JPH0826823A - 透明導電性セラミックスの製造法 - Google Patents
透明導電性セラミックスの製造法Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高温高圧下の反応が不要で大量生産に適し、
組成的にも安定したものが容易に得られる透明導電性酸
化亜鉛系セラミックスの製造法を提供する。 【構成】 アルコールに溶解させた亜鉛化合物およびア
ルミニウム化合物を加水分解させることによりアルコー
ルを分散媒とする水酸化亜鉛および水酸化アルミニウム
のゾルを調製し、得られたゾルをゲル化させると同時に
成形し、形成されたゲルの成形物を焼成して含アルミナ
酸化亜鉛セラミックスを生じさせる。
組成的にも安定したものが容易に得られる透明導電性酸
化亜鉛系セラミックスの製造法を提供する。 【構成】 アルコールに溶解させた亜鉛化合物およびア
ルミニウム化合物を加水分解させることによりアルコー
ルを分散媒とする水酸化亜鉛および水酸化アルミニウム
のゾルを調製し、得られたゾルをゲル化させると同時に
成形し、形成されたゲルの成形物を焼成して含アルミナ
酸化亜鉛セラミックスを生じさせる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、透明で高い導電性を有
する酸化亜鉛系セラミックスの製造法に関するものであ
る。
する酸化亜鉛系セラミックスの製造法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】酸化スズを含む酸化インジウム系セラミ
ックス・ＩＴＯからなる透明導電性薄膜は、太陽電池や
各種表示素子のための透明電極としての需要が急速に伸
びている。しかしながら、ＩＴＯ膜は高価なため、より
安価な透明電極の開発が強く望まれている。
ックス・ＩＴＯからなる透明導電性薄膜は、太陽電池や
各種表示素子のための透明電極としての需要が急速に伸
びている。しかしながら、ＩＴＯ膜は高価なため、より
安価な透明電極の開発が強く望まれている。
【０００３】ＩＴＯ膜に代わり得るものとして近年注目
されているのは、可視光に吸収を持たない金属過剰型の
ｎ型半導体であるＡl2Ｏ3を酸化亜鉛に加えて製造され
る下記組成の酸化亜鉛系透光性セラミックスである。 ｘＡl2Ｏ3・（１００−ｘ）ＺnＯ ただしｘは８未満の正の数である。
されているのは、可視光に吸収を持たない金属過剰型の
ｎ型半導体であるＡl2Ｏ3を酸化亜鉛に加えて製造され
る下記組成の酸化亜鉛系透光性セラミックスである。 ｘＡl2Ｏ3・（１００−ｘ）ＺnＯ ただしｘは８未満の正の数である。
【０００４】従来、この透光性セラミックスの製造法と
しては、 塩化亜鉛や硝酸亜鉛を熱分解することによって得ら
れた酸化亜鉛にＡl2Ｏ3を加え、それを、六方晶型窒化
ボロンを離型剤に用いて温度約９００℃、圧力約６００
kgf/cm2以上でホットプレスする熱分解法； ＰＶＤ法（スパッタ法、イオンプレーティング法な
ど） ＣＶＤ法（プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法など） 等が知られている。
しては、 塩化亜鉛や硝酸亜鉛を熱分解することによって得ら
れた酸化亜鉛にＡl2Ｏ3を加え、それを、六方晶型窒化
ボロンを離型剤に用いて温度約９００℃、圧力約６００
kgf/cm2以上でホットプレスする熱分解法； ＰＶＤ法（スパッタ法、イオンプレーティング法な
ど） ＣＶＤ法（プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法など） 等が知られている。
【０００５】これらの製造法のうち、熱分解法は、高温
高圧でのホットプレスが必要であることにより、大量生
産がほとんど不可能である。またＰＶＤ法やＣＶＤ法
は、緻密な膜の作成が可能であるが、透明な酸化亜鉛系
セラミックスを堆積させる基板に何を用いるかという問
題があるほか、用いる装置が高価要で大量生産が困難で
あり、さらに、気相反応によるため組成制御が困難で製
品の品質安定性に問題がある。
高圧でのホットプレスが必要であることにより、大量生
産がほとんど不可能である。またＰＶＤ法やＣＶＤ法
は、緻密な膜の作成が可能であるが、透明な酸化亜鉛系
セラミックスを堆積させる基板に何を用いるかという問
題があるほか、用いる装置が高価要で大量生産が困難で
あり、さらに、気相反応によるため組成制御が困難で製
品の品質安定性に問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、透明な導電
性酸化亜鉛系セラミックスを得るため従来の製造法が上
述のような問題点を有するものであったことに鑑み、高
温高圧下の反応も高価な装置も不要で大量生産に適し、
組成的にも安定したものが容易に得られる透明導電性酸
化亜鉛系セラミックスの製造法を提供しようとするもの
である。
性酸化亜鉛系セラミックスを得るため従来の製造法が上
述のような問題点を有するものであったことに鑑み、高
温高圧下の反応も高価な装置も不要で大量生産に適し、
組成的にも安定したものが容易に得られる透明導電性酸
化亜鉛系セラミックスの製造法を提供しようとするもの
である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明による透明導電性
酸化亜鉛系セラミックスの製造法は、アルコールに溶解
させた塩素イオン不含の亜鉛化合物およびアルミニウム
化合物を加水分解させることによりアルコールを分散媒
とする水酸化亜鉛および水酸化アルミニウムのゾルを調
製し、得られたゾルをゲル化させると同時に成形し、形
成されたゲルの成形物を５００〜９００℃で焼成するこ
とを特徴とする。
酸化亜鉛系セラミックスの製造法は、アルコールに溶解
させた塩素イオン不含の亜鉛化合物およびアルミニウム
化合物を加水分解させることによりアルコールを分散媒
とする水酸化亜鉛および水酸化アルミニウムのゾルを調
製し、得られたゾルをゲル化させると同時に成形し、形
成されたゲルの成形物を５００〜９００℃で焼成するこ
とを特徴とする。
【０００８】以下、この製造法の詳細を説明する。アル
コール中に亜鉛およびアルミニウムの水酸化物を生成さ
せるための原料化合物としては、これらの金属の有機酸
塩、無機酸塩（ただし塩化物を除く）、またはアルコキ
シドが適当である。塩化物は、焼成工程における含アル
ミナ酸化亜鉛の結晶化温度が高くなるほか製品中に塩素
が残留し易いという問題点があり、原料としては好まし
くない。
コール中に亜鉛およびアルミニウムの水酸化物を生成さ
せるための原料化合物としては、これらの金属の有機酸
塩、無機酸塩（ただし塩化物を除く）、またはアルコキ
シドが適当である。塩化物は、焼成工程における含アル
ミナ酸化亜鉛の結晶化温度が高くなるほか製品中に塩素
が残留し易いという問題点があり、原料としては好まし
くない。
【０００９】原料として好適な亜鉛化合物の具体例に
は、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、亜鉛アルコキシド（たとえば
ジエトキシド、ジ-n-プロポキシド、ジ-n-ブトキシド）
等がある。また、原料アルミニウム化合物の好ましい具
体例としては、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、
アルミニウムトリ-n-プロポキシド、アルミニウムトリ-
iso-プロポキシド、アルミニウムトリ-n-ブトキシド、
アルミニウムトリ-iso-ブトキシド、アルミニウムトリ-
sec-ブトキシド等がある。
は、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、亜鉛アルコキシド（たとえば
ジエトキシド、ジ-n-プロポキシド、ジ-n-ブトキシド）
等がある。また、原料アルミニウム化合物の好ましい具
体例としては、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、
アルミニウムトリ-n-プロポキシド、アルミニウムトリ-
iso-プロポキシド、アルミニウムトリ-n-ブトキシド、
アルミニウムトリ-iso-ブトキシド、アルミニウムトリ-
sec-ブトキシド等がある。
【００１０】これらの原料化合物を溶解させ次いでゾル
を生成させるためのアルコールは、原料化合物の種類に
応じて適当なものを任意に選択することができるが、多
くの場合に適当なものの例としては、２-プロパノー
ル、エチレングリコール、グリセリン、およびこれらの
アルコールの混合物等がある。
を生成させるためのアルコールは、原料化合物の種類に
応じて適当なものを任意に選択することができるが、多
くの場合に適当なものの例としては、２-プロパノー
ル、エチレングリコール、グリセリン、およびこれらの
アルコールの混合物等がある。
【００１１】亜鉛化合物およびアルミニウム化合物は、
アルコール中に約０.３〜４.５重量％の濃度で溶解させ
る。このとき、アルミニウム化合物は、亜鉛化合物との
合計量に対して８モル％未満とすることが望ましい。酸
化亜鉛系セラミックスの導電性は酸化アルミニウムの含
有率が増えるにしたがって良くなるが、約５モル％以上
含有させても導電性はあまり変わらず、約８モル％以上
になるとかえって導電性の悪化を招くことがある。ただ
し、酸化アルミニウムの含有率の大小は製品の透明性に
はあまり影響を及ぼさない。
アルコール中に約０.３〜４.５重量％の濃度で溶解させ
る。このとき、アルミニウム化合物は、亜鉛化合物との
合計量に対して８モル％未満とすることが望ましい。酸
化亜鉛系セラミックスの導電性は酸化アルミニウムの含
有率が増えるにしたがって良くなるが、約５モル％以上
含有させても導電性はあまり変わらず、約８モル％以上
になるとかえって導電性の悪化を招くことがある。ただ
し、酸化アルミニウムの含有率の大小は製品の透明性に
はあまり影響を及ぼさない。
【００１２】原料化合物が酢酸亜鉛二水和物、硝酸亜鉛
六水和物のように結晶水を含むものの場合は、一緒に溶
け込んだ結晶水によっても徐々に加水分解が始まるが、
通常は原料化合物を加水分解させるのに十分な量の水を
加えて、原料化合物の加水分解を生じさせる。
六水和物のように結晶水を含むものの場合は、一緒に溶
け込んだ結晶水によっても徐々に加水分解が始まるが、
通常は原料化合物を加水分解させるのに十分な量の水を
加えて、原料化合物の加水分解を生じさせる。
【００１３】よく撹拌しながら上述の加水分解を生じさ
せると、ほとんど透明なゾルが形成される。このゾル形
成の後または前に、ゾルの安定性と成形性を良くするた
め必要に応じてエチレングリコール、ジエタノールアミ
ン等、高粘度の有機液体を添加する。
せると、ほとんど透明なゾルが形成される。このゾル形
成の後または前に、ゾルの安定性と成形性を良くするた
め必要に応じてエチレングリコール、ジエタノールアミ
ン等、高粘度の有機液体を添加する。
【００１４】調製されたゾルは、そのまま放置すると徐
々に脱水重縮合を起こして容器中でゲル化するので、ゲ
ル化前に膜状に展開させる。たとえばディップコーティ
ング法、スピンコーティング法、スプレー法、超音波コ
ーティング法等の方法により適当な基板（たとえばソー
ダガラス、無アルカリガラス、パイレックスガラス、石
英ガラス等の板）の表面に均一にコーティングする。
々に脱水重縮合を起こして容器中でゲル化するので、ゲ
ル化前に膜状に展開させる。たとえばディップコーティ
ング法、スピンコーティング法、スプレー法、超音波コ
ーティング法等の方法により適当な基板（たとえばソー
ダガラス、無アルカリガラス、パイレックスガラス、石
英ガラス等の板）の表面に均一にコーティングする。
【００１５】基板上にコーティングされたゾルは、長時
間放置するか加熱して水分を徐々に蒸発させると、ゲル
化して薄い膜を形成する。必要に応じて上記コーティン
グとゲル化を繰り返し、所望の厚さの膜を基板上に生じ
させる。このゲルを焼成して酸化亜鉛の結晶を生成させ
る。必要な焼成温度は用いた亜鉛原料によって多少異な
るが、酢酸塩を用いた場合で約５００℃、硝酸塩を用い
た場合で約９００℃である。酸化亜鉛の結晶を十分生成
させるには、約３〜５時間の焼成を必要とする。
間放置するか加熱して水分を徐々に蒸発させると、ゲル
化して薄い膜を形成する。必要に応じて上記コーティン
グとゲル化を繰り返し、所望の厚さの膜を基板上に生じ
させる。このゲルを焼成して酸化亜鉛の結晶を生成させ
る。必要な焼成温度は用いた亜鉛原料によって多少異な
るが、酢酸塩を用いた場合で約５００℃、硝酸塩を用い
た場合で約９００℃である。酸化亜鉛の結晶を十分生成
させるには、約３〜５時間の焼成を必要とする。
【００１６】得られる薄膜状セラミックスは、通常、膜
厚０.２μm程度のもので９０％以上の可視光線透過率を
示し、かつ１０-2Ω・cmのオーダーの電気抵抗率を示
す。この透明導電性セラミックスは、その特性を生かし
て液晶用基板電極、エレクトロクロミック用電極、太陽
電池用電極等に使用することができる。
厚０.２μm程度のもので９０％以上の可視光線透過率を
示し、かつ１０-2Ω・cmのオーダーの電気抵抗率を示
す。この透明導電性セラミックスは、その特性を生かし
て液晶用基板電極、エレクトロクロミック用電極、太陽
電池用電極等に使用することができる。
【００１７】
実施例１ 酢酸亜鉛六水和物３.６９５ｇおよび硝酸アルミニウム
九水和物０.３１９ｇに２-プロパノール２０mlを加え、
室温で撹拌して溶解させ、その後、ジエタノールアミン
３mlを加えて撹拌することにより亜鉛およびアルミニウ
ムの水酸化物のゾルを生じさせる。このゾルに石英ガラ
ス製の基板を浸漬し、毎分数cmのスピードでゆっくり引
き上げ、乾燥後、４００℃で焼成する。所望の厚さの塗
膜がガラス基板上に固定されるまで上記浸漬→乾燥→焼
成を６〜８回繰り返した後、最後に５００℃で５時間焼
成する（この焼成により、酸化亜鉛結晶のＸ線回折強度
は飽和に達する）。
九水和物０.３１９ｇに２-プロパノール２０mlを加え、
室温で撹拌して溶解させ、その後、ジエタノールアミン
３mlを加えて撹拌することにより亜鉛およびアルミニウ
ムの水酸化物のゾルを生じさせる。このゾルに石英ガラ
ス製の基板を浸漬し、毎分数cmのスピードでゆっくり引
き上げ、乾燥後、４００℃で焼成する。所望の厚さの塗
膜がガラス基板上に固定されるまで上記浸漬→乾燥→焼
成を６〜８回繰り返した後、最後に５００℃で５時間焼
成する（この焼成により、酸化亜鉛結晶のＸ線回折強度
は飽和に達する）。
【００１８】上記製造法により、化学組成が９５ＺnＯ・
５Ａl2Ｏ3で膜厚が約０.２μmの透明薄膜状セラミック
スを得た。酢酸亜鉛六水和物と硝酸アルミニウム九水和
物の合計モル数はそのままにしモル比だけを変えるほか
は上記と同様にする製造法により、Ａl2Ｏ3の含有率が
０〜７モル％のセラミックスを製造した。
５Ａl2Ｏ3で膜厚が約０.２μmの透明薄膜状セラミック
スを得た。酢酸亜鉛六水和物と硝酸アルミニウム九水和
物の合計モル数はそのままにしモル比だけを変えるほか
は上記と同様にする製造法により、Ａl2Ｏ3の含有率が
０〜７モル％のセラミックスを製造した。
【００１９】得られた各セラミックスについて、波長４
００〜８００nmの可視光線透過率を測定したところ、図
１に示したように、いずれも全波長域で９０％以上の透
過率を示した。また、電気抵抗率およびキャリヤ濃度
（電気伝導に寄与する担体の濃度）を測定した結果を図
２に示す。抵抗率はＡl2Ｏ3の量が増えるにしたがって
低下し、Ａl2Ｏ3含有率約５モル％で最小値を示した。
００〜８００nmの可視光線透過率を測定したところ、図
１に示したように、いずれも全波長域で９０％以上の透
過率を示した。また、電気抵抗率およびキャリヤ濃度
（電気伝導に寄与する担体の濃度）を測定した結果を図
２に示す。抵抗率はＡl2Ｏ3の量が増えるにしたがって
低下し、Ａl2Ｏ3含有率約５モル％で最小値を示した。
【００２０】実施例２ 合計量で１／２０モルの硝酸亜鉛六水和物および硝酸ア
ルミニウム九水和物に水１０ml、グリセリン３ml、エチ
レングリコール４mlを加え、撹拌して亜鉛およびアルミ
ニウムの水酸化物のゾルを生じさせる。このゾルに石英
ガラス製の基板を浸漬し、毎分数cmのスピードでゆっく
り引き上げ、乾燥後、４００℃で焼成する。この浸漬・
焼成処理を７回繰り返した後、９００℃で５時間焼成す
る。
ルミニウム九水和物に水１０ml、グリセリン３ml、エチ
レングリコール４mlを加え、撹拌して亜鉛およびアルミ
ニウムの水酸化物のゾルを生じさせる。このゾルに石英
ガラス製の基板を浸漬し、毎分数cmのスピードでゆっく
り引き上げ、乾燥後、４００℃で焼成する。この浸漬・
焼成処理を７回繰り返した後、９００℃で５時間焼成す
る。
【００２１】上記製造法により、化学組成が（１００−
ｘ）ＺnＯ・ｘＡl2Ｏ3（ただしｘ＝０〜７の整数）で膜
厚が約０.２μmの透明薄膜状セラミックスを得た。得ら
れたセラミックスの光学特性および電気特性のＡl2Ｏ3
含有率依存性は、実施例１の場合と同様であった。
ｘ）ＺnＯ・ｘＡl2Ｏ3（ただしｘ＝０〜７の整数）で膜
厚が約０.２μmの透明薄膜状セラミックスを得た。得ら
れたセラミックスの光学特性および電気特性のＡl2Ｏ3
含有率依存性は、実施例１の場合と同様であった。
【００２２】
【発明の効果】上述のように、本発明によれば約５００
〜９００℃という低温での焼成により透明性と導電性に
すぐれた酸化亜鉛系セラミックスを生成させることがで
きる。高温高圧下の反応が不要であり、組成や成形形状
の変更も容易であることから大量生産に適し、品質のす
ぐれた透明導電性セラミックスを安価に提供することを
可能にする。
〜９００℃という低温での焼成により透明性と導電性に
すぐれた酸化亜鉛系セラミックスを生成させることがで
きる。高温高圧下の反応が不要であり、組成や成形形状
の変更も容易であることから大量生産に適し、品質のす
ぐれた透明導電性セラミックスを安価に提供することを
可能にする。
【図１】 実施例１によるセラミックスの光線透過率を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図２】 実施例１によるセラミックスの電気抵抗率お
よびキャリヤ濃度を示すグラフである。
よびキャリヤ濃度を示すグラフである。
Claims (4)
- 【請求項１】 アルコールに溶解させた塩素イオン不含
の亜鉛化合物およびアルミニウム化合物を加水分解させ
ることによりアルコールを分散媒とする水酸化亜鉛およ
び水酸化アルミニウムのゾルを調製し、得られたゾルを
ゲル化させると同時に成形し、形成されたゲルの成形物
を５００〜９００℃で焼成することを特徴とする、透明
導電性セラミックスの製造法。 - 【請求項２】 原料化合物として亜鉛およびアルミニウ
ムの有機酸塩、無機酸塩、またはアルコキシドを用いる
請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】 アルコールとして２-プロパノール、エ
チレングリコール、またはグリセリンを用いる請求項１
記載の製造法。 - 【請求項４】 全水酸化物の８モル％未満が水酸化アル
ミニウムになるように亜鉛化合物とアルミニウム化合物
の比率を選ぶ請求項１記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6177692A JPH0826823A (ja) | 1994-07-07 | 1994-07-07 | 透明導電性セラミックスの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6177692A JPH0826823A (ja) | 1994-07-07 | 1994-07-07 | 透明導電性セラミックスの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0826823A true JPH0826823A (ja) | 1996-01-30 |
Family
ID=16035444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6177692A Pending JPH0826823A (ja) | 1994-07-07 | 1994-07-07 | 透明導電性セラミックスの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0826823A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000050503A1 (de) * | 1999-02-23 | 2000-08-31 | Bayer Aktiengesellschaft | Nanopartikuläre, redispergierbare zinkoxidgele |
| JP2004256377A (ja) * | 2003-02-27 | 2004-09-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | 金属酸化物膜の製造方法 |
| JP2009080434A (ja) * | 2007-09-27 | 2009-04-16 | Ricoh Opt Ind Co Ltd | 光学素子製造方法および光学素子 |
| JP2010132545A (ja) * | 2008-12-05 | 2010-06-17 | Korea Electronics Telecommun | 金属酸化物の形成方法及びこれを含むトランジスタ構造体の形成方法 |
-
1994
- 1994-07-07 JP JP6177692A patent/JPH0826823A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000050503A1 (de) * | 1999-02-23 | 2000-08-31 | Bayer Aktiengesellschaft | Nanopartikuläre, redispergierbare zinkoxidgele |
| JP2004256377A (ja) * | 2003-02-27 | 2004-09-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | 金属酸化物膜の製造方法 |
| JP2009080434A (ja) * | 2007-09-27 | 2009-04-16 | Ricoh Opt Ind Co Ltd | 光学素子製造方法および光学素子 |
| JP2010132545A (ja) * | 2008-12-05 | 2010-06-17 | Korea Electronics Telecommun | 金属酸化物の形成方法及びこれを含むトランジスタ構造体の形成方法 |
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