JPH08267686A - 熱成形用ポリエステルシートとその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】機械物性、リサイクル性等、Ａ−ＰＥＴが本来
有する特性を維持したまま、ドローダウン、偏肉、容器
の曇りが少なく、幅広い熱成形条件を有するポリエステ
ルシートを提供する。 【構成】（Ａ）主たる繰返し単位がエチレンテレフタレ
ートであるポリエステル９９．９８重量％〜９９．５重
量％に対し、無水ピロメリット酸を０．０２〜０．５重
量％添加し、溶融押出して得られるポリエステルシート
層、（Ｂ）テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分、エ
チレングリコールを主たるジオール成分とし、結晶融解
熱が８．５ｃａｌ／ｇ以下でありかつ固有粘度が０．５
〜１．１であるポリエステルからなる層、から構成さ
れ、かつ該（Ａ）層と該（Ｂ）層を構成するポリエステ
ル樹脂のガラス転移温度の差が１０℃以下であるポリエ
ステル積層体であって、該（Ｂ）層が両面に積層されて
おり、かつ該（Ｂ）層がシート全体の厚みの１〜９０％
の範囲にある実質上非晶無配向のポリエステルシート、
及び、該シートを熱成形してなるポリエステル成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ドローダウン、偏肉、
容器の曇りが少なく幅広い熱成形条件を有するポリエス
テルシートに関する。

【０００２】

【従来の技術】飽和ポリエステル、特にポリエチレンテ
レフタレート（以下ＰＥＴと略す）に代表される結晶性
ポリエステル樹脂は繊維を初めとしてシート、フィルム
用ポリマーとして広く使用されているが、その優れた耐
薬品性及び低ガス透過性を生かして炭酸飲料、ジュー
ス、ビール等飲料用ボトル、化粧品容器、食品用トレー
などにも応用されるようになってきた。中でもＡ−ＰＥ
Ｔと呼ばれる非晶状態のポリエステルシートはその優れ
たリサイクル性、低公害性、食品安全性が注目され近年
塩化ビニールやポリスチレンに替わる包装素材として急
速に使用量が増大している。

【０００３】このポリエステルシートは熱成形により食
品、薬品の容器や雑貨のブリスターパックとして使われ
る。一般的にはシートをヒーターによって加熱し真空圧
や圧空圧によって賦型する方法が用いられる。

【０００４】しかしながら、このような飽和ポリエステ
ルシートは一般的に用いられる熱成形用シート、例えば
塩化ビニール、ハイインパクトポリスチレンに比較して
使用される分子量が低いために熱成形時にヒーター等で
シートを予熱する際、シートの自重による垂れ下がり現
象（以下この現象をドローダウンと略す）を起こしやす
く熱成形品にシワやブリッジが出来易い。

【０００５】特にコップ状の深絞りの容器や複雑なリブ
を有する容器を熱成形する場合には熱成形時にシートを
充分加熱して柔らかくする必要がありドローダウンは著
しくなる。更に、生産性の高い幅広シートを使用して熱
成形を行うとこの現象はより顕著なものとなる。この結
果、従来のＡ−ＰＥＴは偏肉による容器強度低下やブリ
ッジ発生による外観不良率が高く改善が望まれていた。

【０００６】従来よりポリエステルのドローダウンを改
善する方法については多くの提案がある。例えば特開平
５−２９５２４１号公報記載のように３官能以上の多価
カルボン酸を配合する方法、特開平５ー２９３８８５号
公報記載のようにシートを弱延伸する方法、あるいは原
料に重合度を上げた樹脂を用いてシートのドローダウン
を改善する方法が開示されている。

【０００７】又、熱成形機による改善も行われている。
例えば、加熱ゾーンでシートのクランプ幅を広げる方法
あるいは、チエーンによりシートを保持する方法も用い
られる。

【０００８】特開平５−２９５２４１号公報記載による
方法でドローダウンは減少するが、未反応の多価カルボ
ン酸が核剤となるためシートの結晶化速度が著しく促進
され成形品に曇りが生じ透明な熱成形品を得ることが困
難であった。更に、この弱架橋を用いる方法ではドロー
ダウンを減少させるに必要な多価カルボン酸を配合した
場合には製膜時にメルトフラクチャーが発生したり、あ
るいは熱成形時に容器の表面あれが生じ外観に優れたシ
ート、熱成形品が得られない。

【０００９】又、シートの熱成形性を妨げない程度の弱
延伸による改善では、内部応力の緩和による一時的なシ
ートの戻りによりやや改善はされるが、塩化ビニール並
の小さいドローダウン実現には不十分であるばかりか深
絞り成形の偏肉改善には効果がない。

【００１０】又、高重合度の樹脂を用いる方法も経済的
に不利なだけでなく溶融粘度の上昇に伴う押出成形性の
低下が問題となり大量生産が困難となる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等はこのよう
な従来の問題点を解決するために鋭意検討した結果、Ｐ
ＥＴに特定量の無水ピロメリット酸を配合したポリエス
テルシート層の両面に特定の結晶融解熱と特定のガラス
転移点を有するポリエステルを積層することにより、ド
ローダウン防止のための架橋剤を配合した場合でもメル
トフラクチャーのない外観良好なシートを製膜出来るこ
と、およびそのシートは熱成形時のドローダウンや表面
あれ及び容器の曇りが改善され、特殊な熱成形機を用い
ることなしに透明性の良好な偏肉のない熱成形容器を幅
広い熱成形条件で得ることが出来ることを見いだし本発
明に至った。

【００１２】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は（Ａ）主た
る繰返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエス
テル９９．９８重量％〜９９．５重量％に対し、無水ピ
ロメリット酸を０．０２〜０．５重量％添加し、溶融押
出して得られるポリエステルシート層、（Ｂ）テレフタ
ル酸を主たるジカルボン酸成分、エチレングリコールを
主たるジオール成分とし、結晶融解熱が８．５ｃａｌ／
ｇ以下でありかつ固有粘度が０．５〜１．１であるポリ
エステルからなる層、から構成され、かつ該（Ａ）層と
該（Ｂ）層を構成するポリエステル樹脂のガラス転移温
度の差が１０℃以下であるポリエステル積層体であっ
て、該（Ｂ）層が両面に積層されており、かつ該（Ｂ）
層がシート全体の厚みの１〜９０％の範囲にある実質上
非晶無配向のポリエステルシートとそのシートを熱成形
してなるポリエステル成形品である。

【００１３】本発明に用いるポリエステル（Ａ）とはテ
レフタル酸とエチレングリコールの縮重合により得られ
るＰＥＴが経済性、耐経時変化性の点から望ましいが、
テレフタル酸成分の一部をイソフタル酸、アジピン酸、
ジフェニルカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン
酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸、セバシン酸、
ナフタレンジカルボン酸等の如き他のジカルボン酸成分
１種以上へ置換し、エチレングリコール成分の一部をジ
エチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリ
メチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘ
キサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ブチレ
ングリコール等の如き他のグリコール成分１種以上で置
換した共重合ポリエステルを包含する。

【００１４】該ＰＥＴ（Ａ）中の共重合成分の総割合は
全酸成分に対して２０モル％以下であることが好まし
い。更に、ポリエステル中に透明性を低下させない範囲
内で不活性粒子、易滑剤、熱安定剤、流動性改善剤、紫
外線吸収剤、制電剤、防曇剤等を添加することができ
る。又、艶消しが必要な場合には二酸化チタン、炭酸カ
ルシュウム、酸化鉄、カーボンブラック等の着色剤も含
有することもできる。

【００１５】本発明に用いるピロメリット酸は０．０２
〜０．５重量％が必要であり、好ましくは０．０４〜
０．３０重量％である。配合量が０．０２重量％より少
ない場合にはドローダウンの改善効果が小さい。一方、
０．５重量％より多い場合にはゲル化が激しくなり均一
なシートが得られない。

【００１６】又、本発明の表面に積層させる共重合ポリ
エステルは、結晶融解熱が８．５ｃａｌ／ｇ以下更に好
ましくは７．５ｃａｌ／ｇ以下であること、かつ主層を
構成するポリエステル樹脂のガラス転移温度の差が１０
℃以下更に好ましくは７℃以下であることが必要であ
る。結晶融解熱が８．５ｃａｌ／ｇより大きい場合には
適正な熱成形条件幅が狭く熱成形時に容器が白化しやす
く好ましくない。

【００１７】又、ガラス転移温度の差が１０℃より大き
い場合には、熱成形のシート加熱時に多層間の弾性率の
差が著しく大きくなるため熱成形品に賦型不良や偏肉が
生じ適正な熱成形条件幅が狭くなり好ましくない。固有
粘度は０．５〜１．１が必要であり、特に好ましくは
０．５５〜０．８５である。０．５より小さいとノッチ
効果によりシート全体の機械的強度が低下する。一方、
固有粘度が１．１を越える場合にはシートの製膜が困難
となり経済性に劣る。

【００１８】本発明の表面に積層させるポリエステル
（Ｂ）は、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分、エ
チレングリコールを主たるジオール成分とし結晶融解熱
が８．５ｃａｌ／ｇ以下であり、かつ主層を構成するポ
リエステル樹脂のガラス転移温度の差が１０℃以下であ
ればどの様なポリエステルも用いることができる。用い
る第三成分として次のような化合物を挙げることができ
る。

【００１９】すなわち、ジカルボン酸成分として、イソ
フタル酸、アジピン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカ
ルボン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸及び／又はジオール成分として
ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ト
リメチレングリコール、プロピレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ブチ
レングリコールを１０モル％以上共重合させたポリエス
テルを例示することが出来る。これらのポリエステル
（Ｂ）は結晶融解熱が８．５ｃａｌ／ｇ以下であり、か
つ主層のポリエステル（Ａ）のガラス転移温度との差が
１０℃以下である。

【００２０】また、ポリエステル（Ｂ）への第三成分の
配合の方法としては共重合が一番好ましいが、場合によ
っては高モルの共重合樹脂をＰＥＴとブレンドして使用
することも出来る。

【００２１】場合によっては、パラヒドロキシ安息香酸
等のオキシカルボン酸等も用いることが出来る。これら
のジカルボン酸類ジオール及びオキシカルボン酸はポリ
エステル（Ｂ）の結晶融解熱が８．５ｃａｌ／ｇ以下で
あり、かつ主層を構成するポリエステル（Ａ）のガラス
転移温度との差が１０℃以下であればその１種類を単独
で使用しても、あるいは複数を併用しても構わない。

【００２２】シートの表面に積層させるポリエステル
（Ｂ）のシート全体に占める割合は１〜９０％が好まし
い。表面に積層させるポリエステルのシート全体に占め
る割合が１％より小さい場合にはスキン層を均一に構成
することが困難になる。一方、９０％を越える場合には
ドローダウンの改善効果が小さくなる。

【００２３】本発明のシート厚みは特に限定しないが通
常５０〜２０００μｍであり、好ましくは１５０〜１０
００μｍである。

【００２４】シートは、例えば単軸押出機、二軸ベント
式押出機の様な通常のポリエステル用エクストルーダー
により溶融押出しを行い、溶融状態の樹脂を冷却ドラム
によって冷却することにより得ることが出来る。シート
は結晶化による透明性の低下を防ぐためできるだけ急冷
することが好ましく、密度法による測定での結晶化度は
１０重量％以下、シートヘイズは１５％以下が望まし
い。

【００２５】製膜方法としては金属ロール間で挟み冷却
する方法（タッチロール法）や静電印加法、エアーナイ
フ法等があるがシートの光沢性、厚み均一性の点からタ
ッチロール法が好ましい。ポリエステルに配合するピロ
メリット酸の配合方法は公知の方法が適用でき特別な制
約はない。例えば、各成分をタンブラーやブレンダー等
で予め均一にブレンドしておき、上記混合物を押出機へ
供給する方法、或はポリエステルに添加する成分を予め
マスターバッチとしてペレット状にし押出時に供給する
方法、重合時に添加する方法等がある。

【００２６】均一なシートを得るためには開環反応が起
きないように十分乾燥させた無水ピロメリット酸を無水
ピロメリット酸の融点より５０℃以上低い押出温度を有
する低融点ポリエステルを用いてマスターチップを予め
作製しておきシート押出時に供給する方法が好ましい。

【００２７】該シートの熱成形方法は真空成形、圧空成
形、熱盤成形、プラグアシスト成形、リバースドロー成
形、エアースリップ成形等、またはこれらを組み合わせ
た成形方法が常法として考えられるが、本発明では何れ
の方法を用いても差し支えない。またクリアーケースの
製造も塩化ビニールやポリオレフィンシート等で用いら
れている何れの方法を用いても差し支えない。

【００２８】

【発明の効果】本発明は機械物性、リサイクル性等、Ａ
−ＰＥＴが本来有する特性を維持したまま、ドローダウ
ン、偏肉、容器の曇りが少なく幅広い熱成形条件を有す
るポリエステルシートであり、深絞りの飲料コップや複
雑なリブを有するトレー、ブリスターパック等に最適で
ある。

【００２９】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、各特性値測定は次の方法に従って行った。

【００３０】（１）固有粘度 重量比６０／４０のフェノール／テトラクロロエタン混
合溶媒中を用い１．０ｇ／ｄｌの濃度、２０℃の条件で
測定した。

【００３１】（２）シート外観 シート表面が鏡面状のものを ○、表面がややあれてい
るものを △、メルトフラクチャーがあり透明性の悪い
ものを × とした。

【００３２】（３）ドローダウン 熱成形時、容器が賦型出来る適正な温度条件でのシート
の垂れ量が５ｃｍ未満のものを 小、５〜１０ｃｍのも
のを 中、１０ｃｍを超えるものを 大 とした。

【００３３】（４）熱成形性 プラグアシスト付きの真空成形機にて直径８０ｍｍ、深
さ１２０ｍｍのコップ状の容器を作製した。完全な容器
が出来たものを ○、賦型は完全であるが透明性不良で
あるものを △、賦型が不完全あるいは偏肉を起こした
ものを × とした。

【００３４】（５）熱成形条件幅 熱成形が完全に出来るシート表面温度を非接触型の赤外
線放射温度計にて測定した。熱成形可能なシート表面温
度の幅が１５℃以上あるものを ○、１０〜１５℃のも
のを △、１０℃未満のものを × とした。

【００３５】（６）結晶融解熱、ガラス転移温度 リガク製の示差走差熱量計装置（型式ＤＳＣ−８２３
０）を用いＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じた方法にて測定
を行った。急冷された実質上非晶状態のシートを窒素気
流中、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、結晶融
解熱（ΔＨ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた（図１
参照）。

【００３６】実施例１〜１０、比較例１〜８ ２０℃に於て重量比６０／４０のフェノール／テトラク
ロロエタン混合溶媒中での測定で、固有粘度が０．６５
の共重合ＰＥＴ（イソフタル酸３０モル％）を水分率２
００ｐｐｍ以下になるように乾燥させ、開環反応が起き
ないように十分乾燥させた無水ピロメリット酸とプレミ
ックスし、２００℃の条件で二軸混練機により混練を行
い無水ピロメリット酸濃度１０重量％のマスターチップ
を予め作製した。

【００３７】２８５℃、ベント部の真空度５ｍｍＨｇの
条件で二軸ベント付き多層押出機を用いて溶融押出を行
い、タッチロール法にて製膜を行う際、無水ピロメリッ
ト酸のマスターをホモポリエステル樹脂（固有粘度０．
７０、ガラス転移温度６９℃、結晶融解熱１２．５ｃａ
ｌ／ｇ）に配合した。上下層（スキン層）には実施例記
載のポリエステルを積層し、厚さ８００μｍ、シート幅
１０５０ｍｍの実施例に示す組成の三層構造シートを製
造し、評価を行った。

【００３８】次いで、上記シートをガラス転移温度以
上、融点以下に予熱し、４５℃に温調した雌金型を取り
付けたプラグアシスト付き真空成形機（クランプ間隔１
０００ｍｍ）にてカップ状の容器を作製し評価を行っ
た。

【００３９】以上の結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】示差走差熱量計装置を用いて、結晶融解熱（Δ
Ｈ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求める方法の概略説明
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/09 ＫＪＶ Ｃ０８Ｋ 5/09 ＫＪＶ Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02 // Ｂ２９Ｋ 67:00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）主たる繰返し単位がエチレンテレ
   フタレートであるポリエステル９９．９８重量％〜９
   ９．５重量％に対し、無水ピロメリット酸を０．０２〜
   ０．５重量％添加し、溶融押出して得られるポリエステ
   ルシート層、（Ｂ）テレフタル酸を主たるジカルボン酸
   成分、エチレングリコールを主たるジオール成分とし、
   結晶融解熱が８．５ｃａｌ／ｇ以下でありかつ固有粘度
   が０．５〜１．１であるポリエステルからなる層、から
   構成され、かつ該（Ａ）層と該（Ｂ）層を構成するポリ
   エステル樹脂のガラス転移温度の差が１０℃以下である
   ポリエステル積層体であって、該（Ｂ）層が両面に積層
   されており、かつ該（Ｂ）層がシート全体の厚みの１〜
   ９０％の範囲にある実質上非晶無配向のポリエステルシ
   ート。
2. 【請求項２】 請求項１記載のシートを熱成形してなる
   ポリエステル成形品。