JPH0826435B2 - 高耐食性と良好な組織安定性を有するデュプレックスステンレススチール - Google Patents

高耐食性と良好な組織安定性を有するデュプレックスステンレススチール

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JPH0826435B2
JPH0826435B2 JP61209421A JP20942186A JPH0826435B2 JP H0826435 B2 JPH0826435 B2 JP H0826435B2 JP 61209421 A JP61209421 A JP 61209421A JP 20942186 A JP20942186 A JP 20942186A JP H0826435 B2 JPH0826435 B2 JP H0826435B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐食性と良好な組織安定性を有するフェライ
トオーステナイトCr-Ni-Mo-N鋼に関する。
デュプレックス“Duplex"（フェライトオーステナイ
ト）ステンレススチール、所謂「二相ステンレス鋼」は
高強度、鋼腐食に対する良好な抵抗等の幾つかの関心の
ある特性を有している。これは合金組成の添加調整によ
り点食（孔食）や隙間腐食に対し良好な抵抗をもたらす
であろう。しかし、活性合金元素のCr,Mo及びＷの高含
有量は金属間相（インターメタリックフェース）の析出
する傾向を強くし、そのため製造や溶接との関係で問題
が生じる。窒素Ｎは点食や隙間腐食に対する良好な抵抗
が増加すれば、それと同時に金属間相の析出に抵抗した
合金の安定性をもたらす。従って、Ｎの高含有が望まし
いが、多孔度（気泡度）を高めることになるメルト中の
Ｎの限られた溶解度のために及び窒化クロム（CrN）の
析出を生起させることになる固相中のＮの溶解度のため
に高Ｎ含有（即ち、0.25％以上の含有量）は制約されて
いる。それ故に、先行技術（特開昭52-716号、特開昭48
-89818号、特公昭51-43807号等）のデュプレックスステ
ンレススチールでは窒素含有量がいづれも0.25％以下に
制限されているのが実情である。
二相の組成物が活性成分に関して同じでないならば、
一方の相は合金の抵抗性を減じることになる点食や隙間
腐食に一層敏感となる。
従って高耐食性と良好な組織安定性を有するデュプレ
ックスステンレススチールの最適化は、非常に複雑で困
難である。しかし、系統的に進行させた発明者の研究の
結果は、多数の良好な特性を驚くべきあり方で組合せて
成るデュプレックスステンレススチールをもたらした。
これは下記に示される。即ち、この合金の組成それ自体
は最も重要な要因ではなく、それよりもっと重要なのは
種々の合金成分と組織要因の均衡、バランスである。
なお、一般に組織安定性が良好とは、スチールを構成
する異なる相の含有量がスチールの種々の用途で長期間
に亘ってそのまま持続することを意味し、従って本発明
では、即ちこゝではフェライトとオーステナイトの２相
の含有割合が実質的に変化せず、窒化クロムの粒内析出
が実質的に生じない状態を意味している。
〔発明の構成〕
本発明に係わる合金の合金組成とミクロ組織は以下の
通りである。
C 最大（max） 0.05％ Si 最大 0.8 ％ Mn 最大 1.2 ％ Cr 23〜27％ Ni 5.5〜9.0％ Mo 3.5〜4.9％ Cu 最大 0.5 ％ W 最大 0.5 ％ V 最大 0.5 ％ N 0.25〜0.40％ S 最大 0.010％ Ce 最大 0.18％ Fe:フェライトαの含有量が30〜55％になるように合
金化元素の含有量を設定した状態における通常の不純物
以外の残部 クロム（Cr）：これは合金中で最も活性の強い元素の
１つである。このCrは点食や隙間腐食に対する抵抗を強
め、また固相同様にメルト中で窒素（Ｎ）の溶解度を高
める。高クロム含有量（＞23％）はそれ故に望ましく、
その好ましい量は24.5％より多い。
しかし、クロムはモリブデン（Mo）、タングステン
（Ｗ）、シリコン（Si）及びマグネシウム（Mg）の組合
せで、金属間相の析出する傾向を強める。それ故に合金
中のCr,Mo,W,Si及びMgの総和は限定されなければならな
い。窒素（Ｎ）はフェライト相のCrの含有量を減じ、そ
れ故に、金属間相の析出する傾向を減じる。合金中のフ
ェライトの量も相組成の影響を通じて重要となる。フェ
ライトの含有量が減ずることは金属間相にとって好まし
い。クロムの含有量は27％を越えるべきではない。
モリブデン（Mo）：これも非常に活性のある合金元素
である。Moは点食や隙間腐食に対する抵抗を強める。ま
たMoは、高含有オーステナイト相とこの相中での高Mo溶
解度の組合せにより、合金固相中での窒素の析出する傾
向を弱める。Moの高含有量（＞3.5％）は、それ故に合
金にとって必要であり、これは4.05％より大きい方が好
ましい。
しかしCrに似て、Moは金属間相の析出の傾向を強める
ので、Moの含有量は最大4.9％に制限しなければならな
い。
タングステン（Ｗ）：これはMoに関係した合金元素で
あり、点食や隙間腐食に対する抵抗並びに組織安定性に
Moと類似の影響力を有している。
しかし、ＷはMoの二倍の原子量を有して単一重量当り
Moの二倍の単価になり、しかも鋼（スチール）製造にお
ける操作上の困難性を高める。Ｗの合金の試験と計算に
よればその製造費は著しく増加することが判明してい
る。Ｗの含有量はそれ故に0.5重量％までに限定され
る。
窒素（Ｎ）：これは新規な本発明合金の中で最も重要
な合金元素である。Ｎは特性、ミクロ組織及び製造コス
トに対し多大の作用効果を発揮する。ＮはCrとMoの分配
係数に影響し、従ってＮの高含有量がオーステナイト中
のCrとMoの含有量を高めることになる。
これは下記諸効果を有する： −フェライト中のCrとMoの含有量はフェライト中でまた
はフェライト−オーステナイト境界相中で析出される金
属間相の析出傾向を弱める。
−この種の合金中の最もよく出現する金属間相はσ−と
χ−相である。これらいづれの相も顕著な窒素溶解度を
有していない。それ故にＮ含有量が高まればσ−とχ−
相の析出を遅らせる。
−溶液作業で、Ｎはオーステナイトの再析出を容易に
し、これが溶接点のタフネスと耐食性を劇的に改良す
る。Ｎにより生じるオーステナイトの急速な再析出はこ
れまた金属間相の析出の傾向を弱める。この急速析出
で、このフェライト組織安定化元素は、オーステナイト
中でその他のCrやMoの間で凝固する。
オーステナイト相の合金元素の拡散速度はフェライト
相のものより著しく低い。換言すれば、溶接材料と熱影
響域で非平衡の状態が得られ、これがフェライト相中の
CrとMoの含有量を低下させて金属間相の析出を妨害す
る。
−系統的な研究から、耐食性(PCCR)*の尺度が下記の式
（重量％）で与えられることが判明した。
（１）PCCR＝１×％Cr＋3.3×％Mo＋16×％Ｎ−1.6×％
Mn-122×％Ｓ ＊（i.e.Pitting and Crevice CorrosionResistance） 但し、上記の式並びに以下に挙げる式の中の％Cr等の
％と元素記号から成る複合記号は該当元素の重量％によ
る含有量を表している。
オーステナイトとフェライトの相組成は異なるので、
両相のPCCRも相違する。即ち、相が異なれば相の耐食性
は夫々異なる。今までの入手可能なデュプレックスステ
ンレススチールでは、PCCRがフェライト相よりもオース
テナイト相の場合に低いと一般にみられている。
しかし、本発明者の研究により、窒素含有量並びにオ
ーステナイトとフェライトの生成比を細心にバランス
（均衡）させることによって、実際に適用可能な温度の
固溶化熱処理により生成される両相で耐食性（PCCR）が
同等になる斯ゝる合金を得ることが出来ることが判明し
た。窒素の効果は、フェライトの含有量が種々の量のニ
ッケル（Ni）の添加を通じて温度1200℃の場合に一定値
70％に保たれている合金ケースに関し、第１図に示され
る。
第１図は窒素含有量の増加によりPCCRが二相、αとγ
夫々で同じとなる固溶化熱処理温度を低下させることを
示している。この研究は異なる種々の温度の固溶化熱処
理により実施された（横軸参照）。更にPCCRは、窒素が
何にもまして耐食性に関してより弱い相、オーステナイ
ト、のPCCRを高めるが故に、窒素含有量の増加に寄与し
得ること以上に強力に高まる。
それ故に、本発明に係る合金は、窒素含有量とフェラ
イト含有量の前記最適化に依存して極端に高いPCCR値と
耐食性を有している。これはまた焼ナマシ温度が製造の
観点から最適なものに選定され得ることを意味する系統
的な研究の結果は、PCCRの値が39.1を越えるべきことを
示していた。即ち、（１）式はPCCR＞39.1を満すべきで
ある。
またPCCR−平衡を達成するには次式を満さなければな
らないことが判明した。
（1a）65＜71.1＋９（7.5-1×％Ni）＋190（0.03-1×％
Ｃ）＋160（0.25-1×％Ｎ）＋5.3（１×％Cr-25）＋８
（１×％Mo-4）＜75 （1b）％Ｎ＜〔1075-16（１×％Cr-25）＋52（１×％Mo
-4）〕/4064 第２図は、点食の臨界温度（CPT）が25％Cr、6.8％N
i、４％Mo、及び0.30％Ｎを有する本発明の合金におい
て固溶化熱処理温度と共に如何に変化するかを示してい
る。最大の耐点食性を実質的に与える固溶化熱処理温度
は約1075℃である。腐食試験は600mVvs.SCEの電圧、印
加で以って３％NaCl中で実施された。
少くとも0.25％の窒素含有量が良好な耐食性を得るの
に必要であるが、0.25％を越える窒素含有量が望まし
い。しかし、窒素はメルト中並びに固相中でいづれも限
られた溶解度を有している。
系統的な研究により、鋳造との関連で多孔（気泡）を
回避するためには％Cr23％であり、次式の関係がメル
ト中で有効であることが見い出された。
（２）（１×％Cr＋0.51×％Mn＋0.22×％Mo-1.04×％S
i-0.22×％Ni-2.89×％Ｃ）／（3.7×％Ｎ）＞18.9 窒素は、また固相中でその溶解度に限界がある。窒化
物の析出は次式を満すならば、実際上起きない。
（３）（１×％オーステナイト）×（１×％Cr＋0.3×
％Mn-2×％Si-0.2×％Ni）／（4.31×％Ｎ）＞1000 但し、「％オーステナイト」はオーステナイト相の重
量％による含有量を表している。この条件式（３）は平
衡状態での固相における窒素の溶解度に関係している。
その理由から、Ｎ含有量は0.40％より低くあるべきでそ
の中でも0.36％より低い方が好ましい。
炭素（Ｃ）：これは窒素のように強力なオーステナイ
ト生成元素であるがＮよりも溶解度は小さい。炭素含有
量は従って0.05％までに限定され、好ましくは0.03％よ
り小さくあるべきである。
シリコン（Si）：これはスチール製造と溶接において
流動性を高め、延性スラグの生成にも寄与する。しか
し、このSiもまた金属間相の析出傾向を強め、Niの溶解
度を弱める。従ってSi含有量は0.8％までに限定され、
好ましくは0.5％より小さなものであるべきである。
マンガン（Mn）：これはメルトと固相の両方において
窒素溶解度を高めるが、金属間相の析出傾向を強め、且
つ腐食特性を劣化させる。それ故にMn含有量は最大1.2
％に制限されるべきである。
本発明者の研究によれば、窒素とマンガンとによる相
乗効果があり、従って耐食性の低下する臨界Mn含有量は
窒素の含有量の増加と共に増加する。この場合、第３図
において、直線の上側領域が腐食に過敏であることを意
味し、その下側領域が不感応域を意味している。従っ
て、0.25％を越えるＮ含有量は約0.8％のMnが耐食性に
大きく悪影響をおよぼすことなく許容され得ることを意
味している。これは合金の原料コストを低下させる。そ
れ故にMn含有量は次式を満すべきである。
セリウム（Ce）：これは点食や隙間腐食に対する抵抗
をセシウムオキシサルファイドの生成によって高め、ま
た熱間加工性を改良する。それ故、0.18％未満のCeが望
ましい。
イオウ（Ｓ）：これは容易に硫化物を生成し、それに
よって耐食性に悪影響をおよぼす。従って、Ｓ含有量
は、0.010％より小さい値に制限されるべきであり、好
ましくは0.005％である。
銅（Cu）：これはミクロ組織並びに塩素（C1）含有環
境での耐食特性に影響をおよぼす。他方、硫酸等の酸に
おける耐食性は強まる。しかし、Cuを用いた合金化は回
収鋼に同じ有用性がないので、製造コストを高めること
になる。Cu含有量は、それ故、0.5％までに制限され
る。
バナジウム（Ｖ）：これはメルト中での窒素溶解度を
高める。Ｖの0.5％未満の添加は、前記（２）式に従っ
て得られる値を約0.05％も越えた値に窒素溶解度を高め
る。
フェライト含有量は相組成物、組織安定性、熱加工性
及び耐食性に影響する。1075℃前後の温度での固溶化熱
処理により生成されるフェライトの含有量が55％を越え
る場合は固相中のＮ溶解度が制限されるので、望ましく
ない。
また約30％より小さいフェライト含有量では、これま
た組織安定性、耐食性及び熱加工性が低下するので望ま
しくない。またフェライト含有量は耐食性、組織安定性
及び窒素溶解度の条件（上記の）を満さなければならな
い。
既に指摘したように、組織安定性は種々の合金化元素
とフェライトの量によって影響された。本発明者の研究
では、本発明の合金がこれら二つのファクターに関して
次の条件式を満すべきことを示していた。
（５）〔１×％Cr＋（１×％Mo）1.8＋５×％Si＋１×
％Ｗ＋0.2×％Mn〕／（50×％Ｎ＋１×％フェライト）
＜0.75 但し、「％フェライト」はフェライト相の重量％によ
る含有量を表している。
スチール合金は問題なく製造することが出来、また如
何る寸法（heavy dimensions）の条件下にあっても溶接
することが出来る。
前述の条件式に従って合金の成分を最適にすることに
よって、固溶化熱処理や冷間加工や溶接されたスチール
の状態において、塩化物イオンの存在が高腐食を生起す
る用途で使用できるスチール合金の製造が可能であるこ
とが判明した。
〔実施例〕
隙間（クレビス）を有する本発明に係るサンプルの溶
接したものとしないものを濾過した30℃の海水中で、60
日間隙間腐食試験を行った。その結果は下記の通りであ
る。
この試験結果は、本発明の合金が前記条件式を満さな
い他のフェライト−オーステナイト合金より確実に優れ
た耐食性を有していることを示している。
前述のように、本発明の合金は優れた加工性と溶接性
を兼ね備えることが求められている製品を製造するのに
特に適している。しかし、これらの両特性は、Cr及び／
或いは特にMoの含有量が本発明で規定された条件範囲の
値を越えるならば劇的に害される。本発明で規定された
範囲のCr含有量と範囲を越えた５〜７％のMo含有量の組
合せは、これに係わる合金が従来の方法（鍛造、熱間圧
延、押出その他）では製造され得ない組合せを与える。
更に、この組合せに係る合金は衝撃強度の低下をもたら
す金属間相の析出なしには溶接され得ない。
組織安定性に関する前述の条件式（５）： 〔１×％Cr＋（１×％Mo）1.8＋５×％Si＋１×％Ｗ＋
0.2×％Mn〕／（50×％Ｎ＋１×％フェライト）＜0.75 から、Moが金属間相の析出傾向を低下させることは明白
である。
この条件式（５）の有効性は次の結果によって証明さ
れた。
下記表の三種の合金組成物の組織安定性が700℃、800
℃、900℃及び1000℃で１分、３分及び10分（min）の熱
処理とその後の水による急冷とによって検査された。
夫々の熱処理後の衝撃強度は下記の通りである。
合金３は900〜1000℃で非常に不安定であるのは明白
である。通常の製造工程（鍛造、熱間圧延、押出等）や
溶接において、金属間相の急速析出が合金の従来の使用
を不可能にする破壊的な脆化をもたらす。合金３は、こ
れは本発明の範囲の外にあるものであり、合金１と合金
２のようには条件式（５）を満さない。
鋳込インゴッドは、条件式（２）を満さない合金では
多数の窒素ブリスタがあることも確かめられた。もう１
つの研究で、下記合金組成が鋳造後に検査された。
その結果は下記の通りである。
評 価 条件式（２） 合金３ OK 23.21 〃 ４ 多数の窒素ブリスタ 17.96（＜18.9） 〃 ５ 多数の窒素ブリスタ 15.48（＜18.9） 〃 ６ OK 22.64 〃 ７ OK 20.50 〃 ８ 窒素ブリスタ 18.28（＜18.9） 〃 ９ OK 22.58 〃 10 OK 22.65 条件式（２）の値が＜18.9になる合金には窒素ブリス
タが有り、これらの合金はその組成が本発明で規定した
他の条件式を満しているとしても本発明の範囲外のもの
である。
【図面の簡単な説明】
第１図、第２図及び第３図は本発明に係る合金の実施例
の諸特性を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エリック ビルヘルム スーネ ラゲルバ ーグ スウェーデン国，エス−811 52 サンド ビッケン，クロムガタン ７ (56)参考文献 特開 昭52−716（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−89818（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−43807（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】オーステナイト相とフェライト相を生成す
    る合金元素として、C,Cr,Ni,N,Si,Mn,Mo,Cu,W,S,V,Ce及
    びFeを含有する合金の高クロム低ニッケル含有デュプレ
    ックスステンレススチールにおいて、 合金元素量を重量％で表して、当該合金が：高窒素鋼と
    して0.25-0.40％のNDを含有し； 更に当該合金が：最大0.05％のC;23-27％のCr;5.5-9.0
    ％のNi;最大0.8％のSi;最大1.2％のMn;3.5-4.9％のMo;
    最大0.5％のCu;最大0.5％のW;最大0.010％のS;0.5未満
    のV;0.18％未満のCe;及び通常不純物と添加物以外に残
    部のFeを含有しており； 前記元素含有量が約1075℃の固溶化熱処理によってフェ
    ライト相が30-55％の範囲で生成されるように設定され
    た値であって、且つ元素含有量と相含有量の値の間に下
    記の不等式（１）−（５）が満されている、 （１）１×％Cr＋3.3×％Mo＋16×％Ｎ−1.6×％Mn−12
    2×％Ｓ＞39.1; （２）（１×％Cr＋0.51×％Mn＋0.22×％Mo−1.04×％
    Si−0.22×％Ni−2.89×％Ｃ）／（3.7×％Ｎ）＞18.9; （３）（１×％オーステナイト）×（１×％Cr＋0.3×
    ％Mn−２×％Si−0.2×％Ni）／（4.31×％Ｎ）＞1000; （４）（１×％Mn）／（１×％Ｎ）＜3; （５）〔１×％Cr＋（１×％Mo）1.8＋５×％Si＋１×
    ％Ｗ＋0.2×％Mn〕／（50×％Ｎ＋１％フェライト）＜
    0.75、 但し、％Cr等の％と元素記号から成る複合記号は重量％
    による該当する元素の含有量を表し、％オーステナイト
    と％フェライトの複合記号は凝固状態の合金中に存在す
    るオーステナイト相とフェライト相の重量％による含有
    量を夫々表している、 ことを特徴とする高耐食性と良好な組織安定性を有する
    デュプレックスステンレススチール。
  2. 【請求項２】最大0.03％のＣを含有している請求項１に
    記載のデュプレックスステンレススチール。
  3. 【請求項３】最大0.5％のSiを含有する、請求項１或い
    は２に記載のデュプレックスステンレススチール。
  4. 【請求項４】0.28-0.36％のＮを含有する、請求項１−
    ３のいづれか１項に記載のデュプレックスステンレスス
    チール。
  5. 【請求項５】24.5-27％のCrと6.5−8.5％のNiを含有す
    る、請求項１−４のいづれか１項に記載のデュプレック
    スステンレススチール。
  6. 【請求項６】3.8-4.9％のMoを含有する請求項１−５の
    いづれか１項に記載のデュプレックスステンレススチー
    ル。
  7. 【請求項７】4.05％以上のMoを含有する、請求項６に記
    載のデュプレックスステンレススチール。
JP61209421A 1985-09-05 1986-09-05 高耐食性と良好な組織安定性を有するデュプレックスステンレススチール Expired - Lifetime JPH0826435B2 (ja)

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SE8504131A SE453838B (sv) 1985-09-05 1985-09-05 Hogkvevehaltigt ferrit-austenitiskt rostfritt stal

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JPS6256556A JPS6256556A (ja) 1987-03-12
JPH0826435B2 true JPH0826435B2 (ja) 1996-03-13

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JP61209421A Expired - Lifetime JPH0826435B2 (ja) 1985-09-05 1986-09-05 高耐食性と良好な組織安定性を有するデュプレックスステンレススチール

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EP (1) EP0220141B1 (ja)
JP (1) JPH0826435B2 (ja)
KR (1) KR930009984B1 (ja)
AT (1) ATE77660T1 (ja)
AU (1) AU586024B2 (ja)
BR (1) BR8604259A (ja)
CA (1) CA1283795C (ja)
DE (1) DE3685795T2 (ja)
DK (1) DK164121C (ja)
NO (1) NO167215C (ja)
SE (1) SE453838B (ja)
ZA (1) ZA866550B (ja)

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