JPH08264022A - 透明導電膜 - Google Patents
透明導電膜Info
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- JPH08264022A JPH08264022A JP9447395A JP9447395A JPH08264022A JP H08264022 A JPH08264022 A JP H08264022A JP 9447395 A JP9447395 A JP 9447395A JP 9447395 A JP9447395 A JP 9447395A JP H08264022 A JPH08264022 A JP H08264022A
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Landscapes
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】：本発明は、II族、III族およびIV族元素を含
む酸化物から成る擬３元系もしくは４元系を有する新し
い透明導電膜を提供することにより、ますます多様化す
る透明導電膜の用途に対応できる高い導電性を持ち、小
さな光屈折率から大きな光屈折率まで幅広く選択でき、
しかも高温酸化性雰囲気中での安定性や、適度な化学薬
品耐性を有する透明導電膜及びそれを製造するために使
用する焼結体を提供することである。 【構成】：（Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ）Ｏ−（Ｂ，Ａｌ，Ｇ
ａ，Ｉｎ，Ｙ）2Ｏ3−（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ）Ｏ2あるいは（Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ）Ｏ−
（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ）2Ｏ3−（Ｓｉ，Ｓｎ，Ｐ
ｂ）Ｏで示される混晶を含む擬３元系組成から成る４元
系透明導電膜を上記擬３元系粉末、もしくは同組成の焼
結体タ−ゲットを用いた高周波または直流マグネトロン
スパッタ法により製造する。
む酸化物から成る擬３元系もしくは４元系を有する新し
い透明導電膜を提供することにより、ますます多様化す
る透明導電膜の用途に対応できる高い導電性を持ち、小
さな光屈折率から大きな光屈折率まで幅広く選択でき、
しかも高温酸化性雰囲気中での安定性や、適度な化学薬
品耐性を有する透明導電膜及びそれを製造するために使
用する焼結体を提供することである。 【構成】：（Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ）Ｏ−（Ｂ，Ａｌ，Ｇ
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ｉ，Ｚｒ）Ｏ2あるいは（Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ）Ｏ−
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ｂ）Ｏで示される混晶を含む擬３元系組成から成る４元
系透明導電膜を上記擬３元系粉末、もしくは同組成の焼
結体タ−ゲットを用いた高周波または直流マグネトロン
スパッタ法により製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は酸化物透明導電膜並びに
該膜を製造するために使用される焼結体に関する。
該膜を製造するために使用される焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】各種ディスプレイ装置や薄膜太陽電池あ
るいは将来莫大な需要が見込まれる紫外線遮断、赤外線
反射特性に優れた省エネルギー建築用窓硝子コーティン
グ材料として、可視光透過率が高く、低抵抗な特性を有
する透明導電膜が欠かせない。現在最も広く利用されて
いる透明導電膜としては、金属酸化物薄膜が主であり、
高い化学的安定性を有する酸化錫ＳｎＯ2系（Ｆまたは
アンチモン（Ｓｂ）を添加したものが主として利用され
ている。）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）系、さらに最
近では、申請者らが開発した低コストで資源的にも全く
問題がなく、Ｓｎ添加Ｉｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）に匹敵する優
れた電気的・光学的特性を有する酸化亜鉛（ＺｎＯ）系
が知られている。
るいは将来莫大な需要が見込まれる紫外線遮断、赤外線
反射特性に優れた省エネルギー建築用窓硝子コーティン
グ材料として、可視光透過率が高く、低抵抗な特性を有
する透明導電膜が欠かせない。現在最も広く利用されて
いる透明導電膜としては、金属酸化物薄膜が主であり、
高い化学的安定性を有する酸化錫ＳｎＯ2系（Ｆまたは
アンチモン（Ｓｂ）を添加したものが主として利用され
ている。）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）系、さらに最
近では、申請者らが開発した低コストで資源的にも全く
問題がなく、Ｓｎ添加Ｉｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）に匹敵する優
れた電気的・光学的特性を有する酸化亜鉛（ＺｎＯ）系
が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】しかし、従来の透明
導電膜では、近年の透明導電膜に対する用途の多様化に
対応しきれなくなっている。即ち、大面積にわたって均
一で、より低い抵抗率や高い光透過率、さらには任意の
光屈折率を有する透明導電膜が求められている。しか
も、酸・アルカリ等に対する高い薬品耐性、高温酸化性
雰囲気中での使用に対する高い安定性が要求されている
が従来の透明導電膜では対応できなくなっているという
問題がある。
導電膜では、近年の透明導電膜に対する用途の多様化に
対応しきれなくなっている。即ち、大面積にわたって均
一で、より低い抵抗率や高い光透過率、さらには任意の
光屈折率を有する透明導電膜が求められている。しか
も、酸・アルカリ等に対する高い薬品耐性、高温酸化性
雰囲気中での使用に対する高い安定性が要求されている
が従来の透明導電膜では対応できなくなっているという
問題がある。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】本発明は、II族、III
族、及びIV族元素を含む酸化物から成る擬３元系もしく
は４元系組成を有する新しい透明導電膜を提供するもの
である。これによって従来利用されてきた擬２元系もし
くは３元系化合物を使用することによる透明導電膜の上
記問題点を解決し、様々な電気的・光学的特性を有する
該膜を単独もしくは適宜組み合わせて使用することによ
り高温酸化性雰囲気中での安定性や、適度な耐薬品性を
実現することができる新しい透明導電膜並びにそれを製
造するために使用する焼結体を提供することを目的とし
ている。
族、及びIV族元素を含む酸化物から成る擬３元系もしく
は４元系組成を有する新しい透明導電膜を提供するもの
である。これによって従来利用されてきた擬２元系もし
くは３元系化合物を使用することによる透明導電膜の上
記問題点を解決し、様々な電気的・光学的特性を有する
該膜を単独もしくは適宜組み合わせて使用することによ
り高温酸化性雰囲気中での安定性や、適度な耐薬品性を
実現することができる新しい透明導電膜並びにそれを製
造するために使用する焼結体を提供することを目的とし
ている。
【０００５】具体的には、II族元素として亜鉛（Ｚｎ）
またはマグネシウム（Ｍｇ）、III族元素としてガリウ
ム（Ｇａ）あるいはインジウム（Ｉｎ）、及びIV族元素
としてはシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫
（Ｓｎ）もしくはチタニウム（Ｔｉ）から成る酸化物、
即ち（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ−（Ｇａ，Ｉｎ）2Ｏ3−（Ｓｉ，
Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ）Ｏ2で示される混晶を含む擬３元系
において、［０．１＋ｘ］（Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ）Ｏ−
［０．１］（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ）2Ｏ3−［９
９．８−ｘ］（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒ）
Ｏ2、［９９．８−ｘ］（Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ）Ｏ−
［０．１＋ｘ］（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ）2Ｏ3−
［０．１］（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ
2、［０．１］（Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ）Ｏ−［９９．８−
ｘ］（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ）−［０．１＋ｘ］
（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ2の各領域
で囲まれた組成、またはIV族元素の酸化物を同族の（Ｓ
ｉ，Ｓｎ，Ｐｂ）Ｏに置き換えた上記各領域で囲まれた
組成範囲、ただし、０≦ｘ≦９９．７［モル％］、にあ
る酸化物であることを特徴とする該膜をガラスのような
セラミック質基板あるいはプラスチックのような有機質
基板上に形成することによって本発明の目的を達成する
ことができる。即ち、例えばＺｎＯ−Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ
2なる擬３元系あるいは４元系組成を有する透明導電膜
において、ＺｎＯを順次ＭｇＯで置き換えることによ
り、平均可視光透過率が改善され、かつ可視光域での光
屈折率を約２．０を中心として大幅に変えることができ
る。また、Ｉｎ2Ｏ3をＧａ2Ｏ3で順次置き換えることに
より、同光屈折率を２．０から１．６の範囲で調節する
ことができるうえ、平均可視光透過率も向上し、かつ耐
薬品性を大幅に改善できる。しかし、Ｇａ2Ｏ3のＩｎ2
Ｏ3に対する置換量は約３０％が限界であった。３０％
以上では膜の抵抗値が急激に上昇し、透明導電膜として
機能しなくなる。一方、ＳｎＯ2をＳｉＯ2、ＧｅＯ2あ
るいはＴｉＯ2で置換することにより光屈折率を２．５
〜１．６と大幅に変化させられることが分かった。さら
に膜の耐環境性も大幅に改善することができた。このよ
うな特性は従来の擬２元系もしくは３元系から成る透明
導電膜とはかなり異なり、かかる組成や特性を予測する
ことは到底不可能である。また、本発明になる透明導電
膜を製造する際に使用される該タ−ゲットの組成制御は
特に重要であり、化学量論的組成比と膜の電気的特性と
の間に必ずしも対応がないため製造する透明導電膜の種
類に合わせて予めタ−ゲット組成を調整する必要があっ
た。例えば、ＺｎＯ−Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系ではできる
膜の主成分はＺｎ2Ｉｎ2Ｏ5であるが、この化合物はＺ
ｎＯとＩｎ2Ｏ3のモル比２：１の比率では上記化合物は
生成されない。そのためモル比を１：１とする必要があ
った。
またはマグネシウム（Ｍｇ）、III族元素としてガリウ
ム（Ｇａ）あるいはインジウム（Ｉｎ）、及びIV族元素
としてはシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫
（Ｓｎ）もしくはチタニウム（Ｔｉ）から成る酸化物、
即ち（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ−（Ｇａ，Ｉｎ）2Ｏ3−（Ｓｉ，
Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ）Ｏ2で示される混晶を含む擬３元系
において、［０．１＋ｘ］（Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ）Ｏ−
［０．１］（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ）2Ｏ3−［９
９．８−ｘ］（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒ）
Ｏ2、［９９．８−ｘ］（Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ）Ｏ−
［０．１＋ｘ］（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ）2Ｏ3−
［０．１］（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ
2、［０．１］（Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ）Ｏ−［９９．８−
ｘ］（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ）−［０．１＋ｘ］
（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ2の各領域
で囲まれた組成、またはIV族元素の酸化物を同族の（Ｓ
ｉ，Ｓｎ，Ｐｂ）Ｏに置き換えた上記各領域で囲まれた
組成範囲、ただし、０≦ｘ≦９９．７［モル％］、にあ
る酸化物であることを特徴とする該膜をガラスのような
セラミック質基板あるいはプラスチックのような有機質
基板上に形成することによって本発明の目的を達成する
ことができる。即ち、例えばＺｎＯ−Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ
2なる擬３元系あるいは４元系組成を有する透明導電膜
において、ＺｎＯを順次ＭｇＯで置き換えることによ
り、平均可視光透過率が改善され、かつ可視光域での光
屈折率を約２．０を中心として大幅に変えることができ
る。また、Ｉｎ2Ｏ3をＧａ2Ｏ3で順次置き換えることに
より、同光屈折率を２．０から１．６の範囲で調節する
ことができるうえ、平均可視光透過率も向上し、かつ耐
薬品性を大幅に改善できる。しかし、Ｇａ2Ｏ3のＩｎ2
Ｏ3に対する置換量は約３０％が限界であった。３０％
以上では膜の抵抗値が急激に上昇し、透明導電膜として
機能しなくなる。一方、ＳｎＯ2をＳｉＯ2、ＧｅＯ2あ
るいはＴｉＯ2で置換することにより光屈折率を２．５
〜１．６と大幅に変化させられることが分かった。さら
に膜の耐環境性も大幅に改善することができた。このよ
うな特性は従来の擬２元系もしくは３元系から成る透明
導電膜とはかなり異なり、かかる組成や特性を予測する
ことは到底不可能である。また、本発明になる透明導電
膜を製造する際に使用される該タ−ゲットの組成制御は
特に重要であり、化学量論的組成比と膜の電気的特性と
の間に必ずしも対応がないため製造する透明導電膜の種
類に合わせて予めタ−ゲット組成を調整する必要があっ
た。例えば、ＺｎＯ−Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系ではできる
膜の主成分はＺｎ2Ｉｎ2Ｏ5であるが、この化合物はＺ
ｎＯとＩｎ2Ｏ3のモル比２：１の比率では上記化合物は
生成されない。そのためモル比を１：１とする必要があ
った。
【０００６】本発明になる該透明導電膜の製造法として
は、真空蒸着法、スパッタ法、化学気相結晶成長（ＣＶ
Ｄ）法、ゾルーゲル法、分子線エピタキシャル成長法等
既知の薄膜作製法が利用できる。
は、真空蒸着法、スパッタ法、化学気相結晶成長（ＣＶ
Ｄ）法、ゾルーゲル法、分子線エピタキシャル成長法等
既知の薄膜作製法が利用できる。
【０００７】
【作 用】本発明の目的に適う上記組成範囲内の薄膜
を該基体上に前述したような既知の薄膜作製法により形
成する際、酸素空孔や格子間原子等の真性格子欠陥によ
る内因性ドナ−、あるいはII族元素の一部がIII族元素
で、III族元素の一部がIV族元素で、II族元素の一部がI
V族元素で、またはVI族元素の一部がVII族元素で、ある
いはまた、それらが１組以上の組み合わせで同時に置換
する外因性ドナ−の導入によるキャリアの生成が可能で
ある。本発明になる薄膜は非晶質もしくは結晶質になる
ことが予想されるがいずれの場合でも上述のメカニズム
によるキャリア生成が考えられる。また、上記いずれの
酸化物においてもバンドギャップは約３ｅＶ以上と大き
く可視光領域における吸収の非常に少ない透明導電膜が
実現できる。さらに、本発明になる該透明導電膜の光屈
折率は、Ｉｎ2Ｏ3系、ＳｎＯ2系及びＺｎＯ系等従来の
透明導電膜のそれよりも高い２．４前後から１．６前後
まで４元系組成を調整することにより変化させられると
いう特徴を有する。従って該膜の組成を変えることによ
り種々の光屈折率をもつ透明導電膜を作製できるので基
板としてよく使われるガラスや従来の透明導電膜等小さ
い光屈折率の膜と大きい光屈折率の膜を適宜組み合わせ
て使用できるという従来にない広い選択肢を有する。こ
れにより導電性をもつコーティング膜、干渉フィルタ、
反射器（ブラックリフレクタ）、窓ガラス用装飾コ−テ
ィングあるいは透明電極膜として利用できるという作用
効果を生み出す。さらに、本発明になる該膜は、例えば
酸・アルカリに容易に溶解するＺｎＯ系、耐薬品性の極
めて高いＳｎＯ2系及び適度な化学薬品耐性を持つＩｎ2
Ｏ3系から構成されるため幅広いニ−ズに対応できる化
学薬品耐性を持たせられるという作用効果を生み出す。
そのため多様化する透明導電膜の用途にも十分対応でき
るという特徴を有する。
を該基体上に前述したような既知の薄膜作製法により形
成する際、酸素空孔や格子間原子等の真性格子欠陥によ
る内因性ドナ−、あるいはII族元素の一部がIII族元素
で、III族元素の一部がIV族元素で、II族元素の一部がI
V族元素で、またはVI族元素の一部がVII族元素で、ある
いはまた、それらが１組以上の組み合わせで同時に置換
する外因性ドナ−の導入によるキャリアの生成が可能で
ある。本発明になる薄膜は非晶質もしくは結晶質になる
ことが予想されるがいずれの場合でも上述のメカニズム
によるキャリア生成が考えられる。また、上記いずれの
酸化物においてもバンドギャップは約３ｅＶ以上と大き
く可視光領域における吸収の非常に少ない透明導電膜が
実現できる。さらに、本発明になる該透明導電膜の光屈
折率は、Ｉｎ2Ｏ3系、ＳｎＯ2系及びＺｎＯ系等従来の
透明導電膜のそれよりも高い２．４前後から１．６前後
まで４元系組成を調整することにより変化させられると
いう特徴を有する。従って該膜の組成を変えることによ
り種々の光屈折率をもつ透明導電膜を作製できるので基
板としてよく使われるガラスや従来の透明導電膜等小さ
い光屈折率の膜と大きい光屈折率の膜を適宜組み合わせ
て使用できるという従来にない広い選択肢を有する。こ
れにより導電性をもつコーティング膜、干渉フィルタ、
反射器（ブラックリフレクタ）、窓ガラス用装飾コ−テ
ィングあるいは透明電極膜として利用できるという作用
効果を生み出す。さらに、本発明になる該膜は、例えば
酸・アルカリに容易に溶解するＺｎＯ系、耐薬品性の極
めて高いＳｎＯ2系及び適度な化学薬品耐性を持つＩｎ2
Ｏ3系から構成されるため幅広いニ−ズに対応できる化
学薬品耐性を持たせられるという作用効果を生み出す。
そのため多様化する透明導電膜の用途にも十分対応でき
るという特徴を有する。
【０００８】以下、本発明を実施例により説明する。
【実施例 １】１化学式当たり０．１モル％のＳｎを添
加したＭｇＩｎ2Ｏ4と１化学式当たり同じくＳｎを０．
１モル％添加したＺｎ2Ｉｎ2Ｏ5から成る系において、
Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）の原子比を０から１００％まで変
化させて作製した薄膜のバンドギャップエネルギ−、抵
抗率、光屈折率および平均可視光透過率の組成依存性の
典型的な例を図１に示す。この時の膜作製条件は次の通
りである。ＺｎとＭｇを上記の混合比で均一に混合した
後アルゴン中１０００℃で５時間焼成した各焼成粉を直
径８０ｍｍのステンレス製皿に詰めそれぞれのスパッタ
用ターゲットとした。スパッタガスには純アルゴンガス
を用いた。スパッタガス圧を１．２Ｐａに設定し、ター
ゲット面に対し平行に保持された室温のガラス基板上に
高周波投入電力４０Ｗで、スパッタ成膜を行なった。作
製した膜の平均厚さは３８０ｎｍにあり、室温で得られ
た膜の最小抵抗率はＺｎ2Ｉｎ2Ｏ5相当の組成の膜にお
いて得られ、３．９×１０-4Ωｃｍであった。また、各
組成の膜の光屈折率はＭｇリッチの膜では約２．０であ
るのに対し、Ｚｎリッチの膜では最大約２．４という大
きな値が得られた。しかし、バンドギャップの値は２．
９ｅＶと従来の透明導電膜よりも低い値を示した。平均
可視光透過率はＺｎ側を除けば８０％以上の値を確保で
きた。このように組成を変えることにより高い光屈折率
と低い抵抗率を得ることができた。得られた膜をｘ線回
折により分析したところＺｎリッチの膜での主成分はＺ
ｎ2Ｉｎ2Ｏ5で、Ｍｇリッチの膜での主成分はＭｇＩｎ2
Ｏ4であった。尚、基板を垂直に保持して成膜した場合
でも、上記とほぼ同様の結果が得られた。さらに、添加
物のＳｎの替わりにＧｅ、Ｓｉ、Ｐｂ、ＴｉあるいはＺ
ｒで置き換えてもほぼ同様の電気的光学的特性が得られ
た。尚、添加物を導入するに当たり上記の１酸化物もし
くは２酸化物いずれの形でも有効であった。また、基板
温度３５０℃で作製した場合では、電気的特性を損なう
ことなく全組成域で透過率を８０％以上確保することが
できた。
加したＭｇＩｎ2Ｏ4と１化学式当たり同じくＳｎを０．
１モル％添加したＺｎ2Ｉｎ2Ｏ5から成る系において、
Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）の原子比を０から１００％まで変
化させて作製した薄膜のバンドギャップエネルギ−、抵
抗率、光屈折率および平均可視光透過率の組成依存性の
典型的な例を図１に示す。この時の膜作製条件は次の通
りである。ＺｎとＭｇを上記の混合比で均一に混合した
後アルゴン中１０００℃で５時間焼成した各焼成粉を直
径８０ｍｍのステンレス製皿に詰めそれぞれのスパッタ
用ターゲットとした。スパッタガスには純アルゴンガス
を用いた。スパッタガス圧を１．２Ｐａに設定し、ター
ゲット面に対し平行に保持された室温のガラス基板上に
高周波投入電力４０Ｗで、スパッタ成膜を行なった。作
製した膜の平均厚さは３８０ｎｍにあり、室温で得られ
た膜の最小抵抗率はＺｎ2Ｉｎ2Ｏ5相当の組成の膜にお
いて得られ、３．９×１０-4Ωｃｍであった。また、各
組成の膜の光屈折率はＭｇリッチの膜では約２．０であ
るのに対し、Ｚｎリッチの膜では最大約２．４という大
きな値が得られた。しかし、バンドギャップの値は２．
９ｅＶと従来の透明導電膜よりも低い値を示した。平均
可視光透過率はＺｎ側を除けば８０％以上の値を確保で
きた。このように組成を変えることにより高い光屈折率
と低い抵抗率を得ることができた。得られた膜をｘ線回
折により分析したところＺｎリッチの膜での主成分はＺ
ｎ2Ｉｎ2Ｏ5で、Ｍｇリッチの膜での主成分はＭｇＩｎ2
Ｏ4であった。尚、基板を垂直に保持して成膜した場合
でも、上記とほぼ同様の結果が得られた。さらに、添加
物のＳｎの替わりにＧｅ、Ｓｉ、Ｐｂ、ＴｉあるいはＺ
ｒで置き換えてもほぼ同様の電気的光学的特性が得られ
た。尚、添加物を導入するに当たり上記の１酸化物もし
くは２酸化物いずれの形でも有効であった。また、基板
温度３５０℃で作製した場合では、電気的特性を損なう
ことなく全組成域で透過率を８０％以上確保することが
できた。
【０００９】
【実施例 ２】実施例１と同じスパッタ条件で、１化学
式当たり０．１モル％Ｓｎ添加のＩｎＧａＯ3とＭｇＩ
ｎ2Ｏ4から成る系において、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｍｇ）の比
率を実施例１と同様０〜１００％まで変化させて作製し
た膜では、Ｉｎリッチの膜では光屈折率約１．６、抵抗
率４．５×１０-4Ωｃｍであった。さらに、添加物のＳ
ｎの替わりにＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＴｉあるいはＺｒを用
いてもほぼ同様の電気的光学的特性が得られた。また、
Ｇａの替わりにＢ、ＡｌあるいはＹを用いることも有効
であった。尚、基板温度３５０℃で作製した場合では、
電気的特性を損なうことなく透過率を８５％まで改善す
ることができた。
式当たり０．１モル％Ｓｎ添加のＩｎＧａＯ3とＭｇＩ
ｎ2Ｏ4から成る系において、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｍｇ）の比
率を実施例１と同様０〜１００％まで変化させて作製し
た膜では、Ｉｎリッチの膜では光屈折率約１．６、抵抗
率４．５×１０-4Ωｃｍであった。さらに、添加物のＳ
ｎの替わりにＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＴｉあるいはＺｒを用
いてもほぼ同様の電気的光学的特性が得られた。また、
Ｇａの替わりにＢ、ＡｌあるいはＹを用いることも有効
であった。尚、基板温度３５０℃で作製した場合では、
電気的特性を損なうことなく透過率を８５％まで改善す
ることができた。
【００１０】
【実施例 ３】実施例１と同じスパッタ条件で、１化学
式当たり０．１モル％Ｓｎ添加のＩｎＧａＯ3とＺｎ2Ｉ
ｎ2Ｏ5から成る系において、Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）の比
率を実施例１と同様０〜１００％まで変化させて作製し
た膜では、Ｉｎリッチの膜では光屈折率約１．６、抵抗
率５．５×１０-4Ωｃｍであった。さらに、添加物であ
るＳｎの替わりにＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＴｉあるいはＺｒ
で置き換えてもほぼ同様の電気的光学的特性が得られ
た。尚、基板温度３５０℃で作製した場合では、電気的
特性を損なうことなく透過率を８５％まで改善すること
ができた。
式当たり０．１モル％Ｓｎ添加のＩｎＧａＯ3とＺｎ2Ｉ
ｎ2Ｏ5から成る系において、Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）の比
率を実施例１と同様０〜１００％まで変化させて作製し
た膜では、Ｉｎリッチの膜では光屈折率約１．６、抵抗
率５．５×１０-4Ωｃｍであった。さらに、添加物であ
るＳｎの替わりにＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＴｉあるいはＺｒ
で置き換えてもほぼ同様の電気的光学的特性が得られ
た。尚、基板温度３５０℃で作製した場合では、電気的
特性を損なうことなく透過率を８５％まで改善すること
ができた。
【００１１】
【実施例 ４】１化学式当たり０．１モル％Ｓｎ添加の
ＭｇＩｎ2Ｏ4、Ｚｎ2Ｉｎ2Ｏ5あるいはＩｎＧａＯ3、あ
るいはこれら２種以上の組み合わせからなる実施例１、
２あるいは３の該透明導電膜を作製するために使用され
たＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、IV族酸化物原
料粉末を均一に混合後、直径８０ｍｍに成型した後、焼
結した焼結体タ−ゲットを使用した。いずれの場合にお
いても焼成粉末タ−ゲットを用いて作製した透明導電膜
の電気的・光学的特性とほぼ同様の結果が得られた。ま
た、同様の結果は焼結体タ−ゲットを用いた直流マグネ
トロンスパッタ法によっても実現できることを確認し
た。
ＭｇＩｎ2Ｏ4、Ｚｎ2Ｉｎ2Ｏ5あるいはＩｎＧａＯ3、あ
るいはこれら２種以上の組み合わせからなる実施例１、
２あるいは３の該透明導電膜を作製するために使用され
たＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、IV族酸化物原
料粉末を均一に混合後、直径８０ｍｍに成型した後、焼
結した焼結体タ−ゲットを使用した。いずれの場合にお
いても焼成粉末タ−ゲットを用いて作製した透明導電膜
の電気的・光学的特性とほぼ同様の結果が得られた。ま
た、同様の結果は焼結体タ−ゲットを用いた直流マグネ
トロンスパッタ法によっても実現できることを確認し
た。
【００１２】本発明になる透明導電膜は、前記実施例の
みに限定されるものではなく、種々の原材料、例えば、
前記実施例においては、すべての原料に酸化物を利用し
ていたが、II族、III族あるいはIV族を含む酸化物や気
化しやすい低級酸化物、アセテート、アセチルアセトネ
ート、あるいはアルコレートのような有機金属錯体等各
種の化合物を適宜組み合わせて利用することができる。
即ち、Ｚｎ原料として［Ｚｎ（ａｃａｃ）2］、Ｚｎア
セテート［Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2］、塩化亜鉛（ＺｎＣ
ｌ4）のような錯体、あるいは塩もしくはハロゲナイ
ド、さらにＺｎ（ＯＣＨ3）2、Ｚｎ（ＯＣ2Ｈ5）2のよ
うなアルコキシド、またジメチルＺｎ［Ｚｎ（Ｃ
Ｈ3）2］、ジエチルＺｎ［Ｚｎ（Ｃ2Ｈ5）2］のような
アルキル化合物等多くの錯塩や錯体が利用できる。Ｍｇ
の原料もＺｎの場合と同様の化合物が利用できる。ま
た、Ｓｎ原料として、［Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2］、テト
ラプロポキシＳｎ［Ｓｎ（Ｏ−i−Ｃ3Ｈ7）4］、テトラ
−ｎ−ブトキシＳｎ［Ｓｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4のよう
なアルコキシド系、しゅう酸第１錫（ＳｎＣ2Ｏ4）、塩
化第２錫（ＳｎＣｌ4）、錫アセチルアセトネート［Ｓ
ｎ（Ｃ4Ｈ9）2（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2］のような錫塩もしくは
錫ハロゲナイド系、さらにはテトラメチル錫［Ｓｎ（Ｃ
Ｈ3）4］，［Ｓｎ（Ｃ2Ｈ5）4］のようなアルキル化合
物等多くの錯塩や錯体を用いても製造できる。ＴｉやＧ
ｅの原料についても同様の化合物が利用できる。さら
に、III族元素であるＩｎやＧａについても上記と同様
の化合物が利用できる事は言うまでもない。
みに限定されるものではなく、種々の原材料、例えば、
前記実施例においては、すべての原料に酸化物を利用し
ていたが、II族、III族あるいはIV族を含む酸化物や気
化しやすい低級酸化物、アセテート、アセチルアセトネ
ート、あるいはアルコレートのような有機金属錯体等各
種の化合物を適宜組み合わせて利用することができる。
即ち、Ｚｎ原料として［Ｚｎ（ａｃａｃ）2］、Ｚｎア
セテート［Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2］、塩化亜鉛（ＺｎＣ
ｌ4）のような錯体、あるいは塩もしくはハロゲナイ
ド、さらにＺｎ（ＯＣＨ3）2、Ｚｎ（ＯＣ2Ｈ5）2のよ
うなアルコキシド、またジメチルＺｎ［Ｚｎ（Ｃ
Ｈ3）2］、ジエチルＺｎ［Ｚｎ（Ｃ2Ｈ5）2］のような
アルキル化合物等多くの錯塩や錯体が利用できる。Ｍｇ
の原料もＺｎの場合と同様の化合物が利用できる。ま
た、Ｓｎ原料として、［Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2］、テト
ラプロポキシＳｎ［Ｓｎ（Ｏ−i−Ｃ3Ｈ7）4］、テトラ
−ｎ−ブトキシＳｎ［Ｓｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4のよう
なアルコキシド系、しゅう酸第１錫（ＳｎＣ2Ｏ4）、塩
化第２錫（ＳｎＣｌ4）、錫アセチルアセトネート［Ｓ
ｎ（Ｃ4Ｈ9）2（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2］のような錫塩もしくは
錫ハロゲナイド系、さらにはテトラメチル錫［Ｓｎ（Ｃ
Ｈ3）4］，［Ｓｎ（Ｃ2Ｈ5）4］のようなアルキル化合
物等多くの錯塩や錯体を用いても製造できる。ＴｉやＧ
ｅの原料についても同様の化合物が利用できる。さら
に、III族元素であるＩｎやＧａについても上記と同様
の化合物が利用できる事は言うまでもない。
【発明の効果】本発明になる擬３元系酸化物において
は、バンドギャップは２．９〜３．４ｅＶと大きく変化
した。さらに可視光領域における吸収の非常に少ない透
明導電膜が実現できた。さらに、Ｉｎ2Ｏ3系、ＳｎＯ2
系及びＺｎＯ系等従来型透明導電膜の光屈折率がいずれ
も２．０前後であるのに対し、本発明では、擬３元系組
成を変化させることにより光屈折率を２．４〜１．６と
広範囲にわたって制御可能であり、多様化する透明導電
膜の用途に十分対応できる高光透過性透明導電膜を実現
できるという顕著な効果が認められた。例えば光屈折率
約２．０のＭｇＩｎ2Ｏ4、同２．４のＺｎ2Ｉｎ2Ｏ5あ
るいは同１．６のＩｎＧａＯ3を適宜組み合わせること
により無反射コ−ティング膜や干渉フィルタあるいは反
射器（ブラックリフレクタ）を本発明のように導電性薄
膜で構成できるという新規な応用が可能になるという顕
著な効果が認められた。
は、バンドギャップは２．９〜３．４ｅＶと大きく変化
した。さらに可視光領域における吸収の非常に少ない透
明導電膜が実現できた。さらに、Ｉｎ2Ｏ3系、ＳｎＯ2
系及びＺｎＯ系等従来型透明導電膜の光屈折率がいずれ
も２．０前後であるのに対し、本発明では、擬３元系組
成を変化させることにより光屈折率を２．４〜１．６と
広範囲にわたって制御可能であり、多様化する透明導電
膜の用途に十分対応できる高光透過性透明導電膜を実現
できるという顕著な効果が認められた。例えば光屈折率
約２．０のＭｇＩｎ2Ｏ4、同２．４のＺｎ2Ｉｎ2Ｏ5あ
るいは同１．６のＩｎＧａＯ3を適宜組み合わせること
により無反射コ−ティング膜や干渉フィルタあるいは反
射器（ブラックリフレクタ）を本発明のように導電性薄
膜で構成できるという新規な応用が可能になるという顕
著な効果が認められた。
【図１】本発明の実施例１で得られた該透明導電膜のバ
ンドギャップエネルギ−、抵抗率、光屈折率および平均
可視光透過率の組成依存性を示す。
ンドギャップエネルギ−、抵抗率、光屈折率および平均
可視光透過率の組成依存性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２３Ｃ 16/40 Ｃ２３Ｃ 16/40
Claims (4)
- 【請求項 １】基体上に、II族、III族及びIV族元素を
含む酸化物の薄膜を形成してなることを特徴とする透明
導電膜。 - 【請求項 ２】請求項１記載のII族元素として、亜鉛
（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）またはマグネシウム（Ｍ
ｇ）、III族元素としてホウ素（Ｂ）、アルミニウム
（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）また
はイットリウム（Ｙ）、IV族元素としてシリコン（Ｓ
ｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐ
ｂ）、チタニウム（Ｔｉ）またはジルコニウム（Ｚｒ）
であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜。 - 【請求項 ３】請求項１記載の膜の成分が、（Ｚｎ，Ｃ
ｄ，Ｍｇ）Ｏ−（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ）2Ｏ3−
（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ2で示され
る混晶を含む擬３元系において、［０．１＋ｘ］（Ｚ
ｎ，Ｃｄ，Ｍｇ）Ｏ−［０．１］（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉ
ｎ，Ｙ）2Ｏ3−［９９．８−ｘ］（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，
Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ2、［９９．８−ｘ］（Ｚｎ，Ｃ
ｄ，Ｍｇ）Ｏ−［０．１＋ｘ］（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉ
ｎ，Ｙ）2Ｏ3−［０．１］（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，
Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ2、［０．１］（Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ）Ｏ
−［９９．８−ｘ］（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ）−
［０．１＋ｘ］（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚ
ｒ）Ｏ2、またはIV族元素の酸化物を同族の（Ｓｉ，Ｓ
ｎ，Ｐｂ）Ｏに置き換えた上記各領域で囲まれた擬３元
系もしくは４元系組成範囲、ただし、０≦ｘ≦９９．７
［モル％］、にあることを特徴とする請求項１または２
記載の透明導電膜。 - 【請求項 ４】請求項１，２または３記載の透明導電膜
を製造するために使用される焼結体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9447395A JPH08264022A (ja) | 1995-03-27 | 1995-03-27 | 透明導電膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9447395A JPH08264022A (ja) | 1995-03-27 | 1995-03-27 | 透明導電膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08264022A true JPH08264022A (ja) | 1996-10-11 |
Family
ID=14111252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9447395A Pending JPH08264022A (ja) | 1995-03-27 | 1995-03-27 | 透明導電膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08264022A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6042752A (en) * | 1997-02-21 | 2000-03-28 | Asahi Glass Company Ltd. | Transparent conductive film, sputtering target and transparent conductive film-bonded substrate |
| JP2000256059A (ja) * | 1999-03-05 | 2000-09-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 透明導電材料、透明導電ガラス及び透明導電フィルム |
| KR100628542B1 (ko) * | 1998-10-13 | 2006-09-27 | 도소 가부시키가이샤 | 금속산화물 소결체 및 그 용도 |
| US7790644B2 (en) | 2008-09-17 | 2010-09-07 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Zinc-oxide-based target |
| WO2013005400A1 (ja) * | 2011-07-06 | 2013-01-10 | 出光興産株式会社 | スパッタリングターゲット |
| TWI398706B (zh) * | 2005-12-26 | 2013-06-11 | Idemitsu Kosan Co | Transparent electrode film and electronic equipment |
| KR20140019000A (ko) | 2012-07-09 | 2014-02-13 | 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 | 도전성 산화물 소결체 및 그 제조 방법 |
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| JP2016111279A (ja) * | 2014-12-10 | 2016-06-20 | 国立大学法人東京農工大学 | 多接合太陽電池およびその製造方法 |
| KR20190065483A (ko) | 2012-03-30 | 2019-06-11 | 제이엑스금속주식회사 | 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법 |
-
1995
- 1995-03-27 JP JP9447395A patent/JPH08264022A/ja active Pending
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