JPH0826725A - 酸化スズファイバーの製造方法および紡糸液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 塩化第一スズなどのハロゲン化スズ化合物、
テトラメトキシシランなどのシリコンアルコキシド、お
よびアルコール可溶性高分子化合物をメタノールなどの
アルコールに溶解ししかも溶液中のスズとハロゲンの比
を制御して調製された紡糸液を、紡糸次いで５００℃前
後で加熱処理をして酸化スズファイバーを製造する。 【効果】 紡糸液中にシリコンアルコキシドとアルコー
ル可溶性高分子化合物を含有する他、スズとハロゲンの
比が制御されているために、湿度の高い雰囲気下で紡糸
並びに紡糸後放置してもファイバーの切断や軟化による
ファイバー形状の崩れが防止できる。従って、工業的に
所定形状の紡糸並びにファイバーの製造が安定して行な
え生産性が向上する。更に、得られるファイバーの機械
的強度が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化スズファイバー、
導電性酸化スズファイバーの製造方法、並びにそれらに
用いられる紡糸液に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化スズは、耐薬品性、耐熱性に優れ、
しかも導電性を広範囲において制御できる優れた材料で
あり種々の用途に用いられている。最近では、３次の非
線形光学材料としても研究が進められている。

【０００３】ガスセンサにおいては感度及び応答速度の
改善の観点から酸化スズのファイバ−形状での提供が強
く望まれてきた。また、高分子材料に導電性を付与する
目的でカ−ボンファイバ−等の添加が行われているが、
カ−ボンを用いた場合、それ自体黒色のため材料の明彩
色化が図れない、また非常に軽いため飛散し易い等の問
題点があった。このため、金属繊維や金属酸化物の粉末
を添加することが行なわれている。金属繊維は高い導電
性を有するものの長時間経過すると表面が酸化あるいは
腐食して導電性が低下するという欠点がある。また従来
の金属酸化物粉末の導電性は金属繊維ほど高くないので
高分子材料に導電性を付与するためにはどうしても比較
的多量に添加せざるを得ず、高分子材料が本来有する物
性を低下させる欠点があった。耐薬品性、耐熱性に優れ
る酸化スズにおいても導電性を付与した粉末形状での添
加が試みられている。ところで、導電性付与の効果は導
電性付与材料のアスペクト比が大きいほど、高くなるこ
とが知られている。このため、導電性を有する酸化スズ
のファイバ−化が求められていた。

【０００４】しかしながら、従来の固相反応法ではファ
イバ−を製造することは困難であった。このため、特開
昭６０−５９９７号、特開昭６０−１６１３３７号、特
開昭６０ー１５８１９９号において、溶融析出法によっ
て酸化スズを製造する方法が提案されている。しかしな
がら、これらの方法では１０００℃以上の高温、及び何
日にもわたる反応時間を必要とする。しかも得られる酸
化スズファイバーの形状が直径１μｍ以下、長さが３ｍ
ｍと限られていた。該ファイバーは直径が小さすぎるた
め取り扱いが困難で複合材料として用いる場合、その機
能を充分に発揮させることができずその用途が限られて
しまうという問題があった。また、長径が小さすぎるた
めペーパ状物等を作製することが困難であった。更にま
た、得られる酸化スズはウィスカーであり、結晶粒界が
基本的に存在しない。このため、粒界における導電性の
変化で化学成分を検出するガスセンサ材料としては、本
質的に感度が低いという欠点があった。

【０００５】本発明者らは、高価で且つ加水分解速度が
速いため反応の制御が困難であったスズアルコキシドを
原料として用いることなく、ハロゲン化スズ等のスズ化
合物及びアルコ−ルを主成分とする溶液を用いるだけで
曳糸性が現れることを発見した。更に、これを紡糸、加
熱することにより、容易にしかもきわめて安価に酸化ス
ズファイバ−が得られることを見いだし、既に提案した
（特開平４ー３５２８７、特開平５ー１１７９０６、特
開平５ー１７９５１２）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記紡
糸液を用いて紡糸した場合、紡糸してから加熱処理する
までの間に紡糸後のゲルファイバーが高い相対湿度の雰
囲気に接すると、糸形状が保持されず軟化して崩れると
いう現象が生じる場合が出てきた。また、紡糸時におい
ても湿度が高いと紡糸が安定的に行えず切断することも
あった。さらに、高速で巻き取りを行おうとする場合に
も糸切れが起こることがあった。そこで、紡糸時や紡糸
後の雰囲気中の湿度に左右されることなく、常に安定し
て所定の形状に紡糸でき、しかも機械的強度の高い酸化
スズファイバーを製造する方法について鋭意研究を重ね
た。

【０００７】

【課題を解決するための手段】その結果、本発明者らは
紡糸液中にアルコール可溶性高分子化合物、シリコンア
ルコキシドを存在させ、且つ紡糸液中のハロゲンとス
ズ、あるいは更に周期律表第Ｖ族元素の原子数の関係を
制御することにより上記問題を解決できることを見い出
し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、アルコ
−ルにハロゲン化スズ化合物とシリコンアルコキシドお
よびアルコール可溶性高分子化合物を溶解してなり、且
つ該溶液中のハロゲンとスズの原子数の比（Ｘ／Ｓｎ）
が１．５５以上１．８０未満であることを特徴とする酸
化スズファイバー製造用紡糸液である。

【０００８】他の発明は、アルコールにハロゲン化スズ
化合物、シリコンアルコキシド、周期律表第Ｖ族元素化
合物およびアルコール可溶性高分子化合物を溶解してな
り、且つ該溶液中のハロゲンとスズおよび周期律表第Ｖ
族元素の各原子数が次式の関係にあることを特徴とする
酸化スズファイバー製造用紡糸液である。

【０００９】

【数２】

【００１０】ここで、Ｎ_Snは溶液中のスズと周期律表第
Ｖ族元素の原子数の総和に対するスズの原子数の比であ
り、Ｎｖは溶液中のスズと周期律表第Ｖ族元素の原子数
の総和に対する周期律表第Ｖ族元素の原子数の比であ
り、Ｘ、ＳｎおよびＶはそれぞれ溶液中のハロゲン、ス
ズおよび周期律表第Ｖ族元素の原子数を表わす。

【００１１】更に他の発明は、上記各紡糸液を紡糸し、
ついで加熱処理することを特徴とする（導電性）酸化ス
ズファイバ−の製造方法である。

【００１２】次に本発明を更に具体的に説明する。

【００１３】本発明に用いるアルコールは後述のハロゲ
ン化スズ化合物を溶解するものであれば何ら制限されな
い。これらアルコールを一般式ＲＯＨで表わすと、Ｒは
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル
基等の非置換アルキル基、２ーメトキシエチル基、２ー
エトキシエチル基、２ーヒドロキシエチル基、１ーメト
キシー２ープロピル基、メトキシエトキシエチル基、２
ーフェニルエチル基、フェニルメチル基等の置換アルキ
ル基、アリル基等の非置換アルケニル基、２ーメチルー
２ープロペニル基、３ーメチルー３ーブテニル基等の置
換アルケニル基等が挙げられる。

【００１４】上記の置換アルキル基、置換アルケニル基
における置換基の具体例としては、上記したＲの具体例
に見られるメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル
基、ヒドロキシル基、フェニル基等のアリール基、メチ
ル基、エチル基等のアルキル基の他に、アミノ基、シア
ノ基、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子、Ｆ原子等のハロゲ
ン等が挙げられる。

【００１５】これらアルコ−ルの具体例として、メチル
アルコ−ル、エチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル、
ブチルアルコ−ル、オクチルアルコール、２ーメトキシ
エタノール、２ーエトキシエタノール、エチレングリコ
ール、１ーメトキシー２ープロピルアルコール、メトキ
シエトキシエタノール、２ーフェニルエチルアルコー
ル、ベンジルアルコ−ル、アリルアルコール、２ーメチ
ルー２ープロペンー１ーオール、３ーメチルー３ーブテ
ンー１ーオール等を挙げることができる。特に、メチル
アルコール、エチルアルコールはハロゲン化スズ化合物
の溶解度が高く好ましい。上記アルコールは通常単独で
用いられるが、ハロゲン化スズ化合物との反応性、ある
いはハロゲン化スズ化合物の溶解性等を制御するために
２種類以上のアルコールの混合物を用いることもでき
る。

【００１６】本発明に用いるハロゲン化スズ化合物のハ
ロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ原子である。このハロゲ
ン化スズ化合物のなかでも、塩化スズ、臭化スズが価
格、安定性の点から好ましい。具体的には、ＳｎＣ
ｌ₂、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂０、ＳｎＢｒ₂、ＳｎＩ₂、Ｓｎ
Ｆ₂等が挙げられ、特に、ＳｎＢｒ₂、ＳｎＣｌ₂、Ｓｎ
Ｃｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、が好ましく用いられる。また該ハロゲ
ン化スズ化合物において有機化合物で修飾したもの、例
えばＳｎ（ＣＨ₃)₂Ｃｌ₂等も使用できる。

【００１７】上記ハロゲン化スズ化合物とアルコールの
配合割合は、ハロゲン化スズ化合物がアルコ−ルに均一
に溶解する範囲であれば、特に制限されない。ただし、
あまりにハロゲン化スズ化合物の割合が低い場合は曳糸
性を示さないのでかなり濃縮する必要があり、アルコ−
ルが無駄になる。また、ハロゲン化スズ化合物の濃度が
あまりにも高いと沈澱が生じ均一な紡糸液が得られな
い。従って、使用するハロゲン化スズ化合物とアルコ−
ルの種類によってその配合割合は異なるが、一般的には
アルコ−ルに対するハロゲン化スズ化合物の使用割合は
モル比で０．０２〜０．５が好ましい。この割合で配合
して透明で均一な溶液とした後、更にアルコールを蒸発
させて濃縮し所望の粘度で曳糸性を有する紡糸液とす
る。

【００１８】本発明において、高い相対湿度雰囲気下に
おいても糸切れを起こさないで安定的に紡糸するため
に、また得られるゲルファイバーの耐湿性を高めるため
に紡糸液中にアルコール可溶性高分子化合物を添加する
ことが重要である。特に高速での連続紡糸を安定的に行
うためには、アルコール可溶性高分子化合物として、重
量平均分子量１０万〜５００万のものが好適に使用され
る。

【００１９】本発明に用いるアルコール可溶性高分子化
合物の種類としては、アルコールに可溶な高分子化合物
であれば何等制限なく使用することができる。具体的に
例示すれば、エチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸
セルロース、プロピオン酸セルロース、三酢酸セルロー
ス、アセチルブチルセルロース、ヒドロキシルプロピル
セルロース等のセルロース類、ポリビニルブチラール、
ポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプ
ロピレンオキシド、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。

【００２０】これらのアルコール可溶性高分子化合物を
添加することにより、雰囲気中の湿度の影響による糸切
れを起こさずに、安定して紡糸することが可能となる。
また、紡糸後のゲルファイバーの耐湿性がより向上す
る。

【００２１】これらのアルコール可溶性高分子化合物の
添加量は、前記ハロゲン化スズ化合物に対して、０．０
１〜２０重量％が好ましい。アルコール可溶性高分子化
合物の添加量が０．０１重量％よりも少ないと充分な効
果が得られない。一方、２０重量％を超えてもその効果
は飽和するだけでなく、紡糸した繊維を加熱処理する時
に、カーボンや炭酸ガスの発生量が増加して除去し難く
なったり、得られる繊維中に気孔が生成したりするので
好ましくない。

【００２２】当該アルコール可溶性高分子化合物が前記
アルコールに溶解し難い場合には、他の有機溶媒を補助
的に添加することもできる。

【００２３】更に本発明においては、最終的に得られる
酸化スズファイバーの機械的強度を高め、また紡糸後の
ゲルファイバーの耐湿性をより高めるために、シリコン
アルコキシドを添加することが必要である。シリコンア
ルコキシドとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲ_A）₄、Ｒ_BＳｉ
（ＯＲ_A）₃、Ｒ_BＲ_CＳｉ（ＯＲ_A）₂で表されるシリコン
アルコキシドが用いられる。ここで、Ｒ_A、Ｒ_B、Ｒ
_Cは、各々、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基等の直鎖状または分岐状アルキル基；エ
テニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等
の直鎖状または分岐状アルケニル基；フェニル基等のア
リール基を示す。

【００２４】該シリコンアルコキシドを具体的に例示す
ると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメ
トキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−
オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、アミルトリエトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−オクチル
トリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシ
ラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、メチルトリブ
トキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリ
プロポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリル
トリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、エチルメチルジエトキ
シシラン等が挙げられる。

【００２５】これらのシリコンアルコキシドを添加する
ことにより、高い湿度雰囲気下においても安定的にしか
も長径の大きなファイバーを紡糸することができる。
又、紡糸直後のゲルファイバーが軟化して崩れる現象を
低減できるため取扱いが非常に容易になる。更に最終的
に得られるファイバーの機械的強度が向上する。

【００２６】これらのシリコンアルコキシドの添加量
は、前記ハロゲン化スズ化合物に対して、０．０１〜３
０重量％が好ましい。添加量が０．０１重量％よりも少
ないと、充分な効果が得られない。３０重量％を超える
と、ファイバー中のシリカ成分が増加して導電性が低下
するので好ましくない。但し、高い導電性を必要としな
いで高い機械的強度を必要とするときは、３０重量％を
超えて添加してもよい。

【００２７】本発明の紡糸液は、基本的には前記アルコ
ール、ハロゲン化スズ化合物、アルコール可溶性高分子
化合物、およびシリコンアルコキシドからなるが、更に
得られる酸化スズファイバーの導電性を高めるために、
周期律表第Ｖ族元素化合物（以下第Ｖ族化合物という）
を必要に応じて含有させることができる。この第Ｖ族化
合物は、後述する加熱処理によって最終的には酸化物と
なって酸化スズ中に固溶する。

【００２８】第Ｖ族化合物としては、バナジウム化合
物、ニオブ化合物、タンタル化合物、アンチモン化合
物、あるいはビスマス化合物等の第Ｖ族元素の化合物が
挙げられる。

【００２９】具体的には、バナジウム化合物として、Ｖ
Ｂｒ₃、ＶＣｌ₂、ＶＣｌ₃、ＶＣｌ₄、ＶＯＢｒ₂、ＶＯ
Ｂｒ₃、ＶＯＣｌ₃、ＶＦ₃、ＶＦ₄、ＶＦ₅、ＶＩ₃６Ｈ₂
Ｏ、バナジウムのアルコキシドが挙げられ、ニオブ化合
物として、ＮｂＣｌ₅、ＮｂＢｒ₅、ＮｂＦ₅、ＮｂＯＣ
ｌ₃、ニオブのアルコキシドが挙げられ、タンタル化合
物として、ＴａＢｒ₅、ＴａＣｌ₅、タンタルのアルコキ
シドが、アンチモン化合物として、ＳｂＣｌ₃、ＳｂＣ
ｌ₅、ＳｂＢｒ₃、オキシ塩化アンチモン、あるいはアン
チモンのアルコキシドが、また、ビスマス化合物として
は、ＢｉＣｌ₃、ＢｉＩ₃、ビスマスのアルコキシド等が
挙げられる。

【００３０】上記第Ｖ族化合物の配合割合は、酸化スズ
ファイバーに導電性を付与する場合、酸化物換算で酸化
スズに対して０．１〜２５ｍｏｌ％が好ましい。配合割
合がこれより低いと得られる酸化スズファイバ−の導電
性が小さく、またこれより高くしても導電性付与の効果
は小さくなる。

【００３１】ハロゲン化スズ化合物、アルコール可溶性
高分子化合物、シリコンアルコキシド、および必要に応
じて添加される第Ｖ族化合物をアルコールに溶解して紡
糸液となすが、その調製方法は特に限定されない。例え
ば、攪拌下、ハロゲン化スズ化合物、アルコール可溶性
高分子化合物、シリコンアルコキシド、および必要に応
じて加える第Ｖ族化合物の混合物にアルコ−ルを滴下す
る方法、あるいは攪拌下、アルコールにハロゲン化スズ
化合物、アルコール可溶性高分子化合物、シリコンアル
コキシドおよび必要に応じて第Ｖ族化合物を同時にまた
は順次溶解させる方法等を採用することができる。ある
いは又、ハロゲン化スズ化合物、シリコンアルコキシド
および第Ｖ族化合物を溶解させたアルコール溶液に、別
にアルコール可溶性高分子化合物を溶解させたアルコー
ル溶液を添加混合してもよい。

【００３２】本発明では、アルコール、ハロゲン化スズ
化合物、シリコンアルコキシド、アルコール可溶性高分
子化合物並びに必要に応じて第Ｖ族化合物を含有する紡
糸液において、該液中に第Ｖ族化合物を含まない場合は
ハロゲンとスズの原子数比、即ちＸ／Ｓｎを１．５５以
上１．８０未満に、第Ｖ族化合物を含有する場合にはハ
ロゲンとスズおよび第Ｖ族元素の各原子数の関係Ｘ／
（Ｓｎ＋Ｖ）を、

【００３３】

【数３】

【００３４】となるように調整することが特に重要とな
る。

【００３５】ここで、Ｎ_Snは溶液中のスズと第Ｖ族元素
の原子数の総和に対するスズの原子数の比であり、Ｎｖ
は溶液中のスズと第Ｖ族元素の原子数の総和に対する第
Ｖ族元素の原子数の比であり、Ｘ、ＳｎおよびＶはそれ
ぞれ溶液中のハロゲン、スズおよび第Ｖ族元素の原子数
を表わす。

【００３６】即ち、ハロゲンとスズの原子数比Ｘ／Ｓ
ｎ、あるいはハロゲンとスズおよび第Ｖ族元素の原子数
の関係Ｘ／（Ｓｎ＋Ｖ）が上記範囲にある紡糸液から紡
糸するとより安定的に紡糸することができ、また紡糸さ
れたゲルファイバーが高湿度雰囲気下においてもより形
状を維持しやすくなるなど取り扱いがきわめて容易にな
る。ハロゲンとスズの原子数比Ｘ／Ｓｎ、あるいはハロ
ゲンとスズおよび第Ｖ族元素の原子数の関係Ｘ／（Ｓｎ
＋Ｖ）が上記範囲より大きい場合にはゲルファイバーを
紡糸することは可能であるが、得られるファイバーが高
湿度雰囲気下で軟化し形状が崩れやすくなるため湿度の
制御等が必要になる。また、ハロゲンとスズの原子数比
Ｘ／Ｓｎ、あるいはハロゲンとスズおよび第Ｖ族元素の
原子数の関係Ｘ／（Ｓｎ＋Ｖ）が上記範囲よりも小さい
と紡糸したゲルファイバーそのものは高湿度下において
も安定であるが、時間の経過とともに当該紡糸液中に沈
澱が生じやすくなり紡糸液が不安定になるという問題が
出てくる。紡糸液中に沈澱が生じるとゲルファイバーの
組成が不均一になるだけでなく、ノズルの目詰まりを起
こし実質的に紡糸ができなくなる。尚、ハロゲンを含有
する第Ｖ族化合物を添加する場合は、制御すべきハロゲ
ンとしてハロゲン化スズ化合物に存在するハロゲンに加
えて第Ｖ族化合物由来のハロゲンも勘案しなければなら
ない。

【００３７】本発明においては、ゲルファイバーの耐湿
性並びに紡糸液の安定性を判断するために、紡糸後のゲ
ルファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に３時間放置
してもファイバー形状を保持し、しかも紡糸液を１０時
間以上放置しても紡糸液中に沈澱を生じないことを判断
基準とした。

【００３８】ハロゲンとスズの原子数比、あるいはハロ
ゲンとスズおよび第Ｖ族元素の原子数の関係を制御する
方法は特に限定されず、公知の方法を何等制限なく用い
ることができる。例えば、アニオン交換樹脂、イオン交
換膜によってハロゲンイオンを除去する方法、ハロゲン
化物として沈澱させて除去する方法、加熱蒸発によりハ
ロゲンを除去する方法等の通常の方法を用いることがで
きる。この加熱蒸発させる場合、ハロゲンはハロゲン化
水素として蒸発するのではないかと推定される。

【００３９】また、紡糸液を調製する際に最初からＸ／
Ｓｎが小さいハロゲン化スズ化合物、例えばＳｎＣ
ｌ₂、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＳｎＢｒ₂ 等のスズが２価
である化合物を用いることは前記範囲に容易に制御し得
るため有効である。

【００４０】本発明の紡糸液の安定性を向上させるため
に、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸ジ
エチル等のカルボキシル基を２個以上有する化合物をス
ズの錯化剤として、またハロゲン化スズ化合物の加水分
解、重縮合反応を調整すると推定されるアンモニア等を
適宜含有させることができる。

【００４１】紡糸方法は特に制限はなく、従来の紡糸方
法を用いることができる。例えば、紡糸ノズルから紡糸
液を押し出す方法等が挙げられる。得られるファイバー
の長径、及び直径等は前記紡糸液の粘度、ノズル径ある
いは紡糸ノズルから紡糸液を押し出す速度等を調整する
ことによって任意に制御することができる。

【００４２】紡糸して得られるゲルファイバーの加熱処
理は、ゲルファイバーからアルコールなどの有機溶媒、
あるいは水などを除去してファイバーの骨格を強くし、
場合によっては、更に結晶化させる温度で行われる。紡
糸液から紡糸したままのゲルファイバーはそのままでは
十分な機械的強度を示さない。機械的強度はゲルファイ
バーを加熱処理することで発現する。該加熱処理温度は
得られるファイバーに機械的強度を付与できる温度範囲
内で有れば特に限定されない。加熱処理温度が低い場合
にはファイバー中にアルコール、水などが残存するため
に十分な機械的強度が生じない。また、加熱処理温度が
高すぎると酸化スズの分解が進行したり、あるいはファ
イバー中の結晶粒が成長し過ぎ強度が低下するなどの問
題が生じる。上記理由により、加熱処理温度は２５０〜
１５５０℃の範囲が好ましい。更に好適には３００〜１
５００℃の温度で加熱処理することが好ましい。

【００４３】第Ｖ族化合物を添加して、得られるファイ
バーの導電性を向上させたい場合もまた加熱処理が必要
である。紡糸液から紡糸したままのゲルファイバーはそ
のままでは絶縁体であり、導電性はゲルファイバーを加
熱処理することで発現する。該加熱処理温度は得られる
ファイバーに導電性および機械的強度を付与できる温度
範囲内であれば特に限定されない。一般に、加熱処理温
度が低い場合にはファイバー中にアルコールなどの有機
物、水等が残存するため、また第Ｖ族化合物が酸化物の
形態にならず酸化スズと充分に固溶しないため導電性が
生じない。また加熱処理温度が高すぎると、ファイバー
中の第Ｖ族化合物が揮散し導電性が低下する、酸化スズ
の分解が進行する、ファイバー中の結晶粒が成長し過ぎ
強度が低下するなどの問題を生じる。このため、加熱処
理温度として２５０℃〜１５５０℃の温度範囲が好まし
い。さらに好適には、３００℃〜１５００℃の温度で加
熱処理することが好ましい。

【００４４】また、加熱処理は通常空気中で行われる
が、特に導電性の高いファイバーを得たいときには、窒
素、アルゴン、水素、アルゴンと水素の混合ガスなどの
還元性雰囲気下や真空中で加熱処理を行うことができ
る。

【００４５】更に、該加熱処理に際し、ゲルファイバー
中に存在する水、アルコール等の揮発成分を、乾燥によ
って除去することが良好な酸化スズファイバーを得るた
めに望ましい。かかる乾燥は、加熱処理と同時に行って
も良いが、加熱処理前に予め行う方が良好なファイバー
を得るためには好ましい。これらの場合、乾燥温度は得
られるファイバーにクラックが発生することを防止する
ために、出来るだけ低い温度で行うことが好ましいが、
溶媒に沸点の高いアルコールを用いた場合には、余り低
すぎると乾燥に長時間を要し、効果的でない。一般的な
乾燥温度は室温〜３００℃の範囲とすることが好まし
い。

【００４６】本発明の、第Ｖ族化合物を含有する紡糸液
から得られる導電性酸化スズファイバーの比抵抗値は、
第Ｖ族化合物の種類、添加量、焼成雰囲気及び焼成温度
等によって大きく変わるが、通常、１０³〜１０^ー1Ω・
ｃｍの値をとることができる。

【００４７】また、本発明によって得られる（導電性）
酸化スズファイバーは、結晶質、非晶質のいずれでも取
りうるが、非線形光学材料の観点からは非晶質の方が、
導電性の観点からは結晶質の方が好ましい。

【００４８】

【発明の効果】本発明の紡糸液を用いて紡糸することに
より、高い湿度雰囲気下においても糸の切断、崩れなど
を起こすことなく連続的に所定の形状の紡糸を高速で行
えるようになった。又、紡糸後に、糸が湿度の高い雰囲
気に接しても軟化して形状が崩れることもなくなり、次
の加熱工程へ極めてスムースに移行することができるよ
うになった。この結果、工業的に安定した操業が可能と
なり生産性が向上した。更に、得られる酸化スズファイ
バーの機械的強度が向上した。

【００４９】

【実施例】本発明を以下実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。

【００５０】実施例１ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）１０ｇ（０．０５モル）、
三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．００４モ
ル）、および重量平均分子量２００万のポリエチレンオ
キシド０．０６ｇをメタノール１００ｍｌ（２．４７モ
ル）に溶解させ均一で透明な溶液にした。その後、エバ
ポレータによる濃縮とメタノールの添加を繰り返した。
その後テトラメトキシシラン１．１４ｇ（０．００７５
モル）を添加溶解させ均一な溶液を得た。この溶液を濃
縮し、粘度が２００ポイズのゾルからなる紡糸液とし
た。このとき塩素とスズおよびアンチモンの原子数の関
係Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）は１．６２であった。ここで、
１．５５Ｎ_Sn＋１．６０Ｎ_V＝１．５５であり、１．８
０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎ_V＝１．８７である。この紡糸液を
圧力を加えてノズルから押し出し、ドラムに連続的に巻
き取ったところ、紡糸速度２０ｍ／ｍｉｎの速度で液滴
の落下、糸切れを起こすことなく連続的に紡糸すること
ができた。またノズルの１０個のホールすべてから紡糸
することができた。得られたファイバ−を室温で１日放
置後、２℃／ｍｉｎの速度で１２０℃まで昇温しその温
度で３０分間保持した。その後１０℃／ｍｉｎの速度で
５００℃まで昇温しその温度で３０分間保持して加熱処
理をおこなった。得られたファイバーは平均１５μｍの
直径を有し、ケイ光Ｘ線分析により、アンチモン、シリ
カが仕込組成通りファイバー中に存在していることが確
認された。また、Ｘ線回折の結果、酸化スズのピークを
有すること、アンチモンはその酸化物などのピークはみ
られず酸化スズ中に固溶していることが確認された。得
られたファイバ−の比抵抗は平均１Ω・ｃｍであり、平
均引っ張り強度は５０ＭＰａであった。紡糸直後のゲル
ファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に３時間放置し
たが軟化することなくファイバー形状を保持した。

【００５１】実施例２ 臭化第一スズ（ＳｎＢｒ₂）１３．９ｇ（０．０５モ
ル）、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．００
４モル）をメタノ−ル１００ｍｌ（２．４７モル）に溶
解させ均一で透明な溶液にした後、エバポレータによる
濃縮とメタノールの添加を繰り返した。その後、重量平
均分子量５０万のポリエチレンオキシド０．０８ｇをメ
タノ−ル１０ｍｌに溶解させた溶液とテトラメトキシシ
ラン１．１４ｇ（０．００７５モル）を添加して溶解さ
せ均一な溶液を得た。この溶液を濃縮し、粘度が２００
ポイズのゾルからなる紡糸液とした。このとき臭素、塩
素、スズおよびアンチモンの原子数の関係（Ｂｒ＋Ｃ
ｌ）／（Ｓｎ＋Ｓｂ）は１．７０であった。ここで、
１．５５Ｎ_Sn＋１．６０Ｎ_V＝１．５５であり、１．８
０Ｎ_{S n}＋２．７０Ｎ_V＝１．８７である。この紡糸液を
圧力を加えてノズルから押し出し、ドラムに連続的に巻
き取ったところ、紡糸速度２０ｍ／ｍｉｎの速度で液滴
の落下、糸切れを起こすことなく連続的に紡糸すること
ができた。またノズルの１０個のホールすべてから紡糸
することができた。得られたファイバ−を室温で１日放
置後、２℃／ｍｉｎの速度で１２０℃まで昇温しその温
度で３０分間保持した。その後１０℃／ｍｉｎの速度で
５００℃まで昇温しその温度で３０分間保持して加熱処
理をおこなった。得られたファイバーは平均１５μｍの
直径を有し、ケイ光Ｘ線分析により、アンチモン、シリ
カが仕込組成通りファイバー中に存在していることが確
認された。また、Ｘ線回折の結果、酸化スズのピークを
有すること、アンチモンはその酸化物などのピークはみ
られず酸化スズ中に固溶していることが確認された。得
られたファイバ−の比抵抗は平均１Ω・ｃｍであり、平
均引っ張り強度は５０ＭＰａであった。紡糸直後のゲル
ファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に３時間放置し
たが軟化することなくファイバー形状を保持した。

【００５２】実施例３ 塩化第一スズ二水和物（ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂０）１１．３
ｇ（０．０５モル）、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）
１ｇ（０．００４モル）および重量平均分子量５０万の
ポリエチレンオキシド０．０７ｇをメタノ−ル１００ｍ
ｌ（２．４７モル）に溶解させ均一で透明な溶液にし
た。その後、エバポレータによる濃縮とメタノールの添
加を繰り返した。その後エチルトリメトキシシラン１．
１２７ｇ（０．００７５モル）を添加して溶解させ均一
な溶液を得た。この溶液を濃縮して、粘度が２００ポイ
ズのゾルからなる紡糸液とした。このとき塩素とスズお
よびアンチモンの原子数の関係Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）は
１．８０であった。ここで、１．５５Ｎ_Sn＋１．６０Ｎ
_V＝１．５５であり、１．８０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎ_V＝１．
８７である。この紡糸液を圧力を加えてノズルから押し
出し、ドラムに連続的に巻き取ったところ、紡糸速度２
０ｍ／ｍｉｎの速度で液滴の落下、糸切れを起こすこと
なく連続的に紡糸することができた。またノズルの１０
個のホールすべてから紡糸することができた。得られた
ファイバ−を室温で１日放置後、２℃／ｍｉｎの速度で
１２０℃まで昇温しその温度で３０分間保持した。その
後１０℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温しその温度
で３０分間保持して加熱処理をおこなった。得られたフ
ァイバーは平均１５μｍの直径を有し、ケイ光Ｘ線分析
により、アンチモン、シリカが仕込組成通りファイバー
中に存在していることが確認された。また、Ｘ線回折の
結果、酸化スズのピークを有すること、アンチモンはそ
の酸化物などのピークはみられず酸化スズ中に固溶して
いることが確認された。得られたファイバ−の比抵抗は
平均１Ω・ｃｍであり、平均引っ張り強度は５０ＭＰａ
であった。紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度８５％
の雰囲気下に３時間放置したが軟化することなくファイ
バー形状を保持した。

【００５３】実施例４ メタノールの代わりにエタノールを１００ｍｌ、ＳｂＣ
ｌ₃ １ｇの代わりにＳｂ（ＯＣ₂Ｈ₅)₃１．１３ｇを、テ
トラメトキシシランの代わりにジメチルジエトキシシラ
ン２．２２ｇ（０．０１５モルを）用いること以外は実
施例１と同様に行った。エバポレータによる濃縮とエタ
ノールの添加を繰り返し紡糸液の調製を行ない、塩素と
スズおよびアンチモンの原子数の関係Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓ
ｂ）は１．６２であった。ここで、１．５５Ｎ_Sn＋１．
６０Ｎ_V＝１．５５であり、１．８０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎ_V
＝１．８７である。次いで紡糸速度２０ｍ／ｍｉｎの速
度で紡糸したところ、液滴の落下、糸切れを起こすこと
なく連続的に紡糸することができた。またノズルの１０
個のホールすべてから紡糸することができた。得られた
ファイバ−をケイ光Ｘ線、Ｘ線回折により分析した結
果、アンチモンが固溶した結晶質の酸化スズであること
が確認された。得られたファイバ−の比抵抗は平均８×
１０¹Ω・ｃｍであり、平均引っ張り強度は１１０ＭＰ
ａであった。また、紡糸直後のゲルファイバーを相対湿
度８５％の雰囲気下に３時間放置したがファイバー形状
を保持した。

【００５４】実施例５ テトラメトキシシランの代わりに、ビニルトリメトキシ
シラン０．７４１ｇ（０．００５モル）を用いることこ
と以外は実施例１と同様に行った。エバポレータによる
濃縮とメタノールの添加を繰り返し紡糸液の調製を行な
い、塩素とスズおよびアンチモンの原子数の関係Ｃｌ／
（Ｓｎ＋Ｓｂ）は１．６２であった。ここで、１．５５
Ｎ_Sn＋１．６０Ｎ_V＝１．５５であり、１．８０Ｎ_Sn＋
２．７０Ｎ_V＝１．８７である。次いで紡糸速度２０ｍ
／ｍｉｎの速度で紡糸したところ、液滴の落下、糸切れ
を起こすことなく連続的に紡糸することができた。また
ノズルの１０個のホールすべてから紡糸することができ
た。得られたファイバ−をケイ光Ｘ線、Ｘ線回折により
分析した結果、アンチモンが固溶した結晶質の酸化スズ
であることが確認された。得られたファイバ−の比抵抗
は平均１Ω・ｃｍであり、平均引っ張り強度は４０ＭＰ
ａであった。また、紡糸直後のゲルファイバーを相対湿
度８５％の雰囲気下に３時間放置したがファイバー形状
を保持した。

【００５５】実施例６ メタノールの代わりに２ーエトキシエタノールを用いる
こと以外は実施例１と同様に行った。エバポレータによ
る濃縮と２−エトキシエタノールの添加を繰り返し紡糸
液の調製を行ない、塩素とスズおよびアンチモンの原子
数の関係Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）は１．６２であった。こ
こで、１．５５Ｎ_Sn＋１．６０Ｎ_V＝１．５５であり、
１．８０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎ_V＝１．８７である。次いで
紡糸速度２０ｍ／ｍｉｎの速度で紡糸したところ、液滴
の落下、糸切れを起こすことなく連続的に紡糸すること
ができた。またノズルの１０個のホールすべてから紡糸
することができた。得られたファイバ−をケイ光Ｘ線、
Ｘ線回折により分析した結果、アンチモンが固溶した結
晶質の酸化スズであることが確認された。得られたファ
イバ−の比抵抗は平均１Ω・ｃｍであり、平均引っ張り
強度は５０ＭＰａであった。また、紡糸直後のゲルファ
イバーを相対湿度８５％の雰囲気下に３時間放置したが
ファイバー形状を保持した。

【００５６】実施例７ 三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．００４モ
ル）の代わりに、ＴａＣｌ₅ ０．９４５ｇ（０．００
２６モル）を用いること以外は実施例１と同様に行っ
た。エバポレータによる濃縮とメタノールの添加を繰り
返し紡糸液の調製を行ないＣｌ／（Ｓｎ＋Ｔａ）＝１．
６２とした。次いで紡糸速度２０ｍ／ｍｉｎの速度で紡
糸したところ、液滴の落下、糸切れを起こすことなく連
続的に紡糸することができた。ここで、１．５５Ｎ_Sn＋
１．６０Ｎ_V＝１．５５であり、１．８Ｎ_Sn＋２．７Ｎ_V
＝１．８４である。またノズルの１０個のホールすべて
から紡糸することができた。得られたファイバ−をケイ
光Ｘ線分析、Ｘ線回折の結果、タンタルが仕込組成通り
固溶した結晶質の酸化スズであることが確認された。得
られたファイバ−の比抵抗は平均３×１０³Ω・ｃｍで
あり、平均引っ張り強度は５０ＭＰａであった。また、
紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下
に３時間放置したがファイバー形状を保持した。

【００５７】実施例８ 三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．００４モ
ル）の代わりに、ＮｂＣｌ₅ ０．７１２ｇ（０．００
２６モル）を用いること以外は実施例１と同様に行っ
た。エバポレータによる濃縮とメタノールの添加を繰り
返し紡糸液の調製を行ないＣｌ／（Ｓｎ＋Ｎｂ）＝１．
７０とした。次いで紡糸速度２０ｍ／ｍｉｎの速度で紡
糸したところ、液滴の落下、糸切れを起こすことなく連
続的に紡糸することができた。ここで、１．５５Ｎ_Sn＋
１．６０Ｎ_V＝１．５５であり、１．８０Ｎ_Sn＋２．７
０Ｎ_V＝１．８４である。またノズルの１０個のホール
すべてから紡糸することができた。得られたファイバ−
をケイ光Ｘ線分析、Ｘ線回折により分析した結果、ニオ
ブが仕込組成通り固溶した結晶質の酸化スズであること
が確認された。得られたファイバ−の比抵抗は、平均３
×１０³Ω・ｃｍであり、平均引っ張り強度は５０ＭＰ
ａであった。また、紡糸直後のゲルファイバーを相対湿
度８５％の雰囲気下に３時間放置したがファイバー形状
を保持した。

【００５８】実施例９ 紡糸液中の塩素とスズおよびアンチモンの原子数の関係
Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）を１．８３にすること以外は実施
例１と同様に行った。エバポレータによる濃縮とメタノ
ールの添加を繰り返し紡糸液の調製を行った。ここで、
１．５５Ｎ_Sn＋１．６０Ｎ_V＝１．５５であり、１．８
０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎ_V＝１．８７である。この紡糸液を
圧力を加えてノズルから押し出し、ドラムに連続的に巻
き取ったところ、紡糸速度２０ｍ／ｍｉｎの速度で液滴
の落下、糸切れを起こすことなく連続的に紡糸すること
ができた。またノズルの１０個のホールすべてから紡糸
することができた。得られたファイバ−を室温で１日放
置後、２℃／ｍｉｎの速度で１２０℃まで昇温しその温
度で３０分間保持した。その後１０℃／ｍｉｎの速度で
５００℃まで昇温しその温度で３０分間保持して加熱処
理をおこなった。得られたファイバーは平均１５μｍの
直径を有し、ケイ光Ｘ線分析により、アンチモン、シリ
カが仕込組成通りファイバー中に存在していることが確
認された。また、Ｘ線回折の結果、酸化スズのピークを
有すること、アンチモンはその酸化物などのピークはみ
られず酸化スズ中に固溶していることが確認された。得
られたファイバ−の比抵抗は平均１Ω・ｃｍであり、平
均引っ張り強度は５０ＭＰａであった。紡糸直後のゲル
ファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に３時間放置し
たが軟化することなくファイバー形状を保持した。

【００５９】実施例１０ 紡糸液中の塩素とスズおよびアンチモンの原子数の関係
Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）を１．５５にすること以外は実施
例１と同様に行った。エバポレータによる濃縮とメタノ
ールの添加を繰り返し紡糸液の調製を行った。ここで、
１．５５Ｎ_Sn＋１．６０Ｎ_V＝１．５５であり、１．８
０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎ_V＝１．８７である。この紡糸液を
圧力を加えてノズルから押し出し、ドラムに連続的に巻
き取ったところ、紡糸速度２０ｍ／ｍｉｎの速度で液滴
の落下、糸切れを起こすことなく連続的に紡糸すること
ができた。またノズルの１０個のホールすべてから紡糸
することができた。得られたファイバ−を室温で１日放
置後、２℃／ｍｉｎの速度で１２０℃まで昇温しその温
度で３０分間保持した。その後１０℃／ｍｉｎの速度で
５００℃まで昇温しその温度で３０分間保持して加熱処
理をおこなった。得られたファイバーは平均１５μｍの
直径を有し、ケイ光Ｘ線分析により、アンチモン、シリ
カが仕込組成通りファイバー中に存在していることが確
認された。また、Ｘ線回折の結果、酸化スズのピークを
有すること、アンチモンはその酸化物などのピークはみ
られず酸化スズ中に固溶していることが確認された。得
られたファイバ−の比抵抗は平均１Ω・ｃｍであり、平
均引っ張り強度は５０ＭＰａであった。紡糸直後のゲル
ファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に３時間放置し
たが軟化することなくファイバー形状を保持した。

【００６０】実施例１１ 実施例１において、三塩化アンチモンを加えないこと以
外同様に行った。紡糸液の調製を行いＣｌ／Ｓｎ＝１．
６０とした。次いで紡糸速度２０ｍ／ｍｉｎの速度で紡
糸したところ液滴の落下、糸切れを起こすことなく連続
的に紡糸することができた。またノズルの１０個のホー
ルすべてから紡糸することができた。得られたファイバ
−のＸ線回折の結果、結晶質の酸化スズであることが確
認された。得られたファイバ−の比抵抗は平均８×１０
⁵Ω・ｃｍであり、平均引っ張り強度は５０ＭＰａであ
った。また、紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度８５
％の雰囲気下に３時間放置したがファイバー形状を保持
した。 実施例１２ 実施例１において、三塩化アンチモンを加えないこと以
外同様に行った。紡糸液の調製を行いＣｌ／Ｓｎ＝１．
５５とした。次いで紡糸速度２０ｍ／ｍｉｎの速度で紡
糸したところ液滴の落下、糸切れを起こすことなく連続
的に紡糸することができた。またノズルの１０個のホー
ルすべてから紡糸することができた。得られたファイバ
−のＸ線回折の結果、結晶質の酸化スズであることが確
認された。得られたファイバ−の比抵抗は平均８×１０
⁵Ω・ｃｍであり、平均引っ張り強度は５０ＭＰａであ
った。また、紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度８５
％の雰囲気下に３時間放置したがファイバー形状を保持
した。 実施例１３ 実施例１において、三塩化アンチモンを加えないこと以
外同様に行った。紡糸液の調製を行いＣｌ／Ｓｎ＝１．
７８とした。次いで紡糸速度２０ｍ／ｍｉｎの速度で紡
糸したところ液滴の落下、糸切れを起こすことなく連続
的に紡糸することができた。またノズルの１０個のホー
ルすべてから紡糸することができた。得られたファイバ
−のＸ線回折の結果、結晶質の酸化スズであることが確
認された。得られたファイバ−の比抵抗は平均８×１０
⁵Ω・ｃｍであり、平均引っ張り強度は５０ＭＰａであ
った。また、紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度８５
％の雰囲気下に３時間放置したがファイバー形状を保持
した。 実施例１４ 実施例２において、三塩化アンチモンを加えないこと以
外は同様に行った。紡糸液の調製を行ないＢｒ／Ｓｎ＝
１．７０とし、次いで紡糸速度２０ｍ／ｍｉｎの速度で
紡糸したところ液滴の落下、糸切れを起こすことなく連
続的に紡糸することができた。またノズルの１０個のホ
ールすべてから紡糸することができた。得られたファイ
バ−のＸ線回折の結果、結晶質の酸化スズであることが
確認された。得られたファイバ−の比抵抗は、平均８×
１０⁵Ω・ｃｍであり、平均引っ張り強度は５０ＭＰａ
であった。また、紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度
８５％の雰囲気下に３時間放置したがファイバー形状を
保持した。

【００６１】比較例１ 紡糸液中の塩素とスズおよびアンチモンの原子数の関係
Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）を１．９０にすること以外は実施
例１と同様に行った。１．５５Ｎ_Sn＋１．６０Ｎ_V＝
１．５５であり、１．８０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎ_V＝１．８
７である。次いで紡糸速度２０ｍ／ｍｉｎの速度で紡糸
したところ液滴の落下、糸切れを起こすことなく連続的
に紡糸することができた。またノズルの１０個のホール
すべてから紡糸することができた。得られたファイバー
のケイ光Ｘ線分析により、アンチモン、シリカが仕込組
成通りファイバー中に存在していることが確認された。
また、Ｘ線回折の結果、酸化スズのピークを有するこ
と、アンチモンはその酸化物などのピークはみられず酸
化スズ中に固溶していることが確認された。得られたフ
ァイバ−の比抵抗は平均１Ω・ｃｍであり、平均引っ張
り強度は５０ＭＰａであった。又、紡糸直後のゲルファ
イバーを相対湿度８５％の雰囲気下に放置したところ、
２時間後にはファイバー形状を維持していたが、３時間
後には軟化してファイバー形状が崩れていた。

【００６２】比較例２ 紡糸液中の塩素とスズおよびアンチモンの原子数の関係
Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）を１．５０にすること以外は実施
例１と同様に行った。１．５５Ｎ_Sn＋１．６０Ｎ_V＝
１．５５であり、１．８０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎ_V＝１．８
７である。この紡糸液を２時間放置したところ、多量の
沈澱が生じゲルファイバーの紡糸ができなくなった。

【００６３】比較例３ 実施例１１において、Ｃｌ／Ｓｎ＝１．５０とすること
以外は同様に行った。調製したの紡糸液を２時間放置し
たところ、多量の沈澱が析出しゲルファイバーの紡糸を
行うことが出来なかった。

【００６４】比較例４ 実施例１１において、Ｃｌ／Ｓｎ＝１．８０とすること
以外は同様に行った。紡糸液の調製を行い次いで紡糸速
度２０ｍ／ｍｉｎの速度で紡糸したところ液滴の落下、
糸切れを起こすことなく連続的に紡糸することができ
た。またノズルの１０個のホールすべてから紡糸するこ
とができた。得られたファイバ−のＸ線回折の結果、結
晶質の酸化スズであることが確認された。得られたファ
イバーの比抵抗は平均８×１０⁵Ω・ｃｍであり、平均
引っ張り強度は５０ＭＰａであった。また、紡糸直後の
ゲルファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に放置した
ところ、２時間後にはファイバー形状を維持していた
が、３時間後には軟化してファイバー形状が崩れてい
た。

【００６５】比較例５ ポリエチレンオキシドを添加しないこと以外は実施例１
と同様に行った。紡糸液の調製を行ない次いで２０ｍ／
ｍｉｎの速度で紡糸したところ、ノズルの１０個のホー
ル中すべてから紡糸することができたが、断続的に液滴
が落下し糸切れを引き起こし、さらにそれまでにドラム
に巻取っていたゲルファイバー上に落下して付着した。
得られたファイバーのケイ光Ｘ線分析により、アンチモ
ン、シリカが仕込組成通りファイバー中に存在している
ことが確認された。また、Ｘ線回折の結果、酸化スズの
ピークを有すること、アンチモンはその酸化物などのピ
ークはみられず酸化スズ中に固溶していることが確認さ
れた。得られたファイバ−の比抵抗は平均１Ω・ｃｍで
あったが、付着物が多いため正確な引っ張り強度は測定
することができなかった。又、紡糸直後のゲルファイバ
ーを相対湿度８５％の雰囲気下に放置したところ、２時
間後にはファイバー形状を維持していたが、３時間後に
は軟化してファイバ−形状が崩れていた。

【００６６】比較例６ シリコンアルコキシドを添加しないこと以外は実施例１
と同様に行った。紡糸液の調製を行ない次いで紡糸速度
２０ｍ／ｍｉｎの速度で紡糸したところ、液滴の落下、
糸切れを起こすことなく連続的に紡糸することができ
た。またノズルの１０個のホールすべてから紡糸するこ
とができた。得られたファイバーのケイ光Ｘ線分析によ
り、アンチモンが仕込組成通りファイバー中に存在して
いることが確認された。また、Ｘ線回折の結果、酸化ス
ズのピークを有すること、アンチモンはその酸化物など
のピークはみられず酸化スズ中に固溶していることが確
認された。得られたファイバ−の比抵抗は平均８×１０
^-1Ω・ｃｍであったが、平均引っ張り強度は７ＭＰａし
かなかった。紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度８５
％の雰囲気下に１．５時間放置したところファイバー形
状を維持していたが、３時間後には軟化してファイバー
形状が崩れていた。

【００６７】比較例７ ポリエチレンオキシドとシリコンアルコキシドを添加し
ないこと、および紡糸液中の塩素とスズおよびアンチモ
ンの原子数の関係Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）を１．９０にす
ること以外は実施例１と同様に行った。紡糸速度２０ｍ
／ｍｉｎで紡糸したところ、ノズルの１０個のホール中
すべてから紡糸することができたが、断続的に液滴が落
下し糸切れを引き起こし、さらにそれまでにドラムに巻
取っていたゲルファイバー上に落下して付着した。得ら
れたファイバーのケイ光Ｘ線分析により、アンチモンが
仕込組成通りファイバー中に存在していることが確認さ
れた。また、Ｘ線回折の結果、酸化スズのピークを有す
ること、アンチモンはその酸化物などのピークはみられ
ず酸化スズ中に固溶していることが確認された。得られ
たファイバ−の比抵抗は平均８×１０^-1Ω・ｃｍであっ
たが、正確な引張強度は付着物が多いため測定すること
ができなかった。又、紡糸直後のゲルファイバーを相対
湿度７５％の雰囲気下に放置したところ、１０分後に軟
化してファイバー形状が崩れた。

【００６８】比較例８ ポリエチレンオキシドとシリコンアルコキシドを添加し
ないこと、および紡糸液中の塩素とスズおよびアンチモ
ンの原子数の関係Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）を１．５０にす
ること以外は実施例１と同様に行った。調製した紡糸液
を２時間放置したところ、多量の沈澱が析出しゲルファ
イバーの紡糸を行うことが出来なかった。

【００６９】比較例９ ポリエチレンオキシドとシリコンアルコキシドを添加し
ないこと、および紡糸液中の塩素とスズおよびアンチモ
ンの原子数の関係Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）を１．７５にす
ること以外は実施例１と同様に行った。紡糸速度２０ｍ
／ｍｉｎで紡糸したところ、ノズルの１０個のホール中
すべてから紡糸することができたが、断続的に液滴が落
下し糸切れを引き起こし、さらにそれまでにドラムに巻
取っていたゲルファイバー上に落下して付着した。得ら
れたファイバーのケイ光Ｘ線分析により、アンチモンが
仕込組成通りファイバー中に存在していることが確認さ
れた。また、Ｘ線回折の結果、酸化スズのピークを有す
ること、アンチモンはその酸化物などのピークはみられ
ず酸化スズ中に固溶していることが確認された。得られ
たファイバ−の比抵抗は平均８×１０^-1Ω・ｃｍであっ
たが、正確な引張強度は付着物が多いため測定すること
ができなかった。又、紡糸直後のゲルファイバーを相対
湿度７５％の雰囲気下に放置したところ、１時間ファイ
バー形状を維持したが、相対湿度８５％の雰囲気に放置
したところ軟化してファイバー形状が崩れた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコールにハロゲン化スズ化合物、シ
   リコンアルコキシドおよびアルコール可溶性高分子化合
   物を溶解してなり、且つ該溶液中に含まれるハロゲンと
   スズの原子数の比（Ｘ／Ｓｎ）が１．５５以上１．８０
   未満であることを特徴とする酸化スズファイバー製造用
   紡糸液。
2. 【請求項２】 アルコールにハロゲン化スズ化合物、周
   期律表第Ｖ族元素化合物、シリコンアルコキシドおよび
   アルコール可溶性高分子化合物を溶解してなり、且つ該
   溶液中のハロゲンとスズおよび周期律表第Ｖ族元素の各
   原子数が次式の関係にあることを特徴とする酸化スズフ
   ァイバー製造用紡糸液。 【数１】 ［式中、Ｎ_Snは溶液中のスズと周期律表第Ｖ族元素の原
   子数の総和に対するスズの原子数の比であり、Ｎｖは溶
   液中のスズと周期律表第Ｖ族元素の原子数の総和に対す
   る周期律表第Ｖ族元素の原子数の比であり、Ｘ、Ｓｎお
   よびＶはそれぞれ溶液中のハロゲン、スズおよび周期律
   表第Ｖ族元素の原子数を表わす。］
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の紡糸液を紡糸
   し、次いで加熱処理することを特徴とする酸化スズファ
   イバ−の製造方法。