JPH08262717A - レジスト組成物及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エキシマレーザを使用してドライエッチング
耐性にすぐれかつパターンの膨潤のないネガティブレジ
ストパターンを形成可能なレジスト組成物を提供するこ
とを目的とする。 【構成】 (a) 繰り返し単位：Ａ．自体重合にあずから
ないけれども架橋剤によって架橋可能である炭素−炭素
二重結合を少なくとも１個側鎖に有し、且つ、アクリル
酸又はメタクリル酸エステルと共重合可能であるビニル
モノマー単位、Ｂ．アクリルアミド又はメタクリルアミ
ド単位、Ｃ．アクリル酸又はメタクリル酸モノマー単
位、及びＤ．アクリル酸−又はメタクリル酸アダマンチ
ルモノマー単位、からなり、そして2000〜1000000 の重
量平均分子量を有している（メタ）アクリレート共重合
体、及び (b)結像用放射線を吸収して分解せしめられか
つ引き続く加熱により前記共重合体の架橋を惹起可能で
ある架橋剤、を含んでなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はレジスト組成物及びそれ
を使用したレジストパターンの形成方法に関する。さら
に詳しく述べると、本発明は、エキシマレーザのような
より短波長の光を結像用放射線として使用することがで
きかつ露光後に塩基性水溶液によって現像を行うことが
できるレジスト組成物、そしてこのようなレジスト組成
物を使用したネガ型レジストパターンの形成方法に関す
る。本発明のレジスト組成物は、従来の化学増幅レジス
トとはその作用の面で区別されるものであり、レジスト
プロセスにおける環境変化に影響されることなく膨潤の
ない微細なレジストパターンを形成できる。得られるレ
ジストパターンは、また、レジストを構成する（メタ）
アクリレート共重合体の構造の調整の結果として、実用
可能な感度及び高いドライエッチング耐性を奏すること
ができる。本発明は、したがって、リソグラフィ技術を
使用した半導体集積回路等の半導体装置の製造に有利に
利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路は高集積化が進
み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、配線パター
ンの最小線幅はサブハーフミクロンの領域に及んでい
る。このため、微細加工技術を確立することが必須であ
り、リソグラフィ分野では、その要求の解決策として、
露光光源の紫外線の波長を遠紫外領域の短波長へと移行
させており、さらに深紫外領域の波長の光源を用いた露
光装置の開発も盛んになってきている。これにともな
い、レジスト材料も、上記のような短波長での光の吸収
がより少なく、感度が良好でかつ高いドライエッチング
耐性を合わせもつ材料の開発が急務となっている。

【０００３】特に注目すべき点として、現在、半導体製
造における次世代の露光技術としてフッ化アルゴンエキ
シマレーザ（波長１９３nm、以下ＡｒＦと略す）を用い
た露光方法の検討が始まっており、このような短波長領
域で良好な感度及び解像性を与えるレジストの開発が急
務となってきている。かかるレジストは、通常レジスト
に要求される性能に加えて、波長１９３nmにおける透明
性をも兼ね備えたものでなければならない。波長１９３
nmにおける透明性を考慮すると、現在汎用されているノ
ボラック樹脂やポリビニルフェノール樹脂に代表される
芳香族環を含むフォトレジストでは、その吸収の強さか
ら不透明となり、上記のような露光方法では使用できな
い。また、化学増幅型の反応機構を用いて高感度化を図
ることが可能であるが、このタイプのレジストは、レジ
ストプロセスの環境変動に敏感であり、この問題に対し
て未だ十分な解決をみていない。

【０００４】例えば、B. Reck らがPolym. Eng. Sci.,
29, 960 (1989)において報告したポリビニルフェノール
やノボラックを基材樹脂とし、親電子芳香族置換反応を
利用した化学増幅型ネガレジストを例にとってみると、
潜在性親電子化合物として置換ベンジルアセテートがオ
ニウム塩である光酸発生剤とともに用いられている。こ
のレジストの場合、露光により光酸発生剤から生じた酸
が、置換ベンジルアセテートを加水分解し、ベンジルカ
ルボニウムイオンを与える。さらに、このカルボニウム
イオンが露光直後の加熱（ＰＥＢ）により芳香環を親電
子的に攻撃して架橋化合物を生成し、露光部分の分子量
の増大によって塩基性水溶液に対する溶解性の差が生じ
てネガティブパターンを与える。このような組成のレジ
ストは、やゝ波長の長いフッ化クリプトンエキシマレー
ザ（波長２４８nm，ＫｒＦ）による露光では非常に高感
度でレジストパターンの形成が可能であるが、波長１９
３nmにおける透過率はほとんどゼロとなってしまうた
め、ＡｒＦエキシマレーザを使用してのパターンの形成
は不可能である。また、このレジストは、化学増幅型で
あるがゆえに、レジストプロセスにおける環境の変動を
受けやすく、パターン寸法の変動、基板界面でのパター
ンの食い込みや裾引き等は避けられず、その取扱に格段
の注意が必要となる。

【０００５】一方、C. J. Duboisらが8th Int. Conf. E
lectron and Ion Beam Sci. Technol. Seattle, 303 (1
978)において報告したメチルメタクリレート−２，３−
エピチオプロピルメタクリレート共重合体をジアゾニウ
ム塩とともに用いたアクリル系架橋型化学増幅ネガレジ
ストは、透明性は優れているものの、ドライエッチング
耐性が不十分であるので、単層レジストとしては使用し
にくいものとなっている。

【０００６】従来の化学増幅ネガレジストは、上記のよ
うに、ＡｒＦエキシマレーザによる露光ではパターンの
形成が不可能であり、レジストプロセスの環境変動に原
因する不良パターンの形成を避けられないという問題
や、透明性やドライエッチング耐性の両立が困難である
という問題をかかえている。また、以前から使用されて
いるところの、環状ポリイソプレン−ビスアジドからな
るネガ型フォトレジスト（例えば、イーストマン・コダ
ック社製のＫＴＰＲ、東京応化社製のＯＭＲなど）で
は、現像液に有機溶媒を用いるため、形成したレジスト
パターンの膨張が避けられず、微細加工に限界がある。
また、Ｘ線レジストとしてイーストマン・コダック社が
発表した、メタクリル酸アリル−メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル共重合体を用いたものでは、その反応機構
から明らかなように、紫外線領域に感度をもたず、加え
てドライエッチング耐性ももたないため、フォトレジス
トとして改善の余地がある。

【０００７】このような相反する要求に対して、波長１
９３nm及び２４８nmの両方で高い透明性をもち、かつド
ライエッチング耐性をも備えた樹脂を用いたレジスト組
成物が、開元らによって開示されている（Advances in
Resist Technology and Processing IX Proc. SPIE, 16
72, 66-73 (1992)) 。このレジスト組成物は、メタクリ
ル酸アダマンチルとメタクリル酸ｔ−ブチル共重合体に
光酸発生剤を組み合わせた化学増幅型レジストであり、
ホジティブパターンを与える。このレジスト組成物で
は、メタクリル酸アダマンチルを用いることによって、
透明性とドライエッチング耐性を両立することができ
る。しかし、このレジスト組成物では、その組成に原因
してネガティブパターンを形成することができない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、した
がって、上記したような従来の技術の問題点をすべて解
決して、特にＫｒＦ及びＡｒＦエキシマレーザ、なかん
ずくＡｒＦエキシマレーザによる露光で非常に高感度で
ドライエッチング耐性にすぐれたネガティブレジストパ
ターンを形成可能であり、その際にレジストプロセスの
環境変動の悪影響を被ることがなく、また、現像液とし
てレジストパターンの膨潤を惹起しない塩基性水溶液を
使用することができる新規なレジスト組成物を提供する
ことにある。

【０００９】本発明のいま１つの目的は、この新規なレ
ジスト組成物を使用してレジストパターンを形成する方
法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
課題を解決すべく鋭意研究の結果、レジスト組成物の反
応機構をその反応に増幅作用がない非化学増幅型とし、
さらに基材樹脂として用いられる共重合体のモノマー単
位ごとに機能を分担させることが有効であるという知見
を得、本発明を完成するに至った。

【００１１】本発明は、その１つの面において、 （ａ）下記の繰り返し単位：Ａ．０％より大でありかつ
５０％以下の、自体重合にあずからないけれども架橋剤
によって架橋可能である炭素−炭素二重結合を少なくと
も１個側鎖に有し、且つ、アクリル酸又はメタクリル酸
エステルと共重合可能であるビニルモノマー単位、Ｂ．
０％より大でありかつ７０％以下の、アクリルアミド又
はメタクリルアミド単位、Ｃ．０％より大でありかつ３
０％以下の、アクリル酸又はメタクリル酸モノマー単
位、及びＤ．０％より大でありかつ７０％以下の、アク
リル酸−又はメタクリル酸アダマンチルモノマー単位、
からなり、そして２０００〜１００００００の重量平均
分子量を有している（メタ）アクリレート共重合体、及
び （ｂ）結像用放射線を吸収して分解せしめられかつ引き
続く加熱により前記共重合体の架橋を惹起可能である架
橋剤、を含んでなることを特徴とするレジスト組成物に
ある。

【００１２】また、本発明は、そのもう１つの面におい
て、レジストパターンを形成する方法であって、下記の
工程：本発明のレジスト組成物を被処理基板上に塗布
し、形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の架橋
剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
露光後のレジスト膜を前記レジスト組成物の前記共重合
体の架橋を生じる温度まで加熱し、そして加熱後のレジ
スト膜を塩基性水溶液で現像すること、を含んでなるこ
とを特徴とするレジストパターンの形成方法にある。

【００１３】本発明によるレジストパターンの形成方法
は、好ましい１態様によれば、（ａ）上記したような
（メタ）アクリレート共重合体であって、石英基板上に
１μｍの皮膜を形成した時、深紫外領域の露光光源の波
長における透過率が３０％以上となる共重合体と、
（ｂ）上記した架橋剤との混合物からなるレジスト組成
物を、スピンコート法によって基板上に塗布してレジス
ト膜を形成する工程と、得られたレジスト膜を上記共重
合体の透過率を規定した波長の露光光源によって選択的
に露光する工程とを含むことを特徴とする。

【００１４】本発明によるレジスト組成物及びレジスト
パターンの形成方法は、以下の詳細な説明から容易に理
解できるように、種々の好ましい態様を有している。本
発明は、被処理基板上にネガティブレジストパターンを
形成するための、塩基性水溶液により現像可能なレジス
ト組成物に関するものである。このレジスト組成物は、
（ａ）皮膜形成性成分をもち、架橋剤によって架橋可能
な炭素−炭素二重結合を側鎖に少なくとも１個含むビニ
ルモノマー単位を第一の成分とし、水溶性モノマー単位
を第二及び第三の成分とし、そしてドライエッチング耐
性を有するモノマー単位を第四の成分とするアクリレー
ト又はメタクリレート共重合体と、（ｂ）結像用放射線
による露光で、炭素−炭素二重結合と架橋するのに適合
した放射線により分解される架橋剤との混合物を含んで
なる。

【００１５】本発明のレジスト組成物において、露光光
源として深紫外領域の波長の光を使用する場合、本発明
の共重合体の第一の成分には、露光波長における重合体
の透過率（膜厚１μｍのレジスト皮膜を石英基板上に形
成した時の値、以下「透過率」はこの条件での数値を指
す）が３０％以上となるように、重合に預からず架橋可
能な二重結合をもち、露光波長における吸収が小さい、
アクリレート又はメタクリレートと共重合可能なモノマ
ーを使用することが必要となる。例えば、深紫外領域の
光を大きく吸収する芳香族環や、共役二重結合等のモル
吸光係数の大きい発色団を含まないような構造を有する
モノマーを使用することが必要となる。しかしながら、
共重合体における架橋可能な第一成分が１モル％以下で
も実用的な感度が得られる場合には、この成分の構造は
特に限定されない。深紫外線露光に都合のよい重合体の
一例として、第一の成分にメタクリル酸ビニルを用いた
場合の共重合体の構造を以下に示す。なお、下式の構造
式（Ｉ）の繰り返し単位において、左から順に、第一の
単位Ａ、第二の単位Ｂ、第三の単位Ｃ、そして第四の単
位Ｄである。

【００１６】

【化１】

【００１７】上式において、Ｘは、水素を表すかもしく
は置換もしくは非置換のアルキル基（好ましくはＣ＝１
〜３）、例えばメチル基又はエチル基を表し、Ｒは、水
素を表すかもしくは置換もしくは非置換の直鎖又は分岐
鎖のアルキル基（好ましくはＣ＝１〜６）、例えばメチ
ル基、エチル基又はｔ−ブチル基を表し、そしてｌ，
ｍ，ｎ及びｏは、それぞれ、正の整数である。ここで、
上記したアルキル基の置換基としては、別のより低級の
アルキル基、例えばメチル基や、ハロゲン、例えば塩素
などがあげられる。

【００１８】上記した構造式（Ｉ）の共重合体及び本発
明のその他の共重合体において、繰り返し単位Ａ，Ｂ，
Ｃ及びＤの比率（モル分率）は、好ましくは、０＜ｌ≦
５０，０＜ｍ≦７０，０＜ｎ≦３０、そして０＜ｏ≦７
０（但しｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ≦１００）である。より好まし
い範囲としては、５≦ｌ≦２０，２５≦ｍ≦４５，５≦
ｎ≦２０、そして４０≦ｏ≦６０（但しｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ
≦１００）があげられる。また、本発明の共重合体の分
子量（重量平均分子量）は、好ましくは、２０００〜１
００００００である。しかし、露光前の塩基性水溶液に
対する溶解速度を考慮すると、３０００〜５００００の
範囲の分子量を有することがより好ましい。また、本発
明の共重合体の透明性は、深紫外線露光を用いる場合、
露光波長における透過率が３０％以上であることが好ま
しく、６０％以上であることがより好ましい。

【００１９】上記した共重合体の構造式（Ｉ）におい
て、第１の繰り返し単位Ａのモノマーにメタクリル酸ビ
ニルを用いた例を示した。しかし、本発明を実施するに
当っては、架橋性二重結合を持つモノマーとして、重合
性を考慮すると、上記メタクリル酸ビニルの他に、エス
テル基に二重結合を含むアクリレート、メタクリレー
ト、イタコネート、酢酸ビニル誘導体等を使用すること
も可能である。これらのエステル基は、直鎖状である必
要はなく、環状エステル基であっても勿論良い。すなわ
ち、併用する架橋剤によって架橋可能であれば、エステ
ル基の構造は特に限定されるものではない。例えば、深
紫外線露光に適したエステル基としては、ビニル基、ア
リル基等に代表されるアルケニル基の他、２−シクロヘ
キセニル基、ビシクロ〔２．２．１〕−５−ヘプテン−
２−メチル基等に代表される環状、もしくは多環性の脂
環族基をあげることができる。これらエステル基を構成
する構造を以下に示す。

【００２０】

【化２】

【００２１】さらに、繰り返し単位Ａのモノマーに関し
て、そのモノマー自体の構造も、重合性や露光波長にお
ける透明性を損なわない限り、上記した以外の構造であ
ってもよい。また、電子線、Ｘ線による露光のように、
共重合体の透明性は考慮しなくても良い場合や、深紫外
線による露光においても、共重合体における架橋可能な
第一成分が１モル％以下でも実用的な感度が得られる場
合においては、第一の成分に芳香族環や、共役二重結合
等をもったものを使用しても何ら差し障ることがない。

【００２２】本発明のレジスト組成物において基材樹脂
として用いられる（メタ）アクリレート共重合体の繰り
返し単位Ｂを構成する第二の成分は、水溶性モノマーで
あるところのアクリルアミド又はメタクリルアミドであ
る。この第二の成分において、含まれるアミド基の窒素
原子の置換基としては、上記したように炭素数６以下の
アルキル基が好ましく、その形状は直鎖に限らない。し
かし、以下に述べる、分子内あるいは分子間のイミド化
反応を考慮すると、嵩高くない置換基の方が反応性を考
えると好都合である。従って、より好ましい置換基は、
メチル基、エチル基等に代表される炭素数１〜３の飽和
直鎖アルキル基である。

【００２３】さらに、本発明の（メタ）アクリレート共
重合体の繰り返し単位Ｃを構成する第三の成分は、上記
第二の成分と同様に水溶性モノマーであるところのアク
リル酸又はメタクリル酸である。このモノマーも、得ら
れる共重合体及びしたがってレジスト組成物の性質等に
悪影響を及ぼさない限り、その側鎖が任意の置換基で置
換されていてもよい。

【００２４】さらにまた、本発明の（メタ）アクリレー
ト共重合体の繰り返し単位Ｄを構成する第四の成分は、
アクリル酸アダマンチル又はメタクリル酸アダマンチル
である。かかるアダマンチルモノマーは、上記したよう
に特にドライエッチング耐性の獲得を目的として用いら
れるものであり、したがって、本発明の実施に当って
は、もしも同等なドライエッチング耐性が得られかつレ
ジストの特性等に悪影響が及ぼされないのであるなら
ば、記載のモノマーのアダマンチル基に代えて他の基を
使用してもよい。適当な置換基の一例を以下に示す。

【００２５】

【化３】

【００２６】なお上記の置換基のうちでベンジル基はＡ
ｒＦレーザに不向きであろう。本発明のレジスト組成物
において基材樹脂として用いられる（メタ）アクリレー
ト共重合体は、ポリマーの化学において一般的に用いら
れている重合法を使用して調製することができる。例え
ば、本発明の（メタ）アクリレート共重合体は、以下の
実施例においても具体的に説明するように、記載のモノ
マーをフリーラジカル開始剤としての２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の存在においてフリ
ーラジカル重合させることによって、有利に調製するこ
とができる。

【００２７】本発明によるレジスト組成物では、上記し
たような（メタ）アクリレート共重合体とともに、結像
用放射線を吸収して分解せしめられかつ引き続く加熱に
より（メタ）アクリレート共重合体の架橋を惹起可能で
ある架橋剤を使用することが必須である。ここで使用す
る架橋剤は、上記したような機能を奏する限りにおいて
いかなる化合物であってもよいが、好ましくは、いわゆ
る芳香族ビスアジド系の化合物や、光重合開始剤等が推
奨される。例えば、ビスアジド系の化合物では、露光に
よって生成したナイトレンが（メタ）アクリレート共重
合体の第一の成分の二重結合に付加し、アジリジン環を
形成して両末端で架橋反応する作用を有する。架橋剤と
して有用な芳香族ビスアジド系化合物の一例を以下に示
す。

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】また、架橋剤として有用な光重合開始剤の
一例を以下に示す。

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】これらの架橋剤は、基材樹脂として使用す
る（メタ）アクリレート共重合体の構造、露光光源の種
類及びその他のファクタに応じていろいろな添加量で使
用することが可能であるが、一般には、基材樹脂に対し
て約０．１〜５０重量％の量で使用するのが好ましい。
また、露光光源としてＡｒＦエキシマレーザ（波長１９
３nm）を使用するような場合には、約０．１〜５重量％
の量で使用するのが好ましい。また、必要に応じて、常
用の増感剤の適当量を添加して得られるレジスト組成物
の感度を高めることができる。

【００３９】本発明のレジスト組成物は、通常、上記し
た（メタ）アクリレート共重合体及び架橋剤を適当な有
機溶媒に溶解して、レジスト溶液の形で有利に使用する
ことができる。レジスト溶液の調製に有用な有機溶媒
は、乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−３−メ
トキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオ
ネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
トなどが推奨されるが、これらに限定されない。これら
の溶媒は、単独で使用してもよいが、必要に応じて、２
種類以上の溶媒を混合して使用してもよい。これらの溶
媒の使用量は、特に限定されないが、前記（メタ）アク
リレート共重合体を約５〜８０重量％の量で含み、所望
のレジスト膜厚を得るのに十分な量で使用するのが好ま
しい。

【００４０】本発明のレジスト溶液では、必要に応じ
て、上記したような溶媒（特に主溶媒と呼ぶ）に加えて
補助溶媒を使用してもよい。補助溶媒の使用は、特に、
使用する（メタ）アクリレート共重合体や、架橋剤の溶
解度が低い場合などにおいて有用である。有用な補助溶
媒の例は、これも以下に列挙するものに限定されないけ
れども、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレン
グリコールメチルエーテルなどを包含する。これらの補
助溶媒の使用量は、通常、主溶媒に対して約１〜３０重
量％であることが好ましく、さらに好ましくは約５〜２
０重量％である。

【００４１】本発明はまた、上記したようなレジスト組
成物を使用して、被処理基板上にレジストのネガティブ
パターンを形成する方法も提供する。本発明のネガティ
ブレジストパターンの形成は、通常、図１に順を追って
示すようにして実施することができる。先ず、図１
（Ａ）に示すように、被処理基板１上に本発明のレジス
ト組成物を塗布してレジスト膜２を形成する。被処理基
板は、半導体装置、その他の装置において通常用いられ
ている基板であることができ、そのいくつかの例とし
て、シリコン基板、ガラス基板、非磁性セラミックス基
板などをあげることができる。また、これらの基板の上
方には、必要に応じて、追加の層、例えばシリコン酸化
物層、配線用金属層、層間絶縁膜、磁性膜などが存在し
ていてもよく、また、各種の配線、回路等が作り込まれ
ていてもよい。さらにまた、これらの基板は、それに対
するレジスト膜の密着性を高めるため、常法に従って疎
水化処理されていてもよい。適当な疎水化処理剤として
は、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジ
シラザン（ＨＭＤＳ）などをあげることができる。

【００４２】レジスト組成物の塗布は、上記したよう
に、それをレジスト溶液として被処理基板上に塗布する
ことができる。レジスト溶液の塗布は、スピン塗布、ロ
ール塗布、ディップ塗布などの常用の技法があるが、特
にスピン塗布が有用である。レジスト膜厚は、約０．１
〜２００μｍの範囲が推奨されるが、ＡｒＦ露光の場合
は、０．１〜１μｍが推奨される。なお、形成されるレ
ジスト膜の膜厚は、そのレジスト膜の使途などのファク
タに応じて広く変更することができる。

【００４３】基板１上に塗布したレジスト膜２は、それ
を結像用放射線に選択的に露光する前に、約６０〜１６
０℃の温度で約６０〜１２０秒間にわたってプリベーク
する。このプリベークは、レジストプロセスで常用の加
熱手段を用いて実施することができる。適当な加熱手段
として、例えば、ホットプレート、赤外線加熱オーブ
ン、マイクロ波加熱オーブンなどをあげることができ
る。

【００４４】次いで、図１（Ｂ）に示すように、プリベ
ーク後のレジスト膜２を常用の露光装置で結像用の放射
線（矢印参照）に選択的に露光する。適当な露光装置
は、市販の紫外線（遠紫外線・深紫外線）露光装置、Ｘ
線露光装置、電子ビーム露光装置、エキシマステッパ、
その他である。露光条件は、その都度、適当な条件を選
択することができる。特に、本発明では、先にも述べた
ように、エキシマレーザ（波長２４８nmのＫｒＦレー
ザ、波長１９３nmのＡｒＦレーザ）を露光光源として有
利に使用することができる。付言すると、本願明細書で
は、もしも "放射線" なる語を用いた場合、これらのい
ろいろな光源からの光、すなわち、紫外線、遠紫外線、
深紫外線、電子線（ＥＢ）、Ｘ線、レーザ光等を意味す
るものとする。この選択的露光の結果として、レジスト
膜２の露光領域に含まれる架橋剤が分解せしめられ、引
き続いて予定される架橋反応の準備が完了する。

【００４５】この露光工程に関連して、上記した共重合
体の第一の成分に、深紫外領域の光を大きく吸収する芳
香族環や、共役二重結合等のモル吸光係数の大きい発色
団を含まず、架橋剤によって架橋可能な炭素−炭素二重
結合を側鎖に少なくとも１個含み、アクリレートあるい
はメタクリレートと共重合可能なビニルモノマーを使用
して、透過率を露光波長において３０％以上とした重合
体を用いたレジスト組成物を、深紫外線によって露光し
てもよい。

【００４６】選択的露光の完了後、図１（Ｃ）に示すよ
うに、レジスト膜２をホットプレート３上で加熱する。
この加熱の条件は、レジスト膜中の共重合体の架橋を生
じるのに十分な温度、通常、約８０〜１６０℃の温度で
約３０〜２４０秒間にわたる加熱が適当である。この加
熱の結果として、レジスト膜２中の露光領域の（メタ）
アクリレート共重合体が架橋せしめられ、引き続く現像
工程において用いられる塩基性水溶液に不溶となる。

【００４７】最後に、加熱後のレジスト膜を現像液とし
ての塩基性水溶液で現像する。この現像のため、スピン
デベロッパ、ディップデベロッパ、スプレーデベロッパ
等の常用の現像装置を使用することができる。ここで、
現像液として有利に使用することのできる塩基性水溶液
は、水酸化カリウム等に代表される周期律表のＩ，II族
に属する金属の水酸化物の水溶液や、水酸化テトラアル
キルアンモニウム等の金属イオンを含有しない有機塩基
の水溶液である。塩基性水溶液は、より好ましくは、水
酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液で
ある。また、かかる塩基性水溶液は、現像効果の向上の
ため、界面活性剤などのような添加物を含有していても
よい。現像の結果として、図１（Ｄ）に示すように、レ
ジスト膜２の未露光領域が溶解除去せしめられて、露光
領域のみがレジストパターンとして基板１上に残留す
る。

【００４８】

【作用】本発明は、実用可能な感度を持つ非化学増幅型
の反応機構を持つレジスト組成物として、塩基性水溶液
に可溶であって、（ａ）皮膜形成性を持ち、架橋剤によ
って架橋可能な炭素−炭素二重結合を側鎖に少なくとも
１個含むモノマーユニットを第一の成分（Ａ）とし、水
溶性成分を第二、第三の成分（Ｂ，Ｃ）とし、そしてド
ライエッチング耐性をもつモノマーユニットを第四の成
分（Ｄ）として含むアクリレート又はメタクリレート共
重合体と、（ｂ）結像用放射線による露光で、炭素−炭
素二重結合と架橋するのに適合した放射線により分解さ
れる架橋剤との混合物とを含むレジスト材料を用いて、
ネガティブパターンを形成するものである。

【００４９】上記共重合体（ａ）の第一の成分として、
深紫外領域の光を大きく吸収する芳香族環や、共役二重
結合等のモル吸光係数の大きい発色団を含まず、架橋剤
によって架橋可能な炭素−炭素二重結合を側鎖に少なく
とも１個含み、アクリレートあるいはメタクリレートと
共重合可能なビニルモノマーを使用して、透過率を露光
波長において３０％以上とした共重合体を用いたレジス
ト組成物を、深紫外線に露光してもよい。

【００５０】放射線露光に際し、例えばレジスト組成物
の架橋剤として芳香族ビスアジドを用いた場合には、次
のようにナイトレンと窒素が発生する。

【００５１】

【化１３】

【００５２】生じたナイトレンは、以下に示すように、
４種類の反応を引き起こす。

【００５３】

【化１４】

【００５４】これらの反応のうちで、反応（２）及び
（４）のような反応が、（メタ）アクリレート共重合体
のアジド部分と架橋剤のアジド部分の両方で起これば、
架橋反応によってレジストの露光部の高分子量化が進
む。さらに、例えば上記（３）のような反応で生じたラ
ジカルは、共重合体中のアミドの水素と交換反応を起こ
し、近傍にあるカルボキシル基と分子内あるいは分子間
イミドを形成するような反応や、（３）で生じたラジカ
ルがカルボキシル基の水素を引き抜き、カルボニルラジ
カルが近傍のアミドと反応して、分子内あるいは分子間
イミドを形成するような反応が起こり、樹脂の酸性度が
低下する。これらの反応が複合して起こることにより、
レジストの露光部ではそのレジストの塩基性水溶液に対
する溶解速度が低下し、未露光部との溶解速度差が生
じ、ネガティブパターンが形成できる。

【００５５】このようにして起こる反応は、増幅作用を
持たず、いわゆる非化学増幅型であり、化学増幅型レジ
ストで問題となっているレジストプロセスにおける環境
に対する不安定さはいっさい考慮しなくてよい。さら
に、現像に塩基性水溶液を用いるため、レジストパター
ンを膨潤することなく形成できる。また、本発明におけ
るレジスト組成物は、架橋剤を露光波長によって適宜選
択すれば、現在フォトリソグラフィーの主流であるｇ
線、ｉ線のような紫外線においても、パターン形成可能
であり、その他、電子線やＸ線といった高エネルギー放
射線に対しても高い感度をもつ。しかし、露光波長で透
過率の高い重合体を用いてＫｒＦ，ＡｒＦエキシマレー
ザのような深紫外線での露光で、比較的低露光量で上記
に説明した分子内あるいは分子間イミド化反応を促進し
易いため、より好ましい露光光源である。

【００５６】

【実施例】次いで、本発明をそのいくつかの実施例を参
照して説明する。なお、下記の実施例はほんの一例であ
って、これによって本発明が限定されるものではないこ
とを理解されたい。

【００５７】例１ メタクリル酸ビニル−Ｎ−メチルメタクリルアミド−メ
タクリル酸−メタクリル酸アダマンチン共重合体の製造 １リットルのナス型フラスコにメタクリル酸ビニル２．
８０ｇ（２５ミリモル）、Ｎ−メチルメタクリルアミド
７．９３ｇ（８０ミリモル）、メタクリル酸トリメチル
シリル２３．７４ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸
アダマンチル６７．７０ｇ（３２５ミリモル）、テフロ
ン（商品名）コーティングされたスターラーバー、ジオ
キサン１９０ml、そして２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）１３．７９ｇ（８４ミリモル）を
入れ、窒素雰囲気下で８０℃で７時間攪拌する。反応溶
液にクエン酸１０ｇを溶解させた水−メタノール（１：
１）溶液１００mlを加え、５時間攪拌する。反応溶液を
減圧下に濃縮し、１０リットルの水中に投入する。得ら
れた樹脂を濾別し、乾燥させ、再びジオキサンに溶解さ
せて１０リットルの水中に投入し、樹脂を濾別後乾燥さ
せる。得られた樹脂をジオキサンに溶解させ、１５リッ
トルのヘキサンに滴下して沈澱させ、ガラスフィルター
で濾別し、さらに０．１mmHg，５０℃で６時間乾燥させ
る。得られた白色の粉末を再びジオキサンに溶解させ、
１５リットルのヘキサンで沈澱、濾別乾燥を２回繰り返
し、最後に０．１mmHg，５０℃で１６時間乾燥させる。
収量７６．６２ｇ（７５％）。

【００５８】この共重合体の組成比は、ビニル：アミ
ド：酸：アダマンチル＝８：１２：３０：５０（モル
比）であることがＮＭＲによって確認された。また、波
長１９３nm及び２４８nmにおける透過度は、それぞれ、
６５％，９０％（１μｍ厚、石英基板）で、２．３８％
ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、１０００Å／秒で
あった。また、この共重合体の重量平均分子量は、１８
２００（標準ポリスチレン換算）、分散度１．７６であ
った。

【００５９】例２ メタクリル酸アリル−Ｎ−エチルメタクリル酸アミド−
メタクリル酸−メタクリル酸アダマンチル共重合体の製
造 １リットルのナス型フラスコにメタクリル酸アリル３．
１５ｇ（２５ミリモル）、Ｎ−エチルメタクリルアミド
９．６２ｇ（８５ミリモル）、メタクリル酸トリメチル
シリル２５．３２ｇ（１６０ミリモル）、メタクリル酸
アダマンチル６８．７４ｇ（３３０ミリモル）、テフロ
ン（商品名）コーティングされたスターラーバー、ジオ
キサン２００ml、そして２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）１４．７８ｇ（９０ミリモル）を
入れ、窒素雰囲気下で８０℃で７時間攪拌する。反応溶
液にクエン酸１０ｇを溶解させた水−メタノール（１：
１）溶液１００mlを加え、５時間攪拌する。反応溶液を
減圧下に濃縮し、１０リットルの水中に投入する。得ら
れた樹脂を濾別し、乾燥させ、再びジオキサンに溶解さ
せて１０リットルの水中に投入し、樹脂を濾別後乾燥さ
せる。得られた樹脂をジオキサンに溶解させ、１５リッ
トルのヘキサンに滴下して沈澱させ、ガラスフィルター
で濾別し、さらに０．１mmHg，５０℃で６時間乾燥させ
る。得られた白色の粉末を再びジオキサンに溶解させ、
１５リットルのヘキサンで沈澱、濾別乾燥を２回繰り返
し、最後に０．１mmHg，５０℃で１６時間乾燥させる。
収量７６．９２ｇ（７２％）。

【００６０】この共重合体の組成比は、アリル：アミ
ド：酸：アダマンチル＝９：１１：３１：４９（モル
比）であることがＮＭＲによって確認された。また、波
長１９３nm及び２４８nmにおける透過度は、それぞれ、
６２％，８８％（１μｍ厚、石英基板）で、２．３８％
ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、９５０Å／秒であ
った。また、この共重合体の重量平均分子量は、１６６
００（標準ポリスチレン換算）、分散度１．７７であっ
た。

【００６１】例３ 前記例１で合成した共重合体を２０重量％の乳酸エチル
溶液とし、さらに１５重量％のγ−ブチロラクトンを加
え、さらにまた共重合体に対して３重量％の４，４′−
ジアジドビフェニルを加えてレジスト溶液とした。この
レジスト溶液をＨＭＤＳで疎水化処理を施したシリコン
酸化物（ＳｉＯ₂ ）基板上にスピンコートし、９０℃で
１００秒間ベークして０．７μｍ厚のレジスト薄膜を形
成した。このレジスト薄膜をＫｒＦエキシマレーザステ
ッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した後、１００℃で６０
秒間ベークし、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、脱
イオン水で６０秒間リンスした。感度は１００mJ／cm²
で、０．４μｍライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）を
解像した。さらに、塩素や臭化水素ガスによるリアクテ
ィブイオンエッチングを行った結果（圧力２０mTorr 、
Ｒｆパワー２００Ｗ）、ノボラックレジストである長瀬
ポジティブレジスト８２０（長瀬産業社製）と同等のド
ライエッチング耐性を示した。

【００６２】例４ 前記例３に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
レジストを塗布した基板において、露光を、窒素雰囲気
下ＡｒＦエキシマレーザによる近接露光に代えた。上記
と同様の現像を行ったところ、感度２０mJ／cm² で０．
２５μｍ Ｌ／Ｓを解像した。

【００６３】例５ 前記例３に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
架橋剤として、４，４′−ジアジドビフェニルに代え
て、先に一般式を示したフェニルグリオキシル酸メチル
を２重量％の量で使用した。レジストを塗布した基板に
おいて、窒素雰囲気下ＡｒＦエキシマレーザによる近接
露光を施し、上記と同様の現像を行ったところ、感度２
５mJ／cm² で０．２５μｍ Ｌ／Ｓを解像した。

【００６４】例６ 前記例２で合成した共重合体を２０重量％の乳酸エチル
溶液とし、さらに１５重量％のプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルを加え、さらにまた共重合体に対して
３重量％の４，４′−ジアジドビフェニルを加えてレジ
スト溶液とした。このレジスト溶液をＨＭＤＳで疎水化
処理を施したＳｉＯ₂ 基板上にスピンコートし、９０℃
で１００秒ベークして０．７μｍ厚のレジスト薄膜を形
成した。このレジスト薄膜をＫｒＦエキシマレーザステ
ッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した後、１００℃で６０
秒間ベークし、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、脱
イオン水で６０秒間リンスした。感度は１１０mJ／cm²
で、０．４μｍ Ｌ／Ｓを解像した。さらに、塩素や臭
化水素ガスによるリアクティブイオンエッチングを行っ
た結果（圧力２０mTorr 、Ｒｆパワー２００Ｗ）、ノボ
ラックレジストである長瀬ポジティブレジスト８２０
（長瀬産業社製）と同等のドライエッチング耐性を示し
た。

【００６５】例７ 前記例６に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
レジストを塗布した基板において、露光を、窒素雰囲気
下ＡｒＦエキシマレーザによる近接露光に代えた。上記
と同様の現像を行ったところ、感度２８mJ／cm² で０．
２５μｍ Ｌ／Ｓを解像した。

【００６６】例８ 前記例３に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
架橋剤として、４，４′−ジアジドビフェニルに代え
て、先に一般式を示したフェニルグリオキシル酸メチル
を２重量％の量で使用した。レジストを塗布した基板に
おいて、窒素雰囲気下ＡｒＦエキシマレーザによる近接
露光を施し、上記と同様の現像を行ったところ、感度３
０mJ／cm² で０．２５μｍ Ｌ／Ｓを解像した。

【００６７】

【発明の効果】本発明によるレジスト組成物を使用する
と、実用可能な感度で、レジストプロセスの環境変化に
影響されない、膨潤のない微細なレジストパターンを形
成できる。また、このレジスト組成物における共重合体
の第一の成分に、深紫外領域の光を大きく吸収する芳香
族環や、共役二重結合等のモル吸光係数の大きい発色団
を含まず、架橋剤によって架橋可能な炭素−炭素二重結
合を側鎖に少なくとも１個含み、アクリレートあるいは
メタクリレートと共重合可能なビニルモノマーを使用し
て、透過率を露光波長において３０％以上とした共重合
体をレジスト組成物に使用すれば、深紫外光領域での透
明性と高いドライエッチング耐性を持った新規なネガテ
ィブレジストとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のレジストパターンの形成方法を順を追
って示した断面図である。

【符号の説明】

１…被処理基板 ２…レジスト膜 ３…ホットプレート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33/02 ＬＨＲ Ｃ０８Ｌ 33/02 ＬＨＲ 33/10 ＬＨＶ 33/10 ＬＨＶ 33/26 ＬＪＶ 33/26 ＬＪＶ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ ５０３ ５０３ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｄ 21/312 21/30 ５０２Ｒ ５６８ ５６９Ｂ (72)発明者 渡部 慶二 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 並木 崇久 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 五十嵐 美和 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 倉光 庸子 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記の繰り返し単位： Ａ．０％より大でありかつ５０％以下の、自体重合にあ
   ずからないけれども架橋剤によって架橋可能である炭素
   −炭素二重結合を少なくとも１個側鎖に有し、且つ、ア
   クリル酸又はメタクリル酸エステルと共重合可能である
   ビニルモノマー単位、 Ｂ．０％より大でありかつ７０％以下の、アクリルアミ
   ド又はメタクリルアミド単位、 Ｃ．０％より大でありかつ３０％以下の、アクリル酸又
   はメタクリル酸モノマー単位、及び Ｄ．０％より大でありかつ７０％以下の、アクリル酸−
   又はメタクリル酸アダマンチルモノマー単位、からな
   り、そして２０００〜１００００００の重量平均分子量
   を有している（メタ）アクリレート共重合体、及び （ｂ）結像用放射線を吸収して分解せしめられかつ引き
   続く加熱により前記共重合体の架橋を惹起可能である架
   橋剤、を含んでなることを特徴とするレジスト組成物。
2. 【請求項２】 レジストパターンを形成するに当って、 請求項１に記載のレジスト組成物を被処理基板上に塗布
   し、 形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の架橋剤の
   分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、 露光後のレジスト膜を前記レジスト組成物の前記共重合
   体の架橋を生じる温度まで加熱し、そして加熱後のレジ
   スト膜を塩基性水溶液で現像すること、を特徴とするレ
   ジストパターンの形成方法。