JPH08262797A - 電子写真用トナーのバインダー樹脂およびトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明の電子写真用トナーのバインダー樹脂
は、架橋構造を有するスチレン−アクリル系樹脂および
ポリエステル系樹脂を含有し、該スチレン−アクリル系
樹脂はＴＨＦ不溶分を１〜５０重量％含み、そして、該
ポリエステルは該スチレン−アクリル系樹脂中に１μｍ
以下の分散系を形成している。 【効果】 低軟化点で溶融時には広い温度範囲で粘弾性
を有し、粉砕性、耐衝撃性、耐熱性、耐久性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真用トナーに関
し、より詳しくは、静電式複写機やレーザービームプリ
ンタなどの電子写真法を応用した画像形成装置において
好適に用いられる電子写真用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法は、一般には光導電性物質を
利用して種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成
し、次いでこの電気的潜像を電子写真用トナーを用いて
現像してトナー像として顕像化させ、そしてトナー像を
感光体表面から紙のような転写材に転写した後、加熱、
圧力、加熱加圧、あるいは溶剤蒸気により定着し、複写
物を得る方法である。

【０００３】上記画像形成に使用される電子写真用トナ
一としては、定着用樹脂中に、カーボンブラックなどの
着色剤や電荷制御剤などを配合し、これを所定の粒径に
造粒したものが用いられる。

【０００４】上記定着工程においては、熱ローラを用い
た加熱加圧定着が一般的に用いられている。この方法
は、熱ローラによって転写材上のトナー画像を溶融・圧
着するため定着効率が良く、定着性に優れる。

【０００５】しかし、上記方法は、トナー像と熱ローラ
とが溶融状態で直接接触する。そのため、定着温度が低
いか、または非常に高い時、トナー像の一部が転写材に
定着せずに熱ローラ表面に付着し、そしてこれが転写材
に再定着する、いわゆるオフセット現象が発生しやす
い。そしてオフセット現象が発生すると転写材が汚染さ
れる。特に、近年の高速複写機においては、定着の高速
化、複写機の省エネルギー化の要請などにより実質的な
定着温度が低下している。したがって、低い温度から高
い温度に至る広い温度範囲においてオフセット現象を発
生することなくトナーを定着する方法が望まれている。

【０００６】オフセット現象を防止する方法として、熱
ローラ表面をトナーに対して離型性のよい材料で形成
し、さらにシリコーンオイルなどのオフセット防止用液
体をローラ表面に供給してトナーの熱ローラ表面への付
着を防止する方法が知られている。この方法はオフセッ
ト防止には極めて有効であるが、オフセット防止用液体
を供給する装置が必要なため、定着装置が複雑になると
いう問題点がある。他方で、トナーに低分子量ポリエチ
レンなどのワックスを添加してオフセットを防止するこ
とが行われている。しかし、ワックスを含むトナーは、
耐熱性が弱く、凝集性が増すため耐久性に劣るという問
題点があり、低温定着化も困難である。

【０００７】特開昭６０−２６００６２号公報には、樹
脂中に特定の粒子径を有するポリエステル樹脂が不連続
相を形成するバインダー樹脂を用いたトナーが開示され
ている。ポリエステル樹脂を用いることで上記ワックス
を用いた場合の問題点は改善され、低温定着性が向上す
る。しかし、バインダー樹脂は非架橋ポリマーであるた
め、トナー溶融時の弾性が低く、高温オフセットが比較
的低温から発生しやすい問題がある。また、ポリエステ
ル樹脂は一般にバインダー樹脂に対して極性が高いた
め、電荷制御剤などが選択的にポリエステル樹脂に分散
しやすい。さらに、ポリエステル樹脂は０．５μｍ以上
の比較的大きな粒子を形成しているため、トナー粒子表
面へ露出しやすく、かつ粒子は長時間の使用によりトナ
ー粒子から脱落しやすい。その結果、トナーは保存安定
性、帯電安定性および耐久性に劣り、キャリア汚染によ
るトナー飛散やカブリも発生するという問題が生じる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来技術の課題を解決すべくなされたものであり、低温定
着性、粉砕性および耐オフセット性に優れたバインダー
樹脂を提供すること、およびこのバインダー樹脂を用い
た低温定着性、帯電安定性、耐オフセット性および耐久
性に優れたトナーを提供することを目的とする。

【０００９】本発明の他の目的は、耐ブロッキング性に
優れ、トナーの流通、または貯蔵において凝集を起こす
ことがない保存安定牲の良いトナーを提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、電子写真用ト
ナーのバインダー樹脂であって、架橋構造を有するスチ
レン−アクリル系樹脂およびポリエステル系樹脂を含有
し、該スチレン−アクリル系樹脂はＴＨＦ不溶分を１〜
５０重量％含み、そして、該ポリエステルは該スチレン
−アクリル系樹脂中に１μｍ以下の分散系を形成してい
る。そのことにより上記目的が達成される。

【００１１】本発明の好ましい実施態様に於いては、上
記スチレン−アクリル系樹脂が上記バインダー樹脂に対
して２０〜８０重量％含有される。

【００１２】本発明の好ましい実施態様に於いては、上
記スチレン−アクリル系樹脂を構成するアクリル成分
が、ホモポリマーのＴｇが２０℃以下であるアクリル酸
またはメタクリル酸エステルモノマーから構成される。

【００１３】本発明の好ましい実施態様に於いては、上
記スチレン−アクリル系樹脂のＴＨＦ可溶分のゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーにより測定された分子
量が５００００以上である。

【００１４】本発明の好ましい実施態様に於いては、上
記ポリエステル系樹脂のゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより測定された分子量が５００００以下で
ある。

【００１５】本発明の好ましい実施態様に於いては、上
記スチレン−アクリル系樹脂の架橋構造が以下の式のモ
ノマーに由来する構造を含む：

【００１６】

【化２】

【００１７】ここで、Ｘは（ＣＨ_２）_n−Ｏまたは（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ）_mであり、ｎおよびｍはそれぞれ１〜１５
の整数であり、Ｒ¹はそれぞれ独立して水素原子または
低級アルキル基である。

【００１８】さらに本発明は、バインダー樹脂として上
記バインダー樹脂を用いたトナーである。

【００１９】本発明のバインダー樹脂は、ポリエステル
系樹脂の分散系を有するスチレン−アクリル系樹脂を含
むことにより、低軟化点で溶融時には広い温度範囲で粘
弾性を有し、粉砕性、耐衝撃性、耐熱性、耐久性に優れ
る。さらに、この樹脂を用いた本発明のトナーは、低温
定着性および耐久性に優れ、耐オフセット温度領域が広
いため、定着温度の低温化を可能とする。このことによ
り上記目的が達成される。

【００２０】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００２１】本明細書において、「トナー成分」とは、
バインダー樹脂や着色剤などのトナーを構成する成分の
ことをいう。

【００２２】本明細書において、「低級アルキル」と
は、炭素数１〜２０のアルキルをいう。

【００２３】（分子量分布の測定）本発明において、樹
脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以後、
ＧＰＣと表記する）による分子量分布は以下のようにし
て測定される。

【００２４】１）測定試料の作製 試料１００ｍｇとＴＨＦ２０ｍｌとを混合し、樹脂成分
を均一に溶解するまでボールミルなどで攪拌させる。そ
の後、処理フィルター（ポアサイズ１μｍ以下、たとえ
ば０．５μｍなどが好ましく利用できる）を通過させ、
通過液をＧＰＣの試料とする。試料中の樹脂濃度は、１
〜１０ｍｇ／ｍｌが好ましい。

【００２５】本発明のトナーに含まれるバインダー樹脂
のＴＨＦ不溶分は、上記フィルター処理において不溶分
として残留する樹脂成分である。

【００２６】２）分子量の測定 測定においてはＴＨＦを溶媒として、ＧＰＣ装置のカラ
ムを４０℃で安定化させた後、この温度でカラムに毎分
１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注
入して測定する。試料の有する分子量分布は、数種の単
分散ポリスチレン標準試料を用いて作成された検量線の
対数値とカウント数との関係から算出される。検量線作
成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば、分子
量５００〜１００００００のポリスチレンなどを用い得
る。カラムとしては、スチレン−ジビニルベンゼン系の
ポリマー系カラムなどを挙げることができる。

【００２７】（バインダー樹脂）本発明に用いられる架
橋構造を有するスチレン−アクリル系樹脂は、スチレン
系モノマー、アクリル系モノマーおよび架橋剤を含むモ
ノマー混合物の重合体、スチレン系モノマーおよびアク
リル系モノマーを含むモノマー混合物の重合体とスチレ
ン系モノマー、アクリル系モノマーおよび架橋剤を含む
モノマー混合物の重合体との混合物、スチレン系モノマ
ーおよびアクリル系モノマーを含むモノマー混合物の重
合体と架橋構造を有する他の樹脂との混合物、スチレン
系モノマーを含むモノマー混合物の重合体、アクリル系
モノマーを含むモノマー混合物の重合体および架橋構造
を有する他の樹脂との混合物、スチレン系モノマーおよ
び架橋剤を含むモノマー混合物の重合体とアクリル系モ
ノマーおよび架橋剤を含むモノマー混合物の重合体との
混合物、またはこれらと他の樹脂との混合物であり得
る。好適にはスチレン系モノマー、アクリル系モノマー
および架橋剤を含むモノマー混合物の重合体である。重
合体はランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラ
フト共重合体であり得、さらに、必要に応じてモノマー
混合物にはスチレン系モノマーおよびアクリル系モノマ
ーなどの他に、これらと共重合可能な他のモノマーが含
まれ得る。

【００２８】スチレン系モノマーは、次の一般式（I）
で示される：

【００２９】

【化３】

【００３０】ここで、Ｒ²は水素原子、低級アルキル基
またはハロゲン原子であり、Ｒ³は水素原子、低級アル
キル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、ニト
ロ基などであり、Φはフェニレン基である。

【００３１】スチレン系モノマーとしては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−クロロスチレン、
ｏ−、ｍ−、またはｐ−クロロスチレン、３，４−ジク
ロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−フェニルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル
スチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルス
チレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどが用いられ得
る。これらのモノマーは単独または２種以上組み合わせ
て用いられ得る。

【００３２】アクリル系モノマーは、次の一般式（II）
で示される：

【００３３】

【化４】

【００３４】ここで、Ｒ⁴は水素原子または低級アルキ
ル基、Ｒ⁵は炭素数１２以下のアルキル基または炭素数
１２以下のヒドロキシアルキル基である。

【００３５】アクリル系モノマーとしては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−
クロルエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、β−ヒ
ドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸
プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒド
ロキシメタクリル酸エチルなどが用いられ得る。これら
のモノマーは単独または２種以上組み合わせて用いられ
得る。

【００３６】架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物；
および次の一般式(III)で表されるジアクリレート化合
物が用いられ得る：

【００３７】

【化５】

【００３８】ここで、Ｘは（ＣＨ₂）_n−Ｏまたは（ＣＨ
₂ＣＨ₂Ｏ）_mであり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して
１〜２０、好ましくは４〜１５の整数であり、Ｒ⁶はそ
れぞれ独立して水素原子または低級アルキル基である 架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジアクリ
レート、１，３−プロピレングリコールジアクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−
ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、
１，１０−デカンジオールジアクリレート、またはこれ
らのアクリレートをメタクリレートに代えたもの；ジエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ヘキサエチレングリコールジアクリレート、
ナノエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリ
コール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコー
ルジアクリレート、またはこれらのアクリレートをメタ
アクリレートに代えたもの；が用いられ得る。

【００３９】さらに、例えば、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラ
メチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステル
アクリレート、またはこれらのアクリレートをメタクリ
レートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリア
リルトリメリテートなどの多官能性架橋剤も用いられ得
る。これらの架橋剤は単独または２種以上組み合わせて
用いられ得る。

【００４０】必要に応じて共重合される他のモノマー
は、得られる重合体がトナーに要求される低温定着性、
帯電性、粉砕性および耐オフセット性を有するように選
択され、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの１種
またはそれ以上の組み合わせが使用される。このような
モノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、
イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；
ブタジエンなどの不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化
ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン
化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香
酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
などのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニル
ヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビ
ニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン
などのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなど
のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；が用いられ
得る。これらのモノマーは単独もしくは２つ以上組み合
わせて用いられ得る。

【００４１】上記スチレン系モノマー、アクリル系モノ
マー、架橋剤、および必要に応じて共重合される他のモ
ノマーのそれぞれの種類およびそれらの共重合割合は、
重合によって得られるスチレン−アクリル系樹脂のＴＨ
Ｆ不溶分が１〜５０重量％、そしてＴｇが５０℃〜７５
℃になるように選択される。樹脂のＴＨＦ不溶分が１重
量％より少ないと高温オフセットが発生する。５０重量
％より多いと充分な定着が得られない。また、樹脂のＴ
ｇが５０℃より低いとトナーの保存安定性が劣る。７５
℃より高いとトナーの低温熱定着性が劣る。

【００４２】上記樹脂に要求される条件を達成する各モ
ノマーの種類および共重合の割合において、スチレン系
モノマーの共重合割合を高めることによりトナー成分混
練物の粉砕性を高め得る。その際、上記アクリル系モノ
マーのうち、単独重合体としたときのＴｇが２０℃以下
となるアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ
−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ステアリルなどをスチレン系モ
ノマーと共重合することにより、スチレン系モノマーの
共重合割合をより高め得る。

【００４３】スチレン系モノマーの共重合割合は、共重
合するアクリル系モノマーなどの他のモノマーの種類に
よって異なるが、通常、モノマー混合物の４０〜９０重
量％である。４０重量％より少ないとトナー成分混練物
の粉砕性が劣る。９０重量％より多いとトナーの低温定
着性が低下する。好ましくは、５０〜８０重量％であ
る。

【００４４】本発明で用いられる架橋成分を有するスチ
レン−アクリル系樹脂において、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ
法による分子量が５００００〜１００００００であるこ
とが好ましい。より好ましくは５００００〜５００００
０である。分子量が５００００より小さいとオフセット
現象およびトナーの融着が発生する。分子量が１０００
０００より大きいと充分な定着が得られない。

【００４５】上記架橋成分を有するスチレン−アクリル
系樹脂は、通常、バインダー樹脂の２０〜８０重量％、
好ましくは２０〜５０重量％含有される。２０重量％よ
り少ないとトナーの融着およびブロッキングが発生す
る。８０重量％より多いと充分な定着が得られない。

【００４６】本発明に用いられるポリエステル系樹脂
は、好適には少なくとも１種のジオールと少なくとも１
種のジカルボン酸とから合成される飽和または不飽和ポ
リエステルである。ポリエステルは、単独重合体、共重
合体、２種以上の単独重合体の混合物、２種以上の共重
合体の混合物、または少なくとも１種の単独重合体の混
合物と少なくとも１種の共重合体との混合物であり得
る。

【００４７】ジオールとしては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、１，
４−ジヒドロキシヘキサン、１，４−ジヒドロキシメチ
ルシクロヘキサン、ヒドロキノン、ｐ−キシリレングリ
コール、２，５−ジクロロ−ｐ−キシリレングリコー
ル、１，３−ビス（ヒドロキシアルキル）ベンゾイミダ
ゾロン、１，１−メチレン−ビス〔３−（２’−ヒドロ
キシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン〕などが
用いられ得る。これらは単独または２種以上混合して用
いられ得る。ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン
ジオン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，
３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１−カルボキシメチル−４−シクロ
ヘキサンカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
２，５−ジブロモテレフタル酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，
４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニル
エーテルジカルボン酸、１，２−ビス（４’−カルボキ
シフェノキシ）エタン、ビス（ｐ−カルボキシフェニ
ル）メタン、４，４’−スルホン−ジフェニルジカルボ
ン酸などが用いられ得る。これらは単独または２種以上
混合して用いられ得る。また、必要に応じて、ジオール
およびジカルボン酸に、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスロトールなどの多官能性アルコー
ル、トリカルパリル酸、トリメシン酸、トリメリット酸
などの多官能性カルボン酸をさらに共重合し得る。

【００４８】上記ジオールとジカルボン酸の組み合わせ
は特に限定されないが、得られる樹脂のＴｇが５０℃〜
７５℃になるように選択される。樹脂のＴｇが５０℃よ
り低いとトナーの保存安定性が劣る。７５℃より高いと
トナーの低温熱定着性が劣る。

【００４９】本発明に用いられるポリエステル系樹脂
は、ＧＰＣ法による分子量が２０００〜５００００、好
ましくは３０００〜３００００である。分子量が２００
０より小さいとトナーの融着およびブロッキングが発生
する。分子量が５００００より大きいと粉砕性、定着性
に劣る。

【００５０】上記スチレン−アクリル系樹脂とポリエス
テル系樹脂との混合重量比は、２０：８０〜８０：２
０、好ましくは、３０：５０〜５０：３０である。

【００５１】本発明においては、上記スチレン−アクリ
ル系樹脂中に上記ポリエステル系樹脂が分散系を形成す
る。分散系の径は１μｍ以下である。１μｍより大きい
と脱離、ドラムフィルミング、流動性不良などの不具合
が生じる。好ましくは０．０５μｍ〜１μｍである。

【００５２】分散系の径は、ポリエステル系樹脂を構成
するジオール成分ならびにジカルボン酸成分の種類およ
びトナー成分を混練するときの混練条件によって調整さ
れ得る。１μｍ以下の分散系を達成するための好ましい
ジオール成分とジカルボン酸成分との組み合わせは、例
えばビスフェノールＡとエタンジカルボン酸、ビスフェ
ノールＡ誘導体とエタンジカルボン酸、ブタンジオール
とエタンジカルボン酸などであるが、これらには限定さ
れない。また、好ましい混練条件はポリエステル系樹脂
の種類によって異なり、例えば、１１０℃〜１５０℃で
あるが、これらには限定されない。

【００５３】分散系の径の測定は、トナー成分混練物を
ミクロトームによりカットし、薄片を透過型顕微鏡で観
察することにより行い得る。

【００５４】本発明のバインダー樹脂には、上記スチレ
ン−アクリル系樹脂およびポリエステル系樹脂の他に、
必要に応じてビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタ
ン、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリオレフィン、炭化
水素樹脂、フェノール樹脂、芳香族系樹脂などの公知の
樹脂が含まれ得る。

【００５５】（好適に用いられるバインダー樹脂の調製
方法）本発明で使用されるスチレン−アクリル系樹脂
は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法または乳化重
合法のいずれの方法によっても製造され得るが、懸濁重
合法が好ましい。

【００５６】懸濁重合法では、上記モノマー混合物を水
相に懸濁して重合することによって所望の重合体が得ら
れ得る。

【００５７】懸濁重合は、水または水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー混合物１００重量部以下、好まし
くは１０〜９０重量部で行うのが好ましい。分散剤とし
ては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部
分ケン化物、リン酸カルシウムなどが用いられ得る。分
散剤の量は、水系溶媒に分散するモノマー量で変わる
が、一般に水または水系溶媒ｌ００重量部に対して、
０．０５〜１重量部が添加される。

【００５８】重合温度は、使用する開始剤、目的とする
ポリマーによって異なるが、通常、５０〜９５℃が好ま
しい。重合開始剤の種類は、水に不溶また難溶のもので
あれば用いられ得る。例えば、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサノエートなどが
使用され得る。重合開始剤は、モノマー混合物ｌ００重
量部に対し０．５〜ｌ０重量部で用いられ得る。

【００５９】本発明で使用されるポリエステル系樹脂
は、従来の直接エステル化法またはエステル交換法によ
って製造され得、反応温度は、８０〜２８０℃、好まし
くは１５０〜２５０℃である。反応時間は、反応温度に
よって異なり、通常、１０分〜４８時間の範囲で選択さ
れる。

【００６０】バインダー樹脂は、ポリエステル系樹脂、
モノマー混合物および重合開始剤を含む混合物を懸濁重
合して得た重合物、ポリエステル樹脂およびモノマー混
合物の重合体を含む混合物、またはこれらの加熱混練物
から調製され得る。

【００６１】（トナーの調製）トナーは、本発明のバイ
ンダー樹脂を必須成分として含有し、さらに必要に応じ
て配合剤、例えば着色剤、電荷制御剤、離型剤、磁性粉
などを含有し得る。

【００６２】着色剤としては、以下にあげるものが好適
に使用される。

【００６３】黒色顔料：ファーネスブラック、チャンネ
ルブラック、サーマル、ガスブラック、オイルブラッ
ク、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ラン
プブラック、アニリンブラック； 白色顔料：亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜
鉛； 赤色顔料：ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水
銀、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキ
レッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレー
キ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリア
ントカーミン３Ｂ； 橙色顔料：赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネン
トオレンジＧＴＲ、ピラゾロオレンジ、バルカンオレン
ジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジ
ジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジ
ＧＫ； 黄色顔料：黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸
化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエ
ロー、ネープルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハ
ンザーイエローＧ、ハンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジ
ンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエ
ローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジ
ンレーキ； 緑色顔料：クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグ
リーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエロ
ーグリーンＧ； 青色顔料：紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレー
キ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー部
分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレン
ブルーＢＣ； 紫色顔料：マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メ
チルバイオレットレーキ； 体質顔料：バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリ
カ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト； 導電性顔料：導電性カーボンブック、アルミニウム粉； 光導電性顔料：酸化亜鉛、セレン、硫化カドミウム、セ
レン化カドミウム。

【００６４】着色剤は、バインダー樹脂１００重量部に
対して１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割
合で使用され得る。

【００６５】電荷制御剤としては、トナーの極性に応じ
て、正電荷制御剤あるいは負電荷制御剤が用いられ得
る。

【００６６】正電荷制御剤としては、塩基性窒素原子を
有する有機化合物、例えば塩基性染料、アミノピリジ
ン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノ
シラン類あるいは、これらの化合物で表面処理された充
填剤などが使用され得る。

【００６７】負電荷制御剤としては、カルボキシ基を含
有する化合物（例えばアルキルサリチル酸金属キレート
など）、金属錯塩染料、脂肪酸石鹸、ナフテン酸金属塩
などが使用され得る。

【００６８】電荷制御剤は、バインダー樹脂１００重量
部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８
重量部の割合で使用され得る。

【００６９】離型剤としては、脂肪族系炭化水素、脂肪
族金属塩類、高級脂肪酸類、脂肪酸エステル類もしくは
その部分ケン化物、シリコーンオイル、各種ワックスな
どがあげられる。中でも、重量平均分子量が１０００〜
１００００程度の脂肪族系炭化水素が好ましい。具体的
には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレ
ン、パラフィンワックス、炭素原子数４以上のオレフィ
ン単位からなる低分子量のオレフィン重合体などの１種
または２種以上の組み合わせが好適である。

【００７０】離型剤は、バインダー樹脂１００重量部に
対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量
部の割合で使用される。

【００７１】磁性粉としては、各種フェライト、例え
ば、四三酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂
Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリ
ウム（Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂
Ｏ₄）、酸化鉄ガドリニウム（ＧｄＦｅ₅Ｏ₄）、酸化鉄
銅（ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸
化鉄ネオジム（ＮｄＦｅＯ₃）、酸化鉄バリウム（Ｂａ
Ｆｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、
酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（Ｌ
ａＦｅＯ₃）、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉などが挙
げられる。

【００７２】本発明のトナーは、以下の方法で調製され
得る。

【００７３】本発明のトナーは、トナー製造のための周
知の方法により製造され得る。例えば、上記トナーを構
成する成分を乾式ブレンダ、ヘンシェルミキサー、ボー
ルミルなどによって均質に予備混練して混合物を得る。
得られた混合物を、例えばパンバリーミキサー、ロー
ル、一軸または二軸の押出混練機などの混練装置を用い
て均一に溶融混練する。得られた混練物を冷却して粉砕
し、必要に応じて分級してトナー原粉が製造され得る。
トナー原粉はまた、懸濁重合法などにより製造され得
る。トナーの粒径は、一般に体積基準平均粒径（コール
ターカウンターによるメジアン径）が、５〜２５μｍ、
好ましくは５〜１５μｍ、特に７〜１２μｍの範囲内に
あるのが好ましい。

【００７４】上記トナー原粉は、必要に応じて外添剤を
添加してトナーとされる。外添剤はトナーの流動性や帯
電性を向上させ得る。

【００７５】外添剤としては、無機微粒子、樹脂微粒
子、ステアリン酸金属塩などの、従来公知の種々の材料
が使用され得る。特に、疎水性または親水性のシリカ微
粒子を含むシリカ系表面処理剤、例えば超微粒子状無水
シリカやコロイダルシリカなどの疎水性または親水性の
シリカ微粒子が好適に使用される。外添剤は、トナーの
総重量、つまりトナー原粉と外添剤との合計重量あたり
０．１〜２．０重量％の量で添加される。

【００７６】本発明のトナーは、フェライトや鉄粉など
の磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として、画
像形成装置に使用され得る。

【００７７】磁性キャリアとしては、好適にはフェライ
ト系の磁性キャリアが用いられる。ＦｅならびにＣｕ、
Ｍｇ、Ｍｎ、およびＮｉからなる群から選ばれる金属成
分の少なくとも１種、好適には２種以上を含有するソフ
トフェライトが好適に使用され得る。例えば、銅−亜鉛
−マグネシウムフェライトの焼結フェライトでなる粒
子、特に球状粒子が、ソフトフェライトとして使用され
得る。磁性キャリアの表面は、コートされていなくても
よいが、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹
脂、アミノ樹脂、ウレタン系樹脂などでコートされてい
る方が好適である。磁性キャリアの粒径は３０〜２００
μｍ、特に５０〜１５０μｍの範囲にあることが望まし
い。キャリアの飽和磁化は３０〜７０ｅｍｕ／ｇ、特に
４５〜６５ｅｍｕ／ｇの範囲にあるのが望ましい。

【００７８】磁性キャリアとトナーとの混合比は、一般
に９８：２〜９０：１０の重量比、特に９７：３〜９
４：６の重量比であることが好ましい。

【００７９】

【作用】本発明のバインダー樹脂は、架橋構造を有する
スチレン−アクリル系樹脂、およびこのスチレン−アク
リル系樹脂中に１μｍ以下の分散系を形成したポリエス
テル系樹脂を含有する。この特徴により以下のような効
果が達成される。

【００８０】(1)本発明のバインダー樹脂は、比較的低
い温度で軟化しつつ、広い温度範囲にわたって粘弾性を
有する。

【００８１】本発明のバインダー樹脂は、スチレン−ア
クリル系樹脂中の架橋構造により樹脂の溶融時の粘弾性
が高められる。しかし、通常、架橋構造を有するスチレ
ン−アクリル系樹脂は高軟化点を有し、低温では軟化し
にくい。ところが、上記架橋構造を有するスチレン−ア
クリル系樹脂中にポリエステル系樹脂の分散系を形成さ
せると、スチレン−アクリル系樹脂の軟化点が著しく低
下する。この理由は、以下の通りである。

【００８２】シャープで低い軟化点を有するポリエステ
ル系樹脂は、比較的低温で溶解し、溶解時には低粘度で
あるため、周囲の他の樹脂に浸透し易い。その結果、ポ
リエステル系樹脂が浸透した他の樹脂は、可塑化された
ような状態になり、樹脂本来の軟化点よりも低い温度で
軟化する。ただし、ポリエステル樹脂を含む樹脂におい
て、上記のようなポリエステル系樹脂の効果を得るため
には、加熱時にまずポリエステル樹脂が溶解し始めるこ
とが重要である。したがって、ポリエステル樹脂は他の
樹脂と予め均一に相溶しているのではなく、他の樹脂中
に所定の粒子径を有する分散系を形成していることが好
ましい。

【００８３】(2)分散系の粒子径を特定することによ
り、分散ポリエステル粒子の樹脂からの衝撃などによる
脱離が発生し難くなり、さらに樹脂の耐熱性が向上す
る。

【００８４】(3)本発明のバインダー樹脂はスチレン成
分を含むため、架橋構造を有しているにもかかわらず粉
砕性に優れる。

【００８５】上記のようなバインダー樹脂を含む本発明
のトナーは、以下のような効果を達成し得る。

【００８６】(1)トナーは低温から軟化し得、かつ溶融
時にも所定の粘弾性を有するため、トナーの低温での定
着性が向上し、かつ広い温度範囲でトナーの耐オフセッ
ト性が向上する。

【００８７】(2)トナーの機械的強度および耐熱性が向
上して、その結果、トナーの耐久性が向上する。

【００８８】(3)トナーの帯電安定性が向上する。

【００８９】トナーに通常含まれる電荷制御剤は極性物
質であるため、極性の低いスチレン−アクリル系樹脂に
は分散し難く、そのため樹脂中から脱離しやすい。他
方、ポリエステル樹脂は極性を有するため、分散しやす
く、脱離もしにくい。したがって、本発明のバインダー
樹脂に電荷制御剤を分散した場合、含まれるポリエステ
ル樹脂により電荷制御剤が樹脂中に分散されやすく、ま
た脱離もし難くなるため、トナーの帯電性能は長期間に
わたって安定化される。

【００９０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００９１】本明細書中では、特に指示のない限り、部
数はすべて重量部であり、含有率は全て重量％で表され
る。

【００９２】（実施例１） （バインダー樹脂の調製）２，２−ビス（４−オキシフ
ェニル）プロパン５０重量部、１，４−ブタンジオール
２０重量部、ｐ−ベンゼンジカルボン酸７０重量部、
１，２−エタンジカルボン酸１５重量部および触媒とし
てジブチル錫を窒素導入管付きガラス製反応容器に入れ
た。容器を脱気し、窒素置換した後、反応容器を加熱し
て副生成物である水を除去しながら、１８０℃で５時間
重合した。脱気加熱によりモノマーを除去し、次いで乾
燥することによって、ポリエステルを得た。このポリエ
ステルのＧＰＣ法による重量平均分子量は７０００であ
り、軟化温度は９７℃であり、そしてガラス転移点Ｔｇ
は６８℃であった。

【００９３】次いで、上記工程により得られたポリエス
テル３０重量部、スチレン７０重量部、ｎ−ブチルメタ
クリレート３０重量部、テトラデカエチレングリコール
ジメタクリレート１重量部および２，２−アゾビスイソ
ブチロニトリル２．５重量部からなる混合物を、窒素気
流下、リン酸三カルシウムを１２重量部含む水４５０重
量部にホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて懸濁し
た後、スターラーを用いて攪拌しながら、８０℃で６時
間懸濁重合することにより、本発明のバインダー樹脂を
得た。

【００９４】（トナーの調製）表１に記載の配合でトナ
ー原粉を調製した。

【００９５】

【表１】

【００９６】上記のトナー原粉を構成する各成分を混合
し、二軸押出機を用いて上記樹脂の軟化温度より５℃高
い１３０℃で溶融混練した後、冷却し、粉砕し、分級し
て、平均粒径１０μｍのトナー原粉を得た。得られたト
ナー原粉に流動性改良剤として平均粒径が０．０１５μ
ｍの疎水性シリカ微粒子をトナー原粉１００重量部に対
して０．３重量部の割合で添加し、そしてヘンシェルミ
キサーで２分間混合して、トナーを得た。

【００９７】（実施例２） （バインダー樹脂の調製およびトナーの調製）テトラデ
カエチレングリコールジメタクリレートの代わりにナノ
エチレングリコールジメタクリレートを０．７重量部用
いた以外は、実施例１と同様にしてバインダー樹脂を得
た。

【００９８】次に、上記樹脂を用いた以外は、実施例１
と同様にしたトナーを得た。

【００９９】（比較例１） （バインダー樹脂の調製およびトナーの調製）架橋剤と
してジビニルベンゼンを０．２５重量部用いた以外は、
実施例１と同様にしてバインダー樹脂を得た。

【０１００】次に、上記樹脂を用いた以外は、実施例１
と同様にしたトナーを得た。

【０１０１】（比較例２） （トナーの調製）溶融混練温度を実施例１の樹脂の軟化
温度より２０℃高い１４５℃としたこと以外は、実施例
１と同様にしてトナーを得た。

【０１０２】（比較例３） （バインダー樹脂の調製およびトナーの調製）架橋剤を
一切使用せず、２，２−アゾビスイソブチロニトリルを
１．３重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして
バインダー樹脂を得た。

【０１０３】次に、上記樹脂を用いた以外は、実施例１
と同様にしたトナーを得た。

【０１０４】表２に上記実施例１〜２および比較例１〜
３の樹脂組成を示す。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】（バインダー樹脂およびトナーの評価）次
の項目につき、上記実施例および比較例で得られたバイ
ンダー樹脂およびトナーを評価した。なお、トナーの評
価は、上記実施例および比較例で得られたトナーを平均
粒径１００μｍのフェライトキャリアと混合してトナー
濃度３．５％の二成分系現像剤とし、これを電子写真複
写機（三田工業株式会社製、型番「ＤＣ−１７５５」、
加熱圧ロール定着方式、有機感光体ドラム使用）で評価
した。評価項目および評価方法は以下の通りである。

【０１０７】(a)軟化開始温度 フローテスタ（島津製作所（株）製、型番「ＣＦＴ−５
００Ａ」）を用いて、実施例および比較例で作製したス
チレン−アクリル系樹脂の軟化開始温度を測定した。

【０１０８】(b)軟化温度 上記フローテスタを用いて、実施例および比較例で作製
したスチレン−アクリル系樹脂の軟化温度を測定した。

【０１０９】(c)ＴＨＦ不溶分 実施例および比較例で作製したスチレン−アクリル系樹
脂の一部を取り、その重量Ｗ₀を測定した。次いで、２
５℃にてＴＨＦに溶解し、遠心分離し、残留物の重量Ｗ
₁を測定し、下式により、ＴＨＦ不溶分の含有率を算出
した。

【０１１０】

【数１】

【０１１１】(d)ガラス転移点 示差走査熱量計（リガク製、型番「ＴＡＳ−２００」に
より、実施例および比較例で作製した樹脂のガラス転移
点を測定した。

【０１１２】(e)トナーの定着率 上記複写機の加熱ローラの温度を１５０℃および１８０
℃に設定し、それぞれの温度において、黒ベタ原稿に対
応するトナー像が形成された転写紙を転写ローラに通紙
して像を定着させ、得られた複写画像の画像濃度Ｃ₀を
反射濃度計（東京電色社製、型番「ＴＣ−６Ｄ」）を用
いて測定した。次いで、上記複写画像上に粘着テープを
圧着させて剥離を行い、再度画像濃度Ｃ₁を測定し、下
式によりトナー定着率を算出した。

【０１１３】

【数２】

【０１１４】(f)オフセット現象発生温度 上記複写機の加熱ローラの温度を１８０℃から上下方向
にそれぞれ１０℃ずつ変化させ、各温度において所定の
原稿を連続５００枚複写を行った。各温度における５０
０枚目の複写画像の非画像部のオフセット現象および汚
れを目視で判定し、低温側と高温側の両方においてオフ
セット現象の発生し始めた温度を記録した。

【０１１５】(g)ポリエステル系樹脂の分散 トナー成分混練物をミクロトームで切断し、薄片中のポ
リエステル系樹脂の分散状態を透過型顕微鏡を用いて調
べた。分散系が形成されている場合には、分散粒子の切
断面の長径を測定して分散系の粒子径とした。

【０１１６】(h)耐久性 所定の原稿を用いて連続複写を行い、画像品質が低下し
始めた複写枚数をもって耐久性とした。

【０１１７】(i)粉砕性 実施例および比較例で作製した所定量のトナー成分混練
物を、ジェット式粉砕機（日本ニューマチック社製、型
番「ＩＤ−２」）を用いて粉砕し、平均粒径が１０μｍ
になるまでの粉砕速度（単位時間当たりの処理重量（ｇ
／分））を測定した。ここで、実施例１で作製したトナ
ー成分混練物の粉砕速度を１００として相対比較した。

【０１１８】(j)帯電量 実施例および比較例で作製したトナーを含む２成分系現
像剤２００ｍｇの帯電量を「ブローオフ粉体帯電量測定
装置」（東芝ケミカル社製）を用いて測定し、トナー１
ｇあたりの帯電量の平均値を算出した。評価結果を表３
に示す。

【０１１９】

【表３】

【０１２０】表３からわかるように、実施例１ならびに
２、および比較例１の架橋構造を有するスチレン−アク
リル系樹脂中にポリエステル樹脂の分散系を有するバイ
ンダー樹脂は、比較例２の架橋構造を有するスチレン−
アクリル系樹脂中にポリエステル樹脂が相溶したバイン
ダー樹脂に比べ、いずれも比較的低い温度から軟化し始
めた。また、実施例１ならびに２、および比較例１のト
ナーは、比較例２のトナーおよびポリエステル樹脂の分
散系を有さない比較例３のトナーよりも低温における定
着性が良好であり、かつ耐オフセット温度範囲が広かっ
た。

【０１２１】実施例１および２の１μｍ以下のポリエス
テル樹脂の分散系を有するバインダー樹脂を含むトナー
は、比較例１および２のポリエステル樹脂の分散系が１
μｍより大きいかまたはポリエステル樹脂が相溶してい
るバインダー樹脂を含むトナーよりも、耐久性に優れて
いた。

【０１２２】

【発明の効果】本発明のバインダー樹脂は、ポリエステ
ル系樹脂の分散系を有するスチレン−アクリル系樹脂よ
りなることにより、低軟化点で溶融時には広い温度範囲
で粘弾性を有し、粉砕性、耐衝撃性、耐熱性、耐久性に
優れる。さらに、この樹脂を用いた本発明のトナーは、
低温定着性、耐久性に優れ、耐オフセット温度領域が広
いため、定着温度の低温化を可能とし、消費電力の低
減、定着オイルレス化、および長期間安定した高品質画
像形成を可能とする。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子写真用トナーのバインダー樹脂であ
   って、 架橋構造を有するスチレン−アクリル系樹脂およびポリ
   エステル系樹脂を含有し、 該スチレン−アクリル系樹脂はＴＨＦ不溶分を１〜５０
   重量％含み、そして、 該ポリエステル系樹脂は該スチレン−アクリル系樹脂中
   に１μｍ以下の分散系を形成している、バインダー樹
   脂。
2. 【請求項２】 前記スチレン−アクリル系樹脂が前記バ
   インダー樹脂に対して２０〜８０重量％含有される、請
   求項１に記載のバインダー樹脂。
3. 【請求項３】 前記スチレン−アクリル系樹脂を構成す
   るアクリル成分が、ホモポリマーのＴｇが２０℃以下で
   あるアクリル酸エステルモノマーまたはメタクリル酸エ
   ステルモノマーを少なくとも１種含むモノマー混合物か
   ら形成される、請求項１に記載のバインダー樹脂。
4. 【請求項４】 前記スチレン−アクリル系樹脂のＴＨＦ
   可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
   り測定された分子量が５００００以上である、請求項１
   に記載のバインダー樹脂。
5. 【請求項５】 前記ポリエステル系樹脂のゲルパーミエ
   ーションクロマトグラフィーにより測定された分子量が
   ５００００以下である、請求項１に記載のバインダー樹
   脂。
6. 【請求項６】 前記スチレン−アクリル系樹脂の架橋構
   造が以下の式の架橋剤に由来する構造を含む、請求項１
   に記載のバインダー樹脂： 【化１】 ここで、Ｘは（ＣＨ_２）_n−Ｏまたは（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m
   であり、nおよびｍは、それぞれ独立して１〜１５の整
   数であり、Ｒ¹はそれぞれ独立して水素原子または低級
   アルキル基である。
7. 【請求項７】 請求項１に記載のバインダー樹脂よりな
   るトナー。