JPH08264202A

JPH08264202A - 鉛蓄電池

Info

Publication number: JPH08264202A
Application number: JP7091710A
Authority: JP
Inventors: Akira Kamata; 彰鎌田
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1995-03-24
Publication date: 1996-10-11

Abstract

(57)【要約】【目的】電池性能を低下させずに、電池内部の短絡を
防ぎ、かつコスト的に優れた鉛蓄電池を提供する。【構成】正・負極板、隔離体および電解液からなる鉛
蓄電池であって、正・負極板のいずれか一方の集電体で
ある格子体の交錯点と、もう一方の極板集電体である格
子体の棧もしくは交錯点とが相対しない位置にあること
を特徴とする鉛蓄電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は鉛蓄電池の改良に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】鉛蓄電池はポータブル機器や
コンピューターのバックアップ電源、自動車の始動・点
灯用や電気自動車用の電源として広く用いられるように
なってきており、その性能改善の要求はさらに強くなっ
ている。

【０００３】自動車の始動・点灯用の鉛蓄電池について
みると、さらなる高始動性能を実現するために、正負極
板間の距離を小さくし、隔離体の低抵抗化をはかってい
る。正負極板間の距離が小さくなると、実質的な電解液
量が減少し、すなわち電池の活物質当たりの電解液量も
減少する。

【０００４】極板間の距離が狭く、電解液量の少ない電
池では、長期間放置したり、過放電をおこなうと、電解
液中の硫酸根が消費され、電解液が水に近い状態とな
る。このような状態になると、電池の充電中に負極板か
ら正極板に向かって樹枝状鉛が成長し、正・負極板間で
短絡を起こしてしまうことがあった。

【０００５】また、近年は無保守、無漏液、ポジション
フリー等の電池が望まれており、これらの要求を満たす
電池として充電中に正極から発生する酸素ガスを負極で
吸収させるタイプの密閉形鉛蓄電池が開発され、一般に
も使用されている。このタイプの電池には、リテーナ式
と呼ばれるものがある。これは正極板と負極板との間に
直径約１μm の微細ガラス繊維を主体とするセパレータ
（ガラスセパレータ）を挿入し、これによって放電に必
要な硫酸電解液の保持と両極の隔離をおこなっている。

【０００６】しかし、この種の密閉形鉛蓄電池は無漏液
とするために流動液を持たせないようにしているため、
電解液の量が通常の開放形鉛蓄電池のそれに比べて少な
く、上述したような電池内部での短絡が発生し易い傾向
があった。

【０００７】放置後の電池内部での短絡を防止する方法
としては、正極板表面の中央部に格子骨が露出しないよ
うにすること（公開特許公報昭６０−１４８０５９
号）や酸化還元電位が鉛より卑な金属の硫酸塩、例えば
Ｌｉ₂ＳＯ₄やＣｄＳＯ₄等を電解液もしくは活物質に
添加すること（公開特許公報昭５２−８５３３６号）
等が提案されている。

【０００８】このように、アルカリ金属や酸化還元電位
が鉛よりも卑な物質を電解液や活物質中に添加すると、
電池内部における短絡を防止できることは以前から知ら
れていたが、添加量が多すぎると電池製造コストの増大
や高電流での放電における電池容量の低下を招く恐れが
あった。

【０００９】本発明は、上述したような正・負極板間距
離の狭く、電解液量の少ない開放形電池および電解液量
の少ない密閉形鉛蓄電池で起こりやすい内部短絡の問題
点を解決するものある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、正・負極板、
隔離体および電解液からなる鉛蓄電池であって、正・負
極板いずれか一方の集電体である格子体の交錯点がもう
一方の極板集電体である格子体の棧もしくは交錯点と相
対しない位置にあり、好ましくは、正・負極板集電体の
少なくとも一方が鉛シートを展開してなる、いわゆるエ
キスパンド格子であり、さらに好ましくは正・負極板間
の距離が１ｍｍ以下で、かつ、電解液中にナトリウム硫
酸塩を添加したことを特徴とするものである。

【００１１】このようにすることにより、電池性能を低
下させずに、電池内部の短絡を防ぎ、かつコスト的に優
れた鉛蓄電池を提供するものである。

【００１２】

【実施例】以下に本発明の詳細を実施例をもとに説明す
る。

【００１３】ＰｂＯを約７５重量％含む仮比重約１．８
ｇ／ｃｍ³の鉛粉１００ｋｇに対し、比重約１．１５の
希硫酸を約２５ｌの割合で混練して鉛蓄電池用正極ペー
ストを得た。正極ペーストには、化成効率を向上させる
目的で鉛丹を添加したり、極板強度を向上させるために
長さが２〜５ｍｍ程度の合成繊維を添加してもよい。合
成繊維の添加量としては０．１〜０．３％程度が適当で
ある。

【００１４】これを、図１に示す種々の棧形状の鉛合金
製格子に充填し、熟成および乾燥をおこない正極板を得
た。なお、本実施例で用いた格子は、Ｐｂ−０．０７重
量％Ｃａ−０．５重量％Ｓｎ合金からなる鋳造格子
（ａ，ｂ，ｃ）とエキスパンド格子（ｄ，ｅ）とであ
る。正極に用いる格子は、通常鉛蓄電池に用いられてい
るＰｂ−Ｃａ（−Ｓｎ）系合金やＰｂ−Ｓｂ系であれば
いずれを用いてもかまわない。

【００１５】負極用ペーストには、ＰｂＯを約７５重量
％含む仮比重約１．８ｇ／ｃｍ³の鉛粉１００ｋｇに対
し、比重約１．１５の希硫酸を約２０ｌの割合で混練し
たものを用いた。負極用ペーストには、充放電の繰り返
し中に起こる活物質の収縮を防ぐために硫酸バリウムや
リグニン等の添加剤が添加されており、さらに活物質の
機械的強度を向上させるために合成繊維を添加したり、
化成性を向上させるためにカーボンを添加する場合があ
る。

【００１６】この負極ペーストを上述した正極格子と同
じ棧形状の格子に充填し、熟成および乾燥をおこない負
極板を得た。負極の格子合金には、正極板と同様に、鉛
蓄電池に通常用いられている種々の合金を用いることが
できる。

【００１７】これらの格子を用いた正負極板を組み合わ
せ、定法に従い開放形鉛蓄電池と密閉形鉛蓄電池とを製
作した。図２に従来の格子の組合せ例を、図３に本発明
による格子の組合せ例をそれぞれ示す。図では正極格子
は実線で負極格子は点線で示してある。

【００１８】図２（１）、（２）および（３）は、正負
極板ともに同じ棧形状の格子を用いた従来の組み合わせ
で、それぞれ、図１（ａ）、（ｂ）および（ｅ）の棧形
状の格子を用いたものである。図２（４）は正極に図１
（ａ）の鋳造格子、負極に（ｅ）のエキスパンド格子を
用いた従来の組み合わせである。

【００１９】図２（１）および（３）は、正極格子と負
極格子とが重なり合っており、格子の棧３の交錯点４同
士が正負極板とも相対する位置にある。図２（２）は格
子の交錯点４同士の重なりはないが、正極格子の交錯点
４と相対する位置に負極の棧３がある。図２（４）は、
負極格子の中央部分の交錯点４と相対する位置に正極格
子の棧３がある。

【００２０】このように、従来の組み合わせでは、正負
極いずれか一方の極板の格子棧３の交錯点４と相対する
位置に、もう一方の極板の棧３もしくは交錯点４があっ
た。

【００２１】図３（１）、（２）および（３）は、本発
明による組み合わせ例で、正負極いずれか一方の極板の
格子棧３の交錯点４と相対する位置に、もう一方の極板
の棧３および交錯点４がない組み合わせである。図３
（１）は正極に図１（ａ）の鋳造格子、負極に（ｂ）の
鋳造格子を用いた組み合わせである。図３（２）および
（３）は、それぞれ前者は正極に（ｃ）の鋳造格子、負
極に（ｅ）のエキスパンド格子および後者は正負極とも
に（ｄ）のエキスパンド格子を用いた組み合わせ例であ
る。

【００２２】これらの正負極板の組み合わせを用いた開
放形電池には、正負極板の隔離体として直径約１０〜２
０μｍのガラス繊維を抄造してなるガラスマットとシリ
カ粉体、ガラス繊維、樹脂繊維等を抄造してなるセパレ
ータとを張り合わせたものを用いた。密閉形電池には、
直径約１μm の微細ガラス繊維を主体とするマットを隔
離体として用いた。

【００２３】開放形および密閉形ともに、定法に従って
正負極板と隔離体を交互に積層し、電槽に納め、注液
し、化成をおこない、正極板４枚、負極板５枚の５時間
率放電容量で２４Ａｈ・１２Ｖの自動車用電池を製作し
た。なお、化成後の硫酸比重は開放形の電池で２０℃で
１．２８、密閉形で１．３０とした。

【００２４】これらの電池は、正負極板間の距離が０．
５ｍｍおよび１ｍｍのものを用意した。また、電解液に
ナトリウム硫酸塩を電解液１ｌあたり５ｇ添加したもの
と、添加していないものとを用意した。ナトリウム硫酸
塩の添加に際しては硫酸塩の形で電解液に添加したが、
硫酸塩である必要はなく電池に有害でなければ水酸化物
や炭酸塩でもよい。また、リチウムおよびカリウムであ
っても同様の効果が望めるが、添加剤のコスト等から考
えるとナトリウムの使用が最も適していると考えられ
る。

【００２５】作製した電池を表１に示す。なお、これら
の電池は開放形および密閉形とも作製した。また、表１
の他に、従来品として図２（２）、（３）および（４）
の組み合わせを用いた電池を、本発明品として図３
（２）および（３）の組み合わせを用いた電池も同時に
作製した。

【００２６】

【表１】

【００２７】これらの開放形および密閉形鉛蓄電池を用
い、２５±１℃の電解液温度下で５ｈＲに相当する４．
８Ａの電流で放電をおこなった。その後、放電状態で正
負極端子間に１０Ωの抵抗をつなぎ温度４０±２℃（水
槽中）で２８日間放置後、定電流で充電をおこない、そ
の後、２５±１℃の電解液温度下で４．８Ａの電流でセ
ル当たり１．７５Ｖの放電終止電圧まで放電し、その放
電持続時間を調べた。これを、４．８Ａ放電持続時間が
初期の半分となるまで繰り返しおこなった。

【００２８】図４に開放形電池での試験結果を示した。
本発明品である電池Ｃ、ＤおよびＥはともに５サイクル
以上の性能を示したのに対し、従来品である電池Ａおよ
びＢはそれぞれ２サイクルおよび１サイクルと早期に放
電性能が低下した。それらの電池を解体し、容量の低下
した原因を調査した。本発明品である電池Ｃ、Ｄおよび
Ｅでは正極活物質がわずかに劣化していた程度で、外観
上セパレータに短絡はみられなかった。一方、従来品で
ある電池ＡおよびＢでは、セパレータ中に負極より成長
した樹枝状鉛がみられ、この樹枝状鉛による正負極板間
の短絡が容量低下の原因であった。また、短絡した箇所
は交錯点４ともう一方の極板の棧３もしくは交錯点４が
相対する位置であった。

【００２９】正負極板間距離を０．５ｍｍとした電池Ｄ
とＥとの５サイクル目の放電持続時間を比較すると、わ
ずかではあるが、ナトリウム硫酸塩を添加した電池Ｅが
優れていた。解体調査の結果、これらの正負極板および
セパレータに差は見られなかったが、放電持続時間に差
が見られたことから電池Ｄにおいて非常に軽微な短絡が
起こっていたものと考えられる。

【００３０】なお、図２（２）、（３）および（４）に
示した従来の組み合わせを用い正負極板間距離を１ｍｍ
および０．５ｍｍとした電池は、それぞれ電池Ａおよび
Ｂと同様の結果を示した。また、図３（２）および
（３）に示した本発明の組み合わせを用い正負極板間距
離を１ｍｍおよび０．５ｍｍとした電池も、それぞれ電
池ＣおよびＤと同様の結果を示した。

【００３１】電池を長期間放置したり、過放電をおこな
うと、電解液中の硫酸根が消費され、電解液が水に近い
状態となる。このような状態になると、電池の充電中に
負極板から正極板に向かって樹枝状鉛が成長し易く、正
負極板間で短絡を起こしてしまうことがある。このよう
な短絡の原因は明らかではないが、次のように考えられ
る。まず、電解液の硫酸根が少なくなると、鉛の溶解度
が高くなって多量の鉛が電解液中に溶けだす。充電を始
めると、それにともない正負極板から電解液に硫酸根が
放出される。正負極板の充電は、格子の棧３近傍から始
まるので、格子の棧３、特に交錯点４近傍の硫酸根の濃
度は、充電が始まると同時に急激に上昇し、それにとも
ない鉛の溶解度は急激に減少する。このとき、溶解して
いた鉛は、格子棧３および交錯点４近傍に硫酸鉛となっ
て析出し、この析出した鉛が、正負極板の間で短絡を起
こす要因を作り出すと考えられる。

【００３２】正負極板間距離が大きいと、硫酸根および
鉛の拡散により、上述のようなことはない。しかし、正
負極板間距離が小さくなってくると、従来例のような正
負極いずれか一方の極板の格子棧３の交錯点４と相対す
る位置に、もう一方の極板の棧３もしくは交錯点４があ
る電池では、正負極の両方からこのような現象が生じ、
容易に短絡に至ると考える。

【００３３】なお、格子の枠体２と棧３との交錯点４’
は、短絡に関していないようであった。これは、枠体２
近辺は、開放形電池の場合、多量の電解液と接していた
ためと考える。

【００３４】同様に作製した密閉形電池も開放形電池と
ほぼ同じ傾向がみられ、本発明品が従来品と比べて３〜
５サイクル以上も優れていた。また、従来品は開放形電
池の場合と同様に、交錯点４ともう一方の極板の棧３も
しくは交錯点４が相対する位置で短絡をおこしており、
格子の枠体２と棧３との交錯点４’は、短絡に関してい
ないようであった。これは、密閉形電池においても、ガ
ラスセパレータが極板より通常は大きいため、ここに多
量の電解液が保持されており、この枠体２近傍は電解液
の拡散が早く、短絡にいたらなかったものと考えられ
る。

【００３５】正負極板の極間距離が狭いほど短絡箇所が
大きく、また、本発明による効果も大きいようであっ
た。電池容積効率を考えると、極間距離は１ｍｍ以下が
好ましく、また、電解液にナトリウム硫酸塩を添加する
と、さらに短絡を防ぐ効果が高くなるようであった。

【００３６】また、正負極板の少なくとも一方にエキス
パンド格子を用いることで、コストダウンがはかれた。
正負極両極にエキスパンド格子を使用した場合、組み合
わせ例図３（３）に示したように同一形状の格子を用い
ることができ、さらにコストダウンが可能であった。

【００３７】本実施例では正・負極ペーストを調整する
にＰｂＯを約７５重量％含む鉛粉を用いたが、通常鉛蓄
電池に使用されるＰｂＯを６０〜８０重量％含む鉛粉を
用いることができる。

【００３８】以上、詳述したように、正・負極板、隔離
体および電解液からなる鉛蓄電池であって、正・負極板
いずれか一方の集電体である格子体の交錯点がもう一方
の極板集電体である格子体の棧もしくは交錯点と相対し
ない位置にあり、好ましくは、正・負極板集電体の少な
くとも一方が鉛シートを展開してなる、いわゆるエキス
パンド格子であり、さらに好ましくは、正・負極板間の
距離が１ｍｍ以下で、かつ、電解液中にナトリウム硫酸
塩を添加し、このようにすることにより、電池性能の低
下させずに、電池内部の短絡を防ぎ、かつコスト的に優
れ、電池性能を落とさない鉛蓄電池を提供でき、かつ鉛
蓄電池の容積効率を向上させることができた。

【００３９】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、長期間の
放置後の充電による電池内部の短絡を防ぎ、かつコスト
的に優れ、低温の高率電池性能を落とさない鉛蓄電池を
提供でき、かつ鉛蓄電池の容積効率を向上させることが
でき、その工業的価値は甚だ大なるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】種々の格子体形状例を示した図

【図２】従来例の各種格子体の組合せ例を示した図

【図３】本発明による各種格子体の組合せ例を示した図

【図４】寿命試験中の電池容量の推移を示した図

【符号の説明】

１格子集電耳２格子枠体３格子棧４格子交錯点（格子桟３と格子桟３との交錯点）４’格子交錯点（格子枠体２と格子桟３との交錯点）５格子支持足

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正・負極板、隔離体および電解液からな
る鉛蓄電池であって、正・負極板のいずれか一方の集
電体である格子体の交錯点と、もう一方の極板集電体で
ある格子体の棧もしくは交錯点とが相対しない位置にあ
ることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】正・負極板集電体の少なくとも一方が鉛
シートを展開してなる、いわゆるエキスパンド格子であ
ることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】正・負極板間の距離が１ｍｍ以下で、か
つ、電解液中にナトリウム硫酸塩を添加したことを特徴
とする請求項２または請求項３に記載の鉛蓄電池。