用いてゆっくり滴下した。その後、析出した
トリエチルアミン塩酸塩を濾過により取り除き、濾液を
大量の希塩酸中に注ぎこんで析出させ、次いで、析出物
を濾取し、４０℃にコントロールされた加熱真空乾燥器
で一昼夜乾燥して化合物を得た。得られた化合物を化合
物（Ｂ１）という。

【００６４】合成例１２ 　　化合物（Ａ１）　　　　　　　　　　　　４２．５
ｇ（０．１０モル）　　１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸クロリド　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６７．２ｇ（０．２５
モル）および 　　トリエチルアミン　　　　　　　　　　２７．８ｇ
（０．２７５モル）を使用した他は合成例１１と同様に
して化合物（Ｂ２）を得た。

【００６５】合成例１３ 　　化合物（Ａ１）　　　　　　　　　　　　４２．５
ｇ（０．１０モル）　　１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸クロリド　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５３．７ｇ（０．２０
モル）および 　　トリエチルアミン　　　　　　　　　　２２．３ｇ
（０．２２モル）を使用した他は合成例１１と同様にし
て化合物（Ｂ３）を得た。

【００６６】合成例１４ 　　化合物（Ａ２）　　　　　　　　　　　　３９．６
ｇ（０．１０モル）　　１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸クロリド　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５３．７ｇ（０．２０
モル）および 　　トリエチルアミン　　　　　　　　　　２２．３ｇ
（０．２２モル）を使用した他は合成例１１と同様にし
て化合物（Ｂ４）を得た。

【００６７】〈１，２−キノンジアジド化合物の合成〉
合成例１５ 樹脂（Ｂ１）　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリ
ド　　１３．９ｇ および トリエチルアミン　　　　　　　　　　　　５．７５ｇ
を使用した他は合成例１１と同様にしてキノンジアジド
化合物（Ｉ）を得た。

【００６８】合成例１６ 樹脂（Ｂ２）　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド　　１６．６ｇ および トリエチルアミン　　　　　　　　　　　　６．８６ｇ
を使用した他は合成例１１と同様にしてキノンジアジド
化合物（ＩＩ）を得た。

【００６９】実施例１〜１５、比較例１〜３樹脂Ａ、キ
ノンジアジド化合物、化合物（Ａ）ないし化合物（Ｂ）
および浴剤を混合し、均一溶液としたのち、孔径０．２
μｍのメンブランフィルターで濾過し、本発明の組成物
の溶液を調製した。得られた溶液を、シリコン酸化膜を
有するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布し
たのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベー
クして厚さ１．２μｍのレジスト膜を形成し、レクチル
を介して前記のように波長４３６ｎｍ（ｇ線）または３
６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、現像し、リンスし、
乾燥したのち、該レジスト膜の感度、解像度、残膜率、
現像性、耐熱性およびパターン形状についての評価を行
った。結果を、使用した樹脂等と併せて表１に示す。な
お、実施例１〜１１および比較例１〜２は、ｇ線を照射
し、実施例１２〜１５および比較例３は、ｉ線を照射し
た。

【００７０】

【表１】

【００７１】注■　　：　　各添加量は、重量部で示し
た。 注■　　：　　キノンジアジド化合物（ＩＩＩ）〜（Ｖ
Ｉ）は、次のものである。 （ＩＩＩ）；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン１モルと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸クロリド３．０モルとの縮合物。 （ＩＶ）；２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン１モルと、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロリド３．６モルとの縮合物。 （Ｖ）；２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン１モルと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロリド４．０モルとの縮合物。 注■　　：　　溶解促進剤は次のものである。 （Ｓ１）；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン （Ｓ２）；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン （Ｓ３）；ｍ−クレゾール１０８．０ｇ（１．００モル
）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液２０．３ｇ（ホ
ルムアルデヒド：０．２５モル）およびシュウ酸２水和
物０．３０ｇ（２．４０×１０−３モル）を仕込み内温
を１００℃に保持し、３０分間縮合した他は合成例１と
同様に合成したアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ｍｗ＝
５２０） 注■　　：　　溶剤の種類は、次の通りである。 （α）；エチルセロソルブアセテート。 （β）；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル。

【００７２】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、スカ
ムの発生が有効に抑制され現像性に優れているとともに
、高感度で、かつ耐熱性、残膜性に優れたポジ型レジス
トとして好適に使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アルカリ可溶性樹脂を含有する感放射
   線性樹脂組成物であって、下記一般式（１）：【化１】 式中、Ｒ１　〜Ｒ４　は、置換もしくは非置換アルキル
   基、置換もしくは非置換アリール基、あるいはＯＤ基（
   但し、Ｄは水素原子または１，２−キノンジアジド基を
   含有する有機基）の何れかを示し、これらＲ１　〜Ｒ４
   　の各々は、それぞれ２種以上の異なる基として各ベン
   ゼン環に結合していてもよく、かつＲ１　，Ｒ２　およ
   びＲ４　の何れかには、少なくとも１個のＯＤ基が含ま
   れているものとし、Ｒ５　およびＲ６　は、それぞれ、
   水素原子、置換もしくは非置換アルキル基の何れかを示
   し、ａ，ｂおよびｄは、それぞれ０〜５の整数を示し、
   ｃは０〜４の整数を示す、（但し、ａ，ｂおよびｄのう
   ち少なくとも１つは０でない）で表わされるポリヒドロ
   キシ化合物およびその誘導体の少なくとも何れかを含有
   していることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。