JPH09306497A - 鉛蓄電池用負極板 - Google Patents
鉛蓄電池用負極板Info
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- JPH09306497A JPH09306497A JP8149947A JP14994796A JPH09306497A JP H09306497 A JPH09306497 A JP H09306497A JP 8149947 A JP8149947 A JP 8149947A JP 14994796 A JP14994796 A JP 14994796A JP H09306497 A JPH09306497 A JP H09306497A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の鉛電池の負極板では、電気自動車等の
ような高温下で使用される条件において満足できる寿命
性能を得ることは困難であった。これは、リグニンが高
温にさらされた場合、分解あるいは電解液に溶出して、
その量が減少するためと考えられる。この問題を解決す
るひとつの方策は、リグニン添加量を増やすことであ
る。しかし、リグニンを増量すると放電後の充電受入性
が低下し、充電不良となって負極活物質に硫酸鉛が蓄積
してしまい、むしろ早期に容量低下する問題があった。 【解決手段】 本発明は、鉛蓄電池用負極板に平均粒径
３０μｍ以下のグラファイト粉末を添加したことを特徴
とするものである。好ましくは、その添加量を０．３〜
２重量％とし、また、好ましくは該グラファイト粉末と
して鱗状の粉末を用いるものである。
ような高温下で使用される条件において満足できる寿命
性能を得ることは困難であった。これは、リグニンが高
温にさらされた場合、分解あるいは電解液に溶出して、
その量が減少するためと考えられる。この問題を解決す
るひとつの方策は、リグニン添加量を増やすことであ
る。しかし、リグニンを増量すると放電後の充電受入性
が低下し、充電不良となって負極活物質に硫酸鉛が蓄積
してしまい、むしろ早期に容量低下する問題があった。 【解決手段】 本発明は、鉛蓄電池用負極板に平均粒径
３０μｍ以下のグラファイト粉末を添加したことを特徴
とするものである。好ましくは、その添加量を０．３〜
２重量％とし、また、好ましくは該グラファイト粉末と
して鱗状の粉末を用いるものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は鉛蓄電池用負極板の
改良に関するものである。
改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】鉛蓄電池は自動車の始動・点灯用をはじ
め小容量のコンシューマー用から大容量の据置用まで多
くの用途で使用されている。また、近年は環境問題の観
点から電気自動車の電源としても注目されている。
め小容量のコンシューマー用から大容量の据置用まで多
くの用途で使用されている。また、近年は環境問題の観
点から電気自動車の電源としても注目されている。
【０００３】電気自動車用の電池では深い充放電の繰り
返しおよび大電流が必要とされる。また、車内空間を最
大限にとるために電池は狭いスペースに搭載され、この
ために放熱が悪く電池が高温にさらされることになる。
よって、電気自動車用の電池では比較的早期に負極の高
率放電性能が低下することがある。
返しおよび大電流が必要とされる。また、車内空間を最
大限にとるために電池は狭いスペースに搭載され、この
ために放熱が悪く電池が高温にさらされることになる。
よって、電気自動車用の電池では比較的早期に負極の高
率放電性能が低下することがある。
【０００４】鉛蓄電池用負極板には一般に有機エキスパ
ンダー、無機エキスパンダー（硫酸バリウム）およびカ
ーボンが添加されており、それぞれ鉛蓄電池用負極板の
各種性能向上に寄与している。これらの内、有機エキス
パンダーは、一般にはリグニン（またはリグニン誘導
体）と呼ばれるパルプ製造時に得られる副生成物が用い
られており、電池の充放電にともなって進行する負極活
物質（金属鉛）の成長を抑えて活物質が収縮するのを抑
制し、活物質を微細化し、負極板の放電容量、特に高率
放電容量が低下するのを防いでいる。
ンダー、無機エキスパンダー（硫酸バリウム）およびカ
ーボンが添加されており、それぞれ鉛蓄電池用負極板の
各種性能向上に寄与している。これらの内、有機エキス
パンダーは、一般にはリグニン（またはリグニン誘導
体）と呼ばれるパルプ製造時に得られる副生成物が用い
られており、電池の充放電にともなって進行する負極活
物質（金属鉛）の成長を抑えて活物質が収縮するのを抑
制し、活物質を微細化し、負極板の放電容量、特に高率
放電容量が低下するのを防いでいる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来の負極板では、上
述した電気自動車用鉛蓄電池への適用といった高温下で
の使用に対して満足できる寿命性能を得ることは困難で
あった。これは、リグニンが高温にさらされた場合、分
解あるいは電解液に溶出して、その量が減少するためと
考えられる。
述した電気自動車用鉛蓄電池への適用といった高温下で
の使用に対して満足できる寿命性能を得ることは困難で
あった。これは、リグニンが高温にさらされた場合、分
解あるいは電解液に溶出して、その量が減少するためと
考えられる。
【０００６】この問題を解決する方策の１つとしてリグ
ニン添加量を増やすことが考えられる。しかし、リグニ
ンを増量すると放電後の充電受入性が低下し、充電不良
となって負極活物質に硫酸鉛が蓄積してしまい、むしろ
早期に容量低下する問題があった。
ニン添加量を増やすことが考えられる。しかし、リグニ
ンを増量すると放電後の充電受入性が低下し、充電不良
となって負極活物質に硫酸鉛が蓄積してしまい、むしろ
早期に容量低下する問題があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上述したよう
な高温下での負極板の寿命性能の低下という問題点を解
決するために、鉛蓄電池用負極板に平均粒径３０μｍ以
下のグラファイト粉末を添加したことを特徴とするもの
である。好ましくは、その添加量を０．３〜２重量％と
し、また、好ましくは該グラファイト粉末として鱗状の
粉末を用いるものである。
な高温下での負極板の寿命性能の低下という問題点を解
決するために、鉛蓄電池用負極板に平均粒径３０μｍ以
下のグラファイト粉末を添加したことを特徴とするもの
である。好ましくは、その添加量を０．３〜２重量％と
し、また、好ましくは該グラファイト粉末として鱗状の
粉末を用いるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明による鉛蓄電池は、負極板
に平均粒径３０μｍ以下のグラファイト粉末を添加し
て、以降常法によって鉛蓄電池を作製する。ここでグラ
ファイト粉末の添加量は０．３〜２重量％とし、また該
グラファイト粉末として鱗状の粉末を用いることが好ま
しい。このようにすることにより、電池性能を向上さ
せ、また、高温下における高率放電容量の低下を防止す
ることが可能となる。
に平均粒径３０μｍ以下のグラファイト粉末を添加し
て、以降常法によって鉛蓄電池を作製する。ここでグラ
ファイト粉末の添加量は０．３〜２重量％とし、また該
グラファイト粉末として鱗状の粉末を用いることが好ま
しい。このようにすることにより、電池性能を向上さ
せ、また、高温下における高率放電容量の低下を防止す
ることが可能となる。
【０００９】
【実施例１】以下に本発明の詳細を実施例をもとに説明
する。
する。
【００１０】有機エキスパンダーとしてサルファイト法
で製造されるサルファイトリグニンのＮａ塩（以後、リ
グニンと呼ぶ）を用い、その添加量を変え（負極活物質
量比０．１，０．５重量％）、そしてカーボンとしてア
セチレンブラック、サーマルブラックおよび平均粒径５
〜７０μｍの鱗状グラファイトの粉末（以後、グラファ
イトと呼ぶ）を用い、その添加量を変え（０．２，１重
量％）、これらを組み合わせて表１に示す８種類の負極
板を得た。
で製造されるサルファイトリグニンのＮａ塩（以後、リ
グニンと呼ぶ）を用い、その添加量を変え（負極活物質
量比０．１，０．５重量％）、そしてカーボンとしてア
セチレンブラック、サーマルブラックおよび平均粒径５
〜７０μｍの鱗状グラファイトの粉末（以後、グラファ
イトと呼ぶ）を用い、その添加量を変え（０．２，１重
量％）、これらを組み合わせて表１に示す８種類の負極
板を得た。
【００１１】
【表１】 すなわち、ＰｂＯを約７５重量％含む見掛け密度約１．
８ｇ／ｃｍ3 の鉛粉１００ｋｇと、比重約１．１５の希
硫酸を約２０リットル、添加剤として、無機エキスパン
ダー（硫酸バリウム）を０．７重量％、そしてカーボン
および有機エキスパンダーを所定量混練し、格子に充填
した後、熟成および乾燥をおこない上記８種の負極板を
得た。なお、硫酸バリウムおよび練り液（希硫酸）は電
池の使用目的によって変更でき、その範囲は通常、硫酸
バリウムの場合０〜２重量％であり、希硫酸の場合充填
可能なペースト状態を維持できる比重および液量であれ
ばかまわない。
８ｇ／ｃｍ3 の鉛粉１００ｋｇと、比重約１．１５の希
硫酸を約２０リットル、添加剤として、無機エキスパン
ダー（硫酸バリウム）を０．７重量％、そしてカーボン
および有機エキスパンダーを所定量混練し、格子に充填
した後、熟成および乾燥をおこない上記８種の負極板を
得た。なお、硫酸バリウムおよび練り液（希硫酸）は電
池の使用目的によって変更でき、その範囲は通常、硫酸
バリウムの場合０〜２重量％であり、希硫酸の場合充填
可能なペースト状態を維持できる比重および液量であれ
ばかまわない。
【００１２】また、本実施例では用いなかったが、格子
の目が粗い場合や極板強度を必要とする場合、合成繊維
等の極板補強剤を添加することがある。この添加量は通
常、０．０５〜０．２％である。
の目が粗い場合や極板強度を必要とする場合、合成繊維
等の極板補強剤を添加することがある。この添加量は通
常、０．０５〜０．２％である。
【００１３】ここで、負極板１はリグニンを０．１重量
％添加して、かつカーボンとしてアセチレンブラックを
０．２重量％添加した従来品である。負極板２〜８は高
率放電性能改善のためにリグニンを０．５重量％に増量
したものである。これらのうち、負極板２はカーボンを
従来のまま（アセチレンブラック：０．２重量％）と
し、負極板３〜８は充電受入性改善のために３種類のカ
ーボンを１重量％に増量したものである。すなわち、負
極板３はアセチレンブラックを、負極板４はサーマルブ
ラックを、負極板５〜８は、それぞれ平均粒径７０，３
０，１０および５μｍのグラファイトを、それぞれ１重
量％添加したものである。
％添加して、かつカーボンとしてアセチレンブラックを
０．２重量％添加した従来品である。負極板２〜８は高
率放電性能改善のためにリグニンを０．５重量％に増量
したものである。これらのうち、負極板２はカーボンを
従来のまま（アセチレンブラック：０．２重量％）と
し、負極板３〜８は充電受入性改善のために３種類のカ
ーボンを１重量％に増量したものである。すなわち、負
極板３はアセチレンブラックを、負極板４はサーマルブ
ラックを、負極板５〜８は、それぞれ平均粒径７０，３
０，１０および５μｍのグラファイトを、それぞれ１重
量％添加したものである。
【００１４】なお、本実施例において負極格子には、Ｐ
ｂ−０．０７重量％Ｃａ−０．５重量％Ｓｎ合金からな
る、エキスパンド格子を用いたが、通常鉛蓄電池で使用
される鋳造格子を用いてもよい。また、格子合金には、
Ｐｂ−Ｃａ（−Ｓｎ）系合金のほか、Ｐｂ−Ｓｂ系合金
等を用いることができる。
ｂ−０．０７重量％Ｃａ−０．５重量％Ｓｎ合金からな
る、エキスパンド格子を用いたが、通常鉛蓄電池で使用
される鋳造格子を用いてもよい。また、格子合金には、
Ｐｂ−Ｃａ（−Ｓｎ）系合金のほか、Ｐｂ−Ｓｂ系合金
等を用いることができる。
【００１５】一方、正極ペーストには、ＰｂＯを約７５
重量％含む見掛け密度約１．８ｇ／ｃｍ3 の鉛粉１００
ｋｇに対し、比重約１．１５の希硫酸を約２５リットル
の割合で混練したものを用いた。この正極ペーストに
は、化成効率を向上させる目的で鉛丹を添加したり、極
板強度を向上させるために長さが１〜５ｍｍ程度の合成
繊維を添加してもよい。合成繊維の添加量としては０．
１〜０．３重量％程度が適当である。
重量％含む見掛け密度約１．８ｇ／ｃｍ3 の鉛粉１００
ｋｇに対し、比重約１．１５の希硫酸を約２５リットル
の割合で混練したものを用いた。この正極ペーストに
は、化成効率を向上させる目的で鉛丹を添加したり、極
板強度を向上させるために長さが１〜５ｍｍ程度の合成
繊維を添加してもよい。合成繊維の添加量としては０．
１〜０．３重量％程度が適当である。
【００１６】上記正極ペーストを、鉛合金製格子に充填
し、熟成および乾燥をおこない正極板を得た。なお、本
実施例で用いた格子は、Ｐｂ−０．０７重量％Ｃａ−
１．５重量％Ｓｎ合金からなる鋳造格子であったが、エ
キスパンド格子を用いればコストダウンがはかれる。ま
た、正極に用いる格子合金には、上記組成の合金のほか
に通常鉛蓄電池に用いられているＰｂ−Ｃａ（−Ｓｎ）
系合金やＰｂ−Ｓｂ系合金等を用いることができる。
し、熟成および乾燥をおこない正極板を得た。なお、本
実施例で用いた格子は、Ｐｂ−０．０７重量％Ｃａ−
１．５重量％Ｓｎ合金からなる鋳造格子であったが、エ
キスパンド格子を用いればコストダウンがはかれる。ま
た、正極に用いる格子合金には、上記組成の合金のほか
に通常鉛蓄電池に用いられているＰｂ−Ｃａ（−Ｓｎ）
系合金やＰｂ−Ｓｂ系合金等を用いることができる。
【００１７】これらの負極板および正極板と隔離体とを
積層し、公称電圧１２Ｖ、３時間率公称容量５０Ａｈの
電気自動車用シール形鉛蓄電池を製作した。すなわち、
負極板のみ異なる、表２に示す８種の鉛蓄電池を得た。
ここで、電池１〜８はそれぞれ負極板１〜８に相当す
る。なお、電槽化成後の硫酸比重は２０℃で１．３０と
した。隔離体には直径約１μｍの微細ガラス繊維を抄造
してなるリテーナマットを用いた。
積層し、公称電圧１２Ｖ、３時間率公称容量５０Ａｈの
電気自動車用シール形鉛蓄電池を製作した。すなわち、
負極板のみ異なる、表２に示す８種の鉛蓄電池を得た。
ここで、電池１〜８はそれぞれ負極板１〜８に相当す
る。なお、電槽化成後の硫酸比重は２０℃で１．３０と
した。隔離体には直径約１μｍの微細ガラス繊維を抄造
してなるリテーナマットを用いた。
【００１８】
【表２】 これら８種の鉛蓄電池を用い、まず、初期容量試験に供
した。すなわち、電槽化成をおこなった電池の３時間率
放電容量および高率放電容量を調査した。３時間率放電
容量は、電解液温度を３０±２℃として１６．７Ａの電
流で放電終止電圧９．９Ｖまで放電し、その放電持続時
間から求めた。また、高率放電容量は、電解液温度を３
０±２℃として２５０Ａで放電終止電圧６Ｖまで放電
し、その放電持続時間から求めた。これらの試験結果を
表２に示す。
した。すなわち、電槽化成をおこなった電池の３時間率
放電容量および高率放電容量を調査した。３時間率放電
容量は、電解液温度を３０±２℃として１６．７Ａの電
流で放電終止電圧９．９Ｖまで放電し、その放電持続時
間から求めた。また、高率放電容量は、電解液温度を３
０±２℃として２５０Ａで放電終止電圧６Ｖまで放電
し、その放電持続時間から求めた。これらの試験結果を
表２に示す。
【００１９】初期の３時間率放電容量において、対照電
池２，４および５の容量は従来電池１の容量に比べて劣
っていた。本発明電池６〜８および対照電池３の容量は
従来電池１の容量とほぼ同等であった。
池２，４および５の容量は従来電池１の容量に比べて劣
っていた。本発明電池６〜８および対照電池３の容量は
従来電池１の容量とほぼ同等であった。
【００２０】これらの原因として、電池２はリグニンの
みを増量したために充電受入性が低下し、電槽化成中に
負極板の化成が充分におこなわれなかったためと考えら
れる。また、電池４および５はリグニンの増量による充
電受入性の低下を添加したカーボンによって抑制でき
ず、電池２と同様に負極板の化成が充分におこなわれな
かったためと考えられる。一方、電池６〜８および電池
３はリグニンの増量による充電受入性の低下が添加した
カーボンによって抑制されたため、リグニンを増量して
いない電池１と比べてほぼ同等の３時間率放電容量を示
したものと考えられる。
みを増量したために充電受入性が低下し、電槽化成中に
負極板の化成が充分におこなわれなかったためと考えら
れる。また、電池４および５はリグニンの増量による充
電受入性の低下を添加したカーボンによって抑制でき
ず、電池２と同様に負極板の化成が充分におこなわれな
かったためと考えられる。一方、電池６〜８および電池
３はリグニンの増量による充電受入性の低下が添加した
カーボンによって抑制されたため、リグニンを増量して
いない電池１と比べてほぼ同等の３時間率放電容量を示
したものと考えられる。
【００２１】高率放電容量においては、対照電池２，
４，５および本発明電池６〜８の容量がいずれも従来電
池１の容量に比べて優れていた。対照電池３の容量は従
来電池１の容量に比べて劣っていた。
４，５および本発明電池６〜８の容量がいずれも従来電
池１の容量に比べて優れていた。対照電池３の容量は従
来電池１の容量に比べて劣っていた。
【００２２】電池２，４，５および電池６〜８の高率放
電容量が優れていたのは、リグニンの増量による高率放
電性能の向上のためであると考えられる。一方、同様に
リグニンを増量した電池３の放電容量が、リグニンを増
量していない電池１に比べて劣ったのは、１重量％添加
したアセチレンブラックがリグニンを吸着して、リグニ
ンの効果が得られなくなったためと考えられる。
電容量が優れていたのは、リグニンの増量による高率放
電性能の向上のためであると考えられる。一方、同様に
リグニンを増量した電池３の放電容量が、リグニンを増
量していない電池１に比べて劣ったのは、１重量％添加
したアセチレンブラックがリグニンを吸着して、リグニ
ンの効果が得られなくなったためと考えられる。
【００２３】その後、同一の電池を充放電サイクル寿命
試験に供した。すなわち、蓄電池周囲温度５０±２℃と
して、放電を１６．７±０．０５Ａの電流で２．４時間
おこない、引き続き充電を５．０±０．０５Ａの電流で
８．４時間おこない、これを５０回繰り返した後、電解
液温度を３０±２℃として３時間率放電容量および高率
放電容量を測定した。これらを５０回毎の上記３時間率
放電容量が公称容量の８０％以下（４０Ａｈ以下）とな
るまで繰り返した。
試験に供した。すなわち、蓄電池周囲温度５０±２℃と
して、放電を１６．７±０．０５Ａの電流で２．４時間
おこない、引き続き充電を５．０±０．０５Ａの電流で
８．４時間おこない、これを５０回繰り返した後、電解
液温度を３０±２℃として３時間率放電容量および高率
放電容量を測定した。これらを５０回毎の上記３時間率
放電容量が公称容量の８０％以下（４０Ａｈ以下）とな
るまで繰り返した。
【００２４】上記充放電サイクル寿命試験の結果を図１
に示す。初期の３時間率放電容量が劣っていた対照電池
２および４は、従来電池１よりも早期に３時間率放電容
量が低下した。対照電池５は、従来電池と同等の３時間
率放電容量の推移を示した。対照電池３および本発明電
池６〜８は、充放電５００サイクル経過後も優れた３時
間率放電容量を示した。
に示す。初期の３時間率放電容量が劣っていた対照電池
２および４は、従来電池１よりも早期に３時間率放電容
量が低下した。対照電池５は、従来電池と同等の３時間
率放電容量の推移を示した。対照電池３および本発明電
池６〜８は、充放電５００サイクル経過後も優れた３時
間率放電容量を示した。
【００２５】寿命試験において、電池２の３時間率放電
容量が早期に低下した理由は、電池２はリグニンのみを
増量しており、これによって充電受入性が低下してサイ
クル中に充分に充電されず、負極板に硫酸鉛が蓄積す
る、いわゆるサルフェーションが起こったためと考えら
れる。同様に３時間率放電容量が早期に低下した電池４
は、リグニンの増量にともなう上述の充電受入性の低下
を添加したカーボンが補えず、電池２と同じく負極板の
サルフェーションによって容量が低下したものと考えら
れる。電池５はリグニンの増量時の充電受入性の低下と
カーボンのそれを抑制する効果が等しくなり、リグニン
を増量していない電池１と同等の寿命性能を示したもの
と考えられる。
容量が早期に低下した理由は、電池２はリグニンのみを
増量しており、これによって充電受入性が低下してサイ
クル中に充分に充電されず、負極板に硫酸鉛が蓄積す
る、いわゆるサルフェーションが起こったためと考えら
れる。同様に３時間率放電容量が早期に低下した電池４
は、リグニンの増量にともなう上述の充電受入性の低下
を添加したカーボンが補えず、電池２と同じく負極板の
サルフェーションによって容量が低下したものと考えら
れる。電池５はリグニンの増量時の充電受入性の低下と
カーボンのそれを抑制する効果が等しくなり、リグニン
を増量していない電池１と同等の寿命性能を示したもの
と考えられる。
【００２６】一方、優れた３時間率放電容量の推移を示
した電池３および電池６〜８は、電池５と同様にリグニ
ン増量時の充電受入性の低下をカーボンが補っただけで
なく、リグニン増量による効果が現れて、寿命性能が大
きく向上したものと考えられる。
した電池３および電池６〜８は、電池５と同様にリグニ
ン増量時の充電受入性の低下をカーボンが補っただけで
なく、リグニン増量による効果が現れて、寿命性能が大
きく向上したものと考えられる。
【００２７】高率放電容量の推移では、対照電池３およ
び従来電池１の容量が１００サイクルまでに初期容量の
８０％以下に低下した。一方、対照電池２，４，５およ
び本発明電池６〜８は２００サイクル経過後もおおむね
初期の８０％以上の容量を示した。この中で、対照電池
２と４はほぼ同じ容量推移を示し、３時間率放電容量の
低下によってそれぞれ２００サイクルおよび２５０サイ
クルで寿命試験から除外した。特に対照電池５および本
発明電池６〜８は高率放電容量に優れており、４００〜
５００サイクル経過後も初期の８０％以上の容量を示し
ていた。
び従来電池１の容量が１００サイクルまでに初期容量の
８０％以下に低下した。一方、対照電池２，４，５およ
び本発明電池６〜８は２００サイクル経過後もおおむね
初期の８０％以上の容量を示した。この中で、対照電池
２と４はほぼ同じ容量推移を示し、３時間率放電容量の
低下によってそれぞれ２００サイクルおよび２５０サイ
クルで寿命試験から除外した。特に対照電池５および本
発明電池６〜８は高率放電容量に優れており、４００〜
５００サイクル経過後も初期の８０％以上の容量を示し
ていた。
【００２８】従来品である電池１が早期に容量低下を起
こしたのは、本寿命試験が５０℃と高温であったため
に、添加したリグニンが早期に分解もしくは溶解してし
まい、リグニンの高率放電性能を向上させる効果も同時
に消失してしまったためと考えられる。電池２は、リグ
ニンを増量しており、リグニンの分解もしくは溶解が進
んだとしてもなお充分なリグニンが残っていたために、
良好な高率放電容量の推移を示したものと考える。電池
３はリグニンを増量したにも関わらず、増量していない
電池１と同等の高率放電性能を有したのは、１重量％添
加されたいるアセチレンブラックによってリグニンが吸
着され、これによってリグニンの高率放電性能を向上さ
せる効果が低下したためと考えられる。電池３と同様に
カーボンを１重量％添加した電池４が、カーボンを０．
２重量％添加した電池２とほぼ同じ高率放電容量の推移
を示したのは、電池２に添加したカーボンがリグニンを
吸着しなかったためと考えられる。一方、グラファイト
を添加した電池５〜８は、リグニン量が同量でカーボン
を増量していない電池２よりも優れた高率放電容量を示
したが、これはグラファイトがリグニンを吸着しなかっ
たため、およびグラファイトの添加効果によるものと考
えられる。
こしたのは、本寿命試験が５０℃と高温であったため
に、添加したリグニンが早期に分解もしくは溶解してし
まい、リグニンの高率放電性能を向上させる効果も同時
に消失してしまったためと考えられる。電池２は、リグ
ニンを増量しており、リグニンの分解もしくは溶解が進
んだとしてもなお充分なリグニンが残っていたために、
良好な高率放電容量の推移を示したものと考える。電池
３はリグニンを増量したにも関わらず、増量していない
電池１と同等の高率放電性能を有したのは、１重量％添
加されたいるアセチレンブラックによってリグニンが吸
着され、これによってリグニンの高率放電性能を向上さ
せる効果が低下したためと考えられる。電池３と同様に
カーボンを１重量％添加した電池４が、カーボンを０．
２重量％添加した電池２とほぼ同じ高率放電容量の推移
を示したのは、電池２に添加したカーボンがリグニンを
吸着しなかったためと考えられる。一方、グラファイト
を添加した電池５〜８は、リグニン量が同量でカーボン
を増量していない電池２よりも優れた高率放電容量を示
したが、これはグラファイトがリグニンを吸着しなかっ
たため、およびグラファイトの添加効果によるものと考
えられる。
【００２９】このように、初期および寿命試験中の３時
間率放電容量および高率放電容量がともに優れていたの
は本発明による電池６〜８であった。いいかえると、平
均粒径３０μｍ以下のグラファイト粉末を添加した負極
板を用いることによって、予期しない効果が得られ、優
れた初期および寿命性能を示すことがわかった。
間率放電容量および高率放電容量がともに優れていたの
は本発明による電池６〜８であった。いいかえると、平
均粒径３０μｍ以下のグラファイト粉末を添加した負極
板を用いることによって、予期しない効果が得られ、優
れた初期および寿命性能を示すことがわかった。
【００３０】
【実施例２】有機エキスパンダーとして実施例１と同じ
リグニンを用いて、その添加量を負極活物質量比で０．
５重量％とし、そしてカーボンとしてグラファイトを用
い、その添加量を０．２，０．３，１および２重量％と
変えて表３に示す４種類の負極板を得た。
リグニンを用いて、その添加量を負極活物質量比で０．
５重量％とし、そしてカーボンとしてグラファイトを用
い、その添加量を０．２，０．３，１および２重量％と
変えて表３に示す４種類の負極板を得た。
【００３１】
【表３】 比較のため、有機エキスパンダーとしてリグニンを０．
１重量％、カーボンとしてアセチレンブラックを０．２
重量％添加した従来の負極板もあわせて試験に供した。
１重量％、カーボンとしてアセチレンブラックを０．２
重量％添加した従来の負極板もあわせて試験に供した。
【００３２】すなわち、負極板１はリグニンを０．１重
量％添加して、かつカーボンとしてアセチレンブラック
を０．２重量％添加した従来品である。負極板７および
９〜１１は高率放電性能改善のためにリグニンを０．５
重量％に増量し、かつ平均粒径１０μｍのグラファイト
をそれぞれ１，２，０．３および０．２重量％添加した
ものである。なお、負極板１および７は実施例１で用い
たものと同じものである。
量％添加して、かつカーボンとしてアセチレンブラック
を０．２重量％添加した従来品である。負極板７および
９〜１１は高率放電性能改善のためにリグニンを０．５
重量％に増量し、かつ平均粒径１０μｍのグラファイト
をそれぞれ１，２，０．３および０．２重量％添加した
ものである。なお、負極板１および７は実施例１で用い
たものと同じものである。
【００３３】これらを用いて、実施例１と同様に電池を
組立、試験に供した。なお、電池１，７および９〜１１
はそれぞれ負極板１，７および９〜１１に相当する。表
４に初期の３時間率放電容量および高率放電容量を、図
２に充放電サイクル寿命試験の結果を示した。
組立、試験に供した。なお、電池１，７および９〜１１
はそれぞれ負極板１，７および９〜１１に相当する。表
４に初期の３時間率放電容量および高率放電容量を、図
２に充放電サイクル寿命試験の結果を示した。
【００３４】
【表４】 表４の初期３時間率放電容量において、対照電池１１の
みが従来電池１の容量に比べて劣っていた。本発明電池
７，９および１０の容量は従来電池１の容量と同等であ
った。
みが従来電池１の容量に比べて劣っていた。本発明電池
７，９および１０の容量は従来電池１の容量と同等であ
った。
【００３５】これらの原因として、電池１１はリグニン
の増量による充電受入性の低下を添加したカーボンが抑
制できなかったために負極板の化成が充分におこなわれ
ず、初期の容量が少なかったものと考えられる。一方、
電池７，９および１０はリグニンの増量による充電受入
性の低下を添加したカーボンが抑制したため、リグニン
を増量していない電池１と比べて同等の３時間率放電容
量を示したものと考えられる。
の増量による充電受入性の低下を添加したカーボンが抑
制できなかったために負極板の化成が充分におこなわれ
ず、初期の容量が少なかったものと考えられる。一方、
電池７，９および１０はリグニンの増量による充電受入
性の低下を添加したカーボンが抑制したため、リグニン
を増量していない電池１と比べて同等の３時間率放電容
量を示したものと考えられる。
【００３６】高率放電容量においては、対照電池１１お
よび本発明電池７，９，１０の容量がいずれも従来電池
１の容量に比べて優れていた。これは、リグニンの増量
による高率放電性能の向上のためであると考えられる。
よび本発明電池７，９，１０の容量がいずれも従来電池
１の容量に比べて優れていた。これは、リグニンの増量
による高率放電性能の向上のためであると考えられる。
【００３７】図２に示した充放電サイクル寿命試験にお
いて、初期の３時間率放電容量が劣っていた対照電池１
１が、従来電池１と同等の３時間率放電容量の推移を示
した。本発明電池７，９および１０は、充放電５００サ
イクル経過後も優れた３時間率放電容量を示した。
いて、初期の３時間率放電容量が劣っていた対照電池１
１が、従来電池１と同等の３時間率放電容量の推移を示
した。本発明電池７，９および１０は、充放電５００サ
イクル経過後も優れた３時間率放電容量を示した。
【００３８】電池１１の３時間率放電容量が電池１と同
等であった理由として、電池１１はグラファイト量が少
なかったために、増量したリグニンの充電受入性の低下
を抑制できず、負極板に硫酸鉛が蓄積し、いわゆるサル
フェーションによって容量が低下したものと考えられ
る。
等であった理由として、電池１１はグラファイト量が少
なかったために、増量したリグニンの充電受入性の低下
を抑制できず、負極板に硫酸鉛が蓄積し、いわゆるサル
フェーションによって容量が低下したものと考えられ
る。
【００３９】一方、優れた３時間率放電容量の推移を示
した電池７，９および１０は、リグニン増量時の充電受
入性の低下をカーボンが補ったためおよびリグニン増量
による効果が現れて、寿命性能が向上したものと考えら
れる。
した電池７，９および１０は、リグニン増量時の充電受
入性の低下をカーボンが補ったためおよびリグニン増量
による効果が現れて、寿命性能が向上したものと考えら
れる。
【００４０】高率放電容量の推移では、従来電池１の容
量が１００サイクルまでに初期容量の８０％以下に低下
した。しかし、対照電池１１ならびに本発明電池７，９
および１０は４００〜５００サイクル経過後もおおむね
初期の８０％以上の容量を示した。なお、対照電池１１
は、３時間率放電容量の低下によって４００サイクルで
寿命試験から除外した。
量が１００サイクルまでに初期容量の８０％以下に低下
した。しかし、対照電池１１ならびに本発明電池７，９
および１０は４００〜５００サイクル経過後もおおむね
初期の８０％以上の容量を示した。なお、対照電池１１
は、３時間率放電容量の低下によって４００サイクルで
寿命試験から除外した。
【００４１】従来品である電池１が早期に容量低下を起
こしたのは、本寿命試験が５０℃と高温であったため
に、添加したリグニンが早期に分解もしくは溶解してし
まい、リグニンの高率放電性能を向上させる効果も同時
に消失してしまったためと考えられる。電池７および９
〜１１は、リグニンを増量しており、リグニンの分解お
よび溶解がある程度進んだとしてもなお充分なリグニン
が残っていたために、良好な高率放電容量の推移を示し
たものと考える。
こしたのは、本寿命試験が５０℃と高温であったため
に、添加したリグニンが早期に分解もしくは溶解してし
まい、リグニンの高率放電性能を向上させる効果も同時
に消失してしまったためと考えられる。電池７および９
〜１１は、リグニンを増量しており、リグニンの分解お
よび溶解がある程度進んだとしてもなお充分なリグニン
が残っていたために、良好な高率放電容量の推移を示し
たものと考える。
【００４２】このように、初期および寿命中の３時間率
放電容量および高率放電容量がともに優れていたのは本
発明による電池７，９および１０であった。いいかえる
と、平均粒径３０μｍ以下のグラファイト粉末を０．３
〜２重量％添加した負極板を用いることによって予期し
ない効果が得られ、優れた初期性能および寿命性能が示
されることがわかった。
放電容量および高率放電容量がともに優れていたのは本
発明による電池７，９および１０であった。いいかえる
と、平均粒径３０μｍ以下のグラファイト粉末を０．３
〜２重量％添加した負極板を用いることによって予期し
ない効果が得られ、優れた初期性能および寿命性能が示
されることがわかった。
【００４３】実施例では示していないが、グラファイト
粉末を３重量％以上添加した負極板を用いた場合には、
初期の３時間率放電容量および高率放電容量ともに従来
電池より劣っていた。これは、電極中のグラファイト粉
末の量が多くなり、活物質の量が少なくなったためと考
えられる。
粉末を３重量％以上添加した負極板を用いた場合には、
初期の３時間率放電容量および高率放電容量ともに従来
電池より劣っていた。これは、電極中のグラファイト粉
末の量が多くなり、活物質の量が少なくなったためと考
えられる。
【００４４】本実施例では有機エキスパンダーとしてリ
グニン、すなわちサルファイトリグニンのＮａ塩を用い
たが、これ以外、サルファイトリグニンの酸型やクラフ
トリグニン、ポリスチレンスルホン酸等、有機エキスパ
ンダーとして効果の認められる物質を用いることもでき
る。また、グラファイトとして、鱗状のものを用いた
が、土状，鱗片状および他の形状のグラファイト粉末を
用いることもできる。
グニン、すなわちサルファイトリグニンのＮａ塩を用い
たが、これ以外、サルファイトリグニンの酸型やクラフ
トリグニン、ポリスチレンスルホン酸等、有機エキスパ
ンダーとして効果の認められる物質を用いることもでき
る。また、グラファイトとして、鱗状のものを用いた
が、土状，鱗片状および他の形状のグラファイト粉末を
用いることもできる。
【００４５】本実施例１，２では電気自動車用シール形
電池を用いた試験結果について本発明の効果を述べた
が、開放形鉛蓄電池においても同様の効果が得られた。
電池を用いた試験結果について本発明の効果を述べた
が、開放形鉛蓄電池においても同様の効果が得られた。
【００４６】また、本実施例１，２では高温でのサイク
ル寿命試験の結果について詳述したが、この他、低温で
のサイクル試験やフロート充電寿命試験においても、本
発明による負極板の寿命性能は、従来品および対照品と
比較して明らかに優れていた。
ル寿命試験の結果について詳述したが、この他、低温で
のサイクル試験やフロート充電寿命試験においても、本
発明による負極板の寿命性能は、従来品および対照品と
比較して明らかに優れていた。
【００４７】このように、実施例で述べた本発明による
効果は鉛蓄電池の形式や試験方法によって変わるもので
はなく、各種鉛蓄電池、各種用途に使用でき得るもので
ある。
効果は鉛蓄電池の形式や試験方法によって変わるもので
はなく、各種鉛蓄電池、各種用途に使用でき得るもので
ある。
【００４８】
【発明の効果】以上のように本発明による、平均粒径３
０μｍ以下のグラファイト粉末を添加し、好ましくはそ
の添加量を０．３〜２重量％とし、また、好ましくはグ
ラファイト粉末として鱗状の粉末を使用した鉛蓄電池用
負極板を用いることによって、電池性能を向上でき、ま
た、高温下における高率放電容量の低下を防止して寿命
性能を改善することができ、その工業的価値は甚だ大な
るものである。
０μｍ以下のグラファイト粉末を添加し、好ましくはそ
の添加量を０．３〜２重量％とし、また、好ましくはグ
ラファイト粉末として鱗状の粉末を使用した鉛蓄電池用
負極板を用いることによって、電池性能を向上でき、ま
た、高温下における高率放電容量の低下を防止して寿命
性能を改善することができ、その工業的価値は甚だ大な
るものである。
【図１】実施例１における寿命試験結果
【図２】実施例２における寿命試験結果
Claims (3)
- 【請求項１】 平均粒径３０μｍ以下のグラファイト粉
末を添加したことを特徴とする鉛蓄電池用負極板。 - 【請求項２】 グラファイト粉末の添加量を負極活物質
比で０．３〜２重量％添加したことを特徴とする請求項
１記載の鉛蓄電池用負極板。 - 【請求項３】 グラファイト粉末として鱗状の粉末を用
いたことを特徴とする請求項１または２記載の鉛蓄電池
用負極板。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8149947A JPH09306497A (ja) | 1996-05-20 | 1996-05-20 | 鉛蓄電池用負極板 |
| EP97108156A EP0809311B1 (en) | 1996-05-20 | 1997-05-20 | Negative electrode plate for lead storage battery containing graphite powder |
| CN97104295A CN1166063A (zh) | 1996-05-20 | 1997-05-20 | 铅蓄电池用负极板 |
| US08/859,430 US6548211B1 (en) | 1996-05-20 | 1997-05-20 | Negative electrode plate for lead storage battery |
| DE69702688T DE69702688T2 (de) | 1996-05-20 | 1997-05-20 | Negative Elektrode für Bleiakkumulator enthaltend Graphitpulver |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8149947A JPH09306497A (ja) | 1996-05-20 | 1996-05-20 | 鉛蓄電池用負極板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09306497A true JPH09306497A (ja) | 1997-11-28 |
Family
ID=15486066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8149947A Pending JPH09306497A (ja) | 1996-05-20 | 1996-05-20 | 鉛蓄電池用負極板 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6548211B1 (ja) |
| EP (1) | EP0809311B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09306497A (ja) |
| CN (1) | CN1166063A (ja) |
| DE (1) | DE69702688T2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012501519A (ja) * | 2008-09-02 | 2012-01-19 | ハモンド グループ，インク． | 鉛蓄電池用の改良防縮剤 |
| WO2012017702A1 (ja) * | 2010-08-05 | 2012-02-09 | 新神戸電機株式会社 | 鉛蓄電池 |
| JP2014123486A (ja) * | 2012-12-21 | 2014-07-03 | Gs Yuasa Corp | 鉛蓄電池 |
| JP5783170B2 (ja) * | 2010-05-10 | 2015-09-24 | 新神戸電機株式会社 | 鉛蓄電池 |
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| US6346347B1 (en) | 1999-09-21 | 2002-02-12 | Lignotech, U.S.A., Inc. | Organic expander for lead-acid storage batteries |
| US7678528B2 (en) * | 2005-11-16 | 2010-03-16 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Photoactive compounds |
| BRPI0703410B1 (pt) | 2007-08-06 | 2017-05-02 | Electrocell Indústria E Comércio De Equipamentos Elétricos Ltda | placa para bateria bipolar e bateria bipolar |
| WO2010008392A1 (en) * | 2008-07-18 | 2010-01-21 | Meadwestvaco Corporation | Enhanced negative plates for lead acid batteries |
| JP5598532B2 (ja) * | 2010-03-02 | 2014-10-01 | 新神戸電機株式会社 | 鉛蓄電池 |
| CN101969120B (zh) * | 2010-09-15 | 2012-08-08 | 超威电源有限公司 | 铅酸蓄电池极板制造工艺 |
| WO2012042917A1 (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-05 | 新神戸電機株式会社 | 鉛蓄電池 |
| RU2013133847A (ru) * | 2010-12-21 | 2015-01-27 | Син-Кобе Электрик Машинери Ко., Лтд. | Свинцово-кислотная батарея |
| US8765297B2 (en) | 2011-01-04 | 2014-07-01 | Exide Technologies | Advanced graphite additive for enhanced cycle-life of lead-acid batteries |
| US10014520B2 (en) | 2012-10-31 | 2018-07-03 | Exide Technologies Gmbh | Composition that enhances deep cycle performance of valve-regulated lead-acid batteries filled with gel electrolyte |
| CN107210495A (zh) * | 2015-01-28 | 2017-09-26 | 日立化成株式会社 | 铅蓄电池和具备其的汽车 |
| US20160240857A1 (en) * | 2015-02-18 | 2016-08-18 | Gs Yuasa International Ltd. | Lead-acid battery |
| JP6202477B1 (ja) * | 2016-04-21 | 2017-09-27 | 株式会社Ｇｓユアサ | 鉛蓄電池 |
| US11469460B1 (en) * | 2018-01-11 | 2022-10-11 | Hunt Energy Enterprises, L.L.C. | Subsurface electrical storage batteries |
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|---|---|---|---|---|
| US4146401A (en) * | 1975-08-02 | 1979-03-27 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite material having compressibility and recovering property and method for manufacturing the same |
| JPS6043627B2 (ja) | 1979-08-31 | 1985-09-28 | 新神戸電機株式会社 | 鉛蓄電池用陰極板の製造法 |
| US4457988A (en) | 1982-06-04 | 1984-07-03 | Ryeczek John J | Earth battery |
| JPS6132365A (ja) | 1984-07-23 | 1986-02-15 | Japan Storage Battery Co Ltd | リテ−ナ式鉛蓄電池 |
| JPH01258361A (ja) * | 1988-04-07 | 1989-10-16 | Japan Storage Battery Co Ltd | 鉛蓄電池 |
| US5156935A (en) | 1988-07-21 | 1992-10-20 | Yuasa Battery Co., Ltd. | Lead-acid battery |
| US5223352A (en) * | 1992-01-07 | 1993-06-29 | Rudolph V. Pitts | Lead-acid battery with dimensionally isotropic graphite additive in active material |
| WO1995003890A1 (en) * | 1993-08-03 | 1995-02-09 | Indresco Inc. | Beneficiation of flake graphite |
| US6019802A (en) * | 1994-10-27 | 2000-02-01 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Nonaqueous secondary battery and process for producing the same using a dispersion aid |
| US5510213A (en) * | 1994-11-16 | 1996-04-23 | General Motors Corporation | Method of preparing electrodes for lead-acid electrode battery |
-
1996
- 1996-05-20 JP JP8149947A patent/JPH09306497A/ja active Pending
-
1997
- 1997-05-20 US US08/859,430 patent/US6548211B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-20 EP EP97108156A patent/EP0809311B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-20 CN CN97104295A patent/CN1166063A/zh active Pending
- 1997-05-20 DE DE69702688T patent/DE69702688T2/de not_active Expired - Lifetime
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| JP5783170B2 (ja) * | 2010-05-10 | 2015-09-24 | 新神戸電機株式会社 | 鉛蓄電池 |
| WO2012017702A1 (ja) * | 2010-08-05 | 2012-02-09 | 新神戸電機株式会社 | 鉛蓄電池 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6548211B1 (en) | 2003-04-15 |
| EP0809311B1 (en) | 2000-08-02 |
| CN1166063A (zh) | 1997-11-26 |
| EP0809311A1 (en) | 1997-11-26 |
| DE69702688D1 (de) | 2000-09-07 |
| DE69702688T2 (de) | 2000-11-23 |
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