JPH08268718A - 配向性酸化物薄膜および振動子とその製造法 - Google Patents
配向性酸化物薄膜および振動子とその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
二酸化珪素を主成分とするかまたは、二酸化珪素と二酸
化ゲルマニウムの固溶体からなる水晶型結晶構造を有す
る配向性酸化物薄膜、とその製造法および該配向性酸化
物薄膜を用いた振動子。 【目的】 薄い水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄
膜を提供する。
化ゲルマニウムの固溶体からなる水晶型結晶構造を有す
る配向性酸化物薄膜、とその製造法および該配向性酸化
物薄膜を用いた振動子。 【目的】 薄い水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄
膜を提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は発振子、振動子、高周波
フィルタ用表面弾性波素子、光導波路などに用いられる
二酸化珪素を主成分とするかまたは、二酸化珪素と二酸
化ゲルマニウムの固溶体からなる水晶型結晶構造を有す
る配向性酸化物薄膜と二酸化珪素を主成分とするかまた
は、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体からなる
水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜を振動部に用
いた振動子およびそれらの製造法に関する。
フィルタ用表面弾性波素子、光導波路などに用いられる
二酸化珪素を主成分とするかまたは、二酸化珪素と二酸
化ゲルマニウムの固溶体からなる水晶型結晶構造を有す
る配向性酸化物薄膜と二酸化珪素を主成分とするかまた
は、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体からなる
水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜を振動部に用
いた振動子およびそれらの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水晶は二酸化珪素の低温相（＜５７３
℃）であるが、この水晶型構造の基本となる石英型の骨
格は８７０℃以下でなければ安定ではない。しかし、二
酸化珪素の融点はこれよりもはるかに高い１７３０℃で
あり、この融点の近傍ではクリストバライト型結晶構造
が安定であるので単純な高温処理では水晶を生成するこ
とができないとされている。従来の水晶製造技術として
は、高温高圧下で温度差を設けて二酸化珪素のアルカリ
溶液から種結晶上に水晶単結晶を成長させる水熱合成法
しかなかった。この方法による水晶の製造プロセスは例
えばセラミックス１５（１９８０）ｐ．１７０〜１７５
に記載されている。この水熱合成法では塊状の大型結晶
か粒状の粉末しか合成できないので、振動子、発振子、
高周波フィルタ用表面弾性波素子などに用いられる薄膜
化が要求される水晶はこの水熱合成法で製造された大型
単結晶の中から切り出して使用されている。近年の通信
周波数の高周波化に伴い水晶を薄くする必要があり、例
えば特開平５−３２７３８３で示されているように、水
晶を半導体基板上に張り付けて研磨を行い、水晶を薄膜
に加工する技術がある。しかし、加工による薄膜製造に
は膜厚に限界があり、かつコストが高くなる問題があっ
た。
℃）であるが、この水晶型構造の基本となる石英型の骨
格は８７０℃以下でなければ安定ではない。しかし、二
酸化珪素の融点はこれよりもはるかに高い１７３０℃で
あり、この融点の近傍ではクリストバライト型結晶構造
が安定であるので単純な高温処理では水晶を生成するこ
とができないとされている。従来の水晶製造技術として
は、高温高圧下で温度差を設けて二酸化珪素のアルカリ
溶液から種結晶上に水晶単結晶を成長させる水熱合成法
しかなかった。この方法による水晶の製造プロセスは例
えばセラミックス１５（１９８０）ｐ．１７０〜１７５
に記載されている。この水熱合成法では塊状の大型結晶
か粒状の粉末しか合成できないので、振動子、発振子、
高周波フィルタ用表面弾性波素子などに用いられる薄膜
化が要求される水晶はこの水熱合成法で製造された大型
単結晶の中から切り出して使用されている。近年の通信
周波数の高周波化に伴い水晶を薄くする必要があり、例
えば特開平５−３２７３８３で示されているように、水
晶を半導体基板上に張り付けて研磨を行い、水晶を薄膜
に加工する技術がある。しかし、加工による薄膜製造に
は膜厚に限界があり、かつコストが高くなる問題があっ
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の水晶の製造法で
ある水熱合成法では高圧を実現するための大がかりな装
置が必要であり、巨大な装置で大型の単結晶を育成しな
いとコストの低減がはかれない。更に、この方法では任
意の形状の水晶単結晶を形成することは困難であり、大
型単結晶を加工して目的とする形状の水晶単結晶を切り
出す必要がある。特に水晶の主要な用途である発振子、
振動子、フィルターなどでは近年の通信周波数の高周波
化に伴い、水晶をより薄くする必要がある。これに対し
て従来の大型の単結晶から薄い水晶を切り出す方法では
水晶の薄さは実用上５０μｍが限界であった。本発明
は、かかる従来の事情に鑑み、二酸化珪素を主成分とす
るかまたは、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体
からなる水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜とそ
れを用いた振動子およびそれらの製造法を提供する。
ある水熱合成法では高圧を実現するための大がかりな装
置が必要であり、巨大な装置で大型の単結晶を育成しな
いとコストの低減がはかれない。更に、この方法では任
意の形状の水晶単結晶を形成することは困難であり、大
型単結晶を加工して目的とする形状の水晶単結晶を切り
出す必要がある。特に水晶の主要な用途である発振子、
振動子、フィルターなどでは近年の通信周波数の高周波
化に伴い、水晶をより薄くする必要がある。これに対し
て従来の大型の単結晶から薄い水晶を切り出す方法では
水晶の薄さは実用上５０μｍが限界であった。本発明
は、かかる従来の事情に鑑み、二酸化珪素を主成分とす
るかまたは、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体
からなる水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜とそ
れを用いた振動子およびそれらの製造法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】発明者らは珪素やゲルマ
ニウムのアルコキシドなどを原料として、溶媒に希釈し
た原料を単結晶基板上に塗布した後に加熱によって結晶
化するゾルゲル法によって５ｎｍ以上の任意の厚さの二
酸化珪素を主成分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化
ゲルマニウムの固溶体からなる水晶型結晶構造を有する
配向性酸化物薄膜を合成する方法を見いだした。さらに
二酸化ゲルマニウムを主成分とする層を形成した後に二
酸化珪素を主成分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化
ゲルマニウムの固溶体からなる配向性薄膜水晶層を形成
し、その後に二酸化ゲルマニウムが水溶液、特に酸やア
ルカリに溶解しやすい事を利用して、二酸化ゲルマニウ
ムが主成分の層を溶解することによって、基板から二酸
化珪素を主成分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化ゲ
ルマニウムの固溶体からなる配向性薄膜水晶を剥離さ
せ、該水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜を製造
できることを見いだした。また、この二酸化珪素を主成
分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの
固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄
膜を振動部に用いて振動子の形成が可能であることを見
いだした。
ニウムのアルコキシドなどを原料として、溶媒に希釈し
た原料を単結晶基板上に塗布した後に加熱によって結晶
化するゾルゲル法によって５ｎｍ以上の任意の厚さの二
酸化珪素を主成分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化
ゲルマニウムの固溶体からなる水晶型結晶構造を有する
配向性酸化物薄膜を合成する方法を見いだした。さらに
二酸化ゲルマニウムを主成分とする層を形成した後に二
酸化珪素を主成分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化
ゲルマニウムの固溶体からなる配向性薄膜水晶層を形成
し、その後に二酸化ゲルマニウムが水溶液、特に酸やア
ルカリに溶解しやすい事を利用して、二酸化ゲルマニウ
ムが主成分の層を溶解することによって、基板から二酸
化珪素を主成分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化ゲ
ルマニウムの固溶体からなる配向性薄膜水晶を剥離さ
せ、該水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜を製造
できることを見いだした。また、この二酸化珪素を主成
分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの
固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄
膜を振動部に用いて振動子の形成が可能であることを見
いだした。
【０００５】
【作用】本発明で実施するゾルゲル法による二酸化珪素
を主成分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化ゲルマニ
ウムの固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配向性酸
化物薄膜及び振動子の製造は以下の手順で行う。尚、こ
こで配向性酸化物薄膜とは、酸化物の３つの結晶軸の
内、少なくとも１つの結晶軸の方位が、一方向に揃って
いる薄膜を指す。この中には、３つの結晶軸がすべて同
じ方向に揃っている単結晶と同等の構造・性能を有する
酸化物薄膜を含んでいる。第１に、基板に用いる単結晶
を用意する。この単結晶は二酸化珪素を主成分とする
か、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体または二
酸化ゲルマニウムを主成分とする水晶型結晶構造を有す
る酸化物の単結晶が成長しやすいものである必要が有
り、単結晶水晶を用いるのがもっとも好ましいが、サフ
ァイア、ＭｇＯ等の酸化物単結晶を用いることもでき
る。
を主成分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化ゲルマニ
ウムの固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配向性酸
化物薄膜及び振動子の製造は以下の手順で行う。尚、こ
こで配向性酸化物薄膜とは、酸化物の３つの結晶軸の
内、少なくとも１つの結晶軸の方位が、一方向に揃って
いる薄膜を指す。この中には、３つの結晶軸がすべて同
じ方向に揃っている単結晶と同等の構造・性能を有する
酸化物薄膜を含んでいる。第１に、基板に用いる単結晶
を用意する。この単結晶は二酸化珪素を主成分とする
か、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体または二
酸化ゲルマニウムを主成分とする水晶型結晶構造を有す
る酸化物の単結晶が成長しやすいものである必要が有
り、単結晶水晶を用いるのがもっとも好ましいが、サフ
ァイア、ＭｇＯ等の酸化物単結晶を用いることもでき
る。
【０００６】第２に二酸化ゲルマニウムを主成分とする
水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜を形成する。
ゲルマニウムのアルコキシドなど溶媒に可溶な化合物
を、アルコールなどの溶媒で希釈した金属含有溶液に、
必要に応じてＬｉまたは水またはアミンなどの添加や溶
液の還流を行い前駆体溶液を形成する。次に、スピンコ
ートやディップコートにより前駆体溶液を、水晶やサフ
ァイアなどの単結晶基板上に塗布する。最後に、前駆体
溶液を塗布した基板を昇温処理し、溶媒などを蒸発させ
ゲル化および固化させ、更に結晶化させる。これにより
結晶固体の低温合成が可能となる。更に、溶液状態でコ
ーティングを行うため任意の形状を与えることが容易で
あり薄膜の形成が容易である。膜厚は、前駆体溶液の粘
度、回転数もしくは引き上げ速度などのコーティングの
条件で調整し、必要な厚さが得られるまで塗布から結晶
化までを繰り返す。
水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜を形成する。
ゲルマニウムのアルコキシドなど溶媒に可溶な化合物
を、アルコールなどの溶媒で希釈した金属含有溶液に、
必要に応じてＬｉまたは水またはアミンなどの添加や溶
液の還流を行い前駆体溶液を形成する。次に、スピンコ
ートやディップコートにより前駆体溶液を、水晶やサフ
ァイアなどの単結晶基板上に塗布する。最後に、前駆体
溶液を塗布した基板を昇温処理し、溶媒などを蒸発させ
ゲル化および固化させ、更に結晶化させる。これにより
結晶固体の低温合成が可能となる。更に、溶液状態でコ
ーティングを行うため任意の形状を与えることが容易で
あり薄膜の形成が容易である。膜厚は、前駆体溶液の粘
度、回転数もしくは引き上げ速度などのコーティングの
条件で調整し、必要な厚さが得られるまで塗布から結晶
化までを繰り返す。
【０００７】第３に珪素のアルコキシド等の化合物を用
いて、二酸化ゲルマニウムを主成分とする水晶型結晶構
造を有する配向性酸化物薄膜の形成の時と同様の方法
で、二酸化ゲルマニウムを主成分とするかまたは、二酸
化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体からなる水晶型結
晶構造を有する配向性酸化物薄膜層の上に、二酸化珪素
を主成分とする水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄
膜を形成する。ここでも厚さを調節するために、必要な
だけ塗布から結晶化までを繰り返す。
いて、二酸化ゲルマニウムを主成分とする水晶型結晶構
造を有する配向性酸化物薄膜の形成の時と同様の方法
で、二酸化ゲルマニウムを主成分とするかまたは、二酸
化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体からなる水晶型結
晶構造を有する配向性酸化物薄膜層の上に、二酸化珪素
を主成分とする水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄
膜を形成する。ここでも厚さを調節するために、必要な
だけ塗布から結晶化までを繰り返す。
【０００８】第４に、必要が有れば、二酸化珪素を主成
分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの
固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄
膜の層の上に支持板を貼り付ける。支持板には表面が正
常で平滑なＳｉウェハーやガラス板が適しており、二酸
化珪素を主成分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化ゲ
ルマニウムの固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配
向性酸化物薄膜の層のうえに圧着して加熱するだけで強
固に直接接合できる。また、配向性酸化物薄膜にゾルゲ
ル法の前駆体を塗布した後、支持板を重ねて熱処理する
ことで直接接合する事もでき、配向性酸化物薄膜の形成
工程と支持板の接合工程を同時に行うことができる。特
に振動子の形成に必要な配向性酸化物薄膜の支持部を形
成するためには支持板を貼り付けると良い。支持部の形
成は次の剥離工程の後でも良いが、各工程での配向性酸
化物薄膜の取り扱いを容易にするためには、剥離工程前
に支持部の形成を行うことが好ましい。また、配向性酸
化物薄膜の一部が接着しないような構造の支持板を用い
れば剥離後の支持板のエッチング工程を省略できる。
分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの
固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄
膜の層の上に支持板を貼り付ける。支持板には表面が正
常で平滑なＳｉウェハーやガラス板が適しており、二酸
化珪素を主成分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化ゲ
ルマニウムの固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配
向性酸化物薄膜の層のうえに圧着して加熱するだけで強
固に直接接合できる。また、配向性酸化物薄膜にゾルゲ
ル法の前駆体を塗布した後、支持板を重ねて熱処理する
ことで直接接合する事もでき、配向性酸化物薄膜の形成
工程と支持板の接合工程を同時に行うことができる。特
に振動子の形成に必要な配向性酸化物薄膜の支持部を形
成するためには支持板を貼り付けると良い。支持部の形
成は次の剥離工程の後でも良いが、各工程での配向性酸
化物薄膜の取り扱いを容易にするためには、剥離工程前
に支持部の形成を行うことが好ましい。また、配向性酸
化物薄膜の一部が接着しないような構造の支持板を用い
れば剥離後の支持板のエッチング工程を省略できる。
【０００９】第５に二酸化ゲルマニウムを主成分とする
水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜層を水溶液中
で溶解して、二酸化珪素を主成分とするかまたは、二酸
化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体からなる水晶型結
晶構造を有する配向性酸化物薄膜を基板から剥離させ
る。水溶液は純水でも良いが塩酸、王水、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムを適当な濃度に希釈したものが好
ましい。振動子の形成には少なくとも振動部として用い
る前記の配向性薄膜水晶を基板から剥離させればよい。
水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜層を水溶液中
で溶解して、二酸化珪素を主成分とするかまたは、二酸
化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体からなる水晶型結
晶構造を有する配向性酸化物薄膜を基板から剥離させ
る。水溶液は純水でも良いが塩酸、王水、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムを適当な濃度に希釈したものが好
ましい。振動子の形成には少なくとも振動部として用い
る前記の配向性薄膜水晶を基板から剥離させればよい。
【００１０】本願では二酸化ゲルマニウムを主成分とす
る配向性薄膜水晶は、単結晶基板の配向性を上部に伝え
るために、例えば水晶の単結晶基板と上部の配向性薄膜
水晶と同じ結晶構造を有する二酸化ゲルマニウムを主成
分とするものが望ましい。また二酸化ゲルマニウムは酸
などに溶解されやすく上部の配向性薄膜水晶を剥離する
ことができる。そして金属元素としては、ゲルマニウム
がほぼ１００％のものを用いる。
る配向性薄膜水晶は、単結晶基板の配向性を上部に伝え
るために、例えば水晶の単結晶基板と上部の配向性薄膜
水晶と同じ結晶構造を有する二酸化ゲルマニウムを主成
分とするものが望ましい。また二酸化ゲルマニウムは酸
などに溶解されやすく上部の配向性薄膜水晶を剥離する
ことができる。そして金属元素としては、ゲルマニウム
がほぼ１００％のものを用いる。
【００１１】更に振動子の形成には配向性酸化物薄膜の
全面を支持している支持板の一部をエッチングして、配
向性酸化物薄膜の振動部を形成し、配向性酸化物薄膜の
酸性フッ化水素溶液などによるエッチングにより振動部
の形状を調整する。最後に二酸化珪素を主成分とするか
または、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体から
なる配向性酸化物薄膜の振動部の両面に蒸着法などによ
り電極を形成する。前記の水晶型結晶構造を有する配向
性酸化物薄膜の膜厚は、塗布面の平滑性の問題から均質
で安定な特性を有する膜を形成するには５ｎｍ以上必要
である。また、厚膜はコーティングと乾燥の過程を複数
回繰り返すことによって形成することが可能であるが、
各繰り返しの間に生じる欠陥、熱応力、面粗度などの積
み重なりから結晶性が劣化する可能性があることから、
安定な特性を得るためには膜厚が５０μｍ以下であるこ
とが好ましい。
全面を支持している支持板の一部をエッチングして、配
向性酸化物薄膜の振動部を形成し、配向性酸化物薄膜の
酸性フッ化水素溶液などによるエッチングにより振動部
の形状を調整する。最後に二酸化珪素を主成分とするか
または、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体から
なる配向性酸化物薄膜の振動部の両面に蒸着法などによ
り電極を形成する。前記の水晶型結晶構造を有する配向
性酸化物薄膜の膜厚は、塗布面の平滑性の問題から均質
で安定な特性を有する膜を形成するには５ｎｍ以上必要
である。また、厚膜はコーティングと乾燥の過程を複数
回繰り返すことによって形成することが可能であるが、
各繰り返しの間に生じる欠陥、熱応力、面粗度などの積
み重なりから結晶性が劣化する可能性があることから、
安定な特性を得るためには膜厚が５０μｍ以下であるこ
とが好ましい。
【００１２】ゾルゲル法により形成される結晶膜は、前
駆体の形成条件や熱処理条件などにより、微細な結晶粒
で構成される。この時、結晶膜の特性を損なわないため
には、結晶粒径が５００ｎｍ以下であることが望まし
い。つまり、結晶粒径が５００ｎｍを越えると結晶粒間
の隙間が大きくなり、緻密な結晶膜が得られず、膜の特
性が損なわれるからである。熱処理は、結晶化に必要な
温度で行う必要がある。熱処理温度が５００℃より低く
なると結晶化は起こらず、１２００℃以上になると高温
相の別種の結晶構造が形成されたり、結晶粒径が大きく
成長してしまう。よって、熱処理温度は５００〜１２０
０℃であることが好ましい。尚、ゾルゲル法の原料とし
て用いる金属化合物としては、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ
（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｇｅ（ＯＣ
Ｈ3）4、Ｇｅ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｇｅ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4
などの金属アルコキシド、Ｓｉ（ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）
4などの金属アセチルアセテート、ＳｉＣｌ4などの金属
塩化物などが挙げられる。
駆体の形成条件や熱処理条件などにより、微細な結晶粒
で構成される。この時、結晶膜の特性を損なわないため
には、結晶粒径が５００ｎｍ以下であることが望まし
い。つまり、結晶粒径が５００ｎｍを越えると結晶粒間
の隙間が大きくなり、緻密な結晶膜が得られず、膜の特
性が損なわれるからである。熱処理は、結晶化に必要な
温度で行う必要がある。熱処理温度が５００℃より低く
なると結晶化は起こらず、１２００℃以上になると高温
相の別種の結晶構造が形成されたり、結晶粒径が大きく
成長してしまう。よって、熱処理温度は５００〜１２０
０℃であることが好ましい。尚、ゾルゲル法の原料とし
て用いる金属化合物としては、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ
（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｇｅ（ＯＣ
Ｈ3）4、Ｇｅ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｇｅ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4
などの金属アルコキシド、Ｓｉ（ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）
4などの金属アセチルアセテート、ＳｉＣｌ4などの金属
塩化物などが挙げられる。
【００１３】二酸化珪素を主成分とするかまたは、二酸
化珪素と二酸化ゲルマニウムからなる水晶型結晶構造を
有する酸化物単結晶の圧電性や光学特性はその結晶構造
に起因しているため、これらの特性を充分に発揮させる
ためには、結晶のすべての軸を揃えて結晶性の優れた単
結晶を製造する必要がある。基板に単結晶基板を用い
て、基板と薄膜との界面における結合を通して基板の結
晶構造を薄膜の結晶構造に反映させるエピタキシャル成
長を利用すれば結晶性の優れた配向性薄膜を製造するこ
とができる。よって、基板に単結晶基板を用いることに
より結晶性の優れた配向性薄膜を形成することができ、
特性の優れた配向性薄膜を製造することができる。単結
晶基板としては酸化物単結晶が好ましく、水晶、サファ
イア、酸化マグネシウムなどを用いることができる。こ
のうちで水晶は結晶構造、格子定数共に成長する薄膜と
ほぼ一致しているのでもっとも好ましく、基板面とする
結晶方位もいずれの方位でも良い。特に、振動周波数の
温度安定性が優れていることから基板面及び配向性酸化
物薄膜はＡＴ板（ＪＩＳ規格Ｃ６７０４−１９９２）に
するのが最も好ましい。
化珪素と二酸化ゲルマニウムからなる水晶型結晶構造を
有する酸化物単結晶の圧電性や光学特性はその結晶構造
に起因しているため、これらの特性を充分に発揮させる
ためには、結晶のすべての軸を揃えて結晶性の優れた単
結晶を製造する必要がある。基板に単結晶基板を用い
て、基板と薄膜との界面における結合を通して基板の結
晶構造を薄膜の結晶構造に反映させるエピタキシャル成
長を利用すれば結晶性の優れた配向性薄膜を製造するこ
とができる。よって、基板に単結晶基板を用いることに
より結晶性の優れた配向性薄膜を形成することができ、
特性の優れた配向性薄膜を製造することができる。単結
晶基板としては酸化物単結晶が好ましく、水晶、サファ
イア、酸化マグネシウムなどを用いることができる。こ
のうちで水晶は結晶構造、格子定数共に成長する薄膜と
ほぼ一致しているのでもっとも好ましく、基板面とする
結晶方位もいずれの方位でも良い。特に、振動周波数の
温度安定性が優れていることから基板面及び配向性酸化
物薄膜はＡＴ板（ＪＩＳ規格Ｃ６７０４−１９９２）に
するのが最も好ましい。
【００１４】水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜
は、珪素とゲルマニウムの含有量の和が全金属含有量の
７０モル％以上であることが好ましい。珪素及びゲルマ
ニウムは水晶型結晶構造を有する酸化物を構成すること
のできる金属元素であり、珪素とゲルマニウムの含有量
の和が全金属含有量の７０モル％未満になると水晶型結
晶構造の構成が弱くなり、水晶の特性を著しく劣化させ
ることになる。よって、特性の優れた水晶を得るには珪
素とゲルマニウムの含有量の和が全金属含有量の７０モ
ル％以上１００モル％以下にする必要があり、残部にＡ
ｌ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｋなどの金属元素を含み得る。より好
ましくは９０モル％以上１００モル％以下にするのがよ
い。
は、珪素とゲルマニウムの含有量の和が全金属含有量の
７０モル％以上であることが好ましい。珪素及びゲルマ
ニウムは水晶型結晶構造を有する酸化物を構成すること
のできる金属元素であり、珪素とゲルマニウムの含有量
の和が全金属含有量の７０モル％未満になると水晶型結
晶構造の構成が弱くなり、水晶の特性を著しく劣化させ
ることになる。よって、特性の優れた水晶を得るには珪
素とゲルマニウムの含有量の和が全金属含有量の７０モ
ル％以上１００モル％以下にする必要があり、残部にＡ
ｌ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｋなどの金属元素を含み得る。より好
ましくは９０モル％以上１００モル％以下にするのがよ
い。
【００１５】二酸化珪素を主成分とする水晶型結晶構造
を有する酸化物単結晶は低温相であるため単に昇温処理
を施しただけでは、結晶化が起こらなかったり、結晶化
しても高温相の別種の結晶型になることがある。Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋなどアルカリ金属の添加は、水晶型の結晶構造
が安定に存在する温度領域を広げる効果があり、金属含
有溶液中にアルカリ金属を微量添加することにより水晶
型結晶構造を有する酸化物単結晶を合成することが容易
になる。
を有する酸化物単結晶は低温相であるため単に昇温処理
を施しただけでは、結晶化が起こらなかったり、結晶化
しても高温相の別種の結晶型になることがある。Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋなどアルカリ金属の添加は、水晶型の結晶構造
が安定に存在する温度領域を広げる効果があり、金属含
有溶液中にアルカリ金属を微量添加することにより水晶
型結晶構造を有する酸化物単結晶を合成することが容易
になる。
【００１６】しかし、アルカリ金属の混入は水晶型結晶
構造を有する酸化物単結晶の特性を損なうことがあるた
め、その量は微量であることが望まれる。アルカリ金属
の添加量は金属含有溶液中の金属元素量に対して３×１
０-4モル％以上５モル％以下であることが好ましい。特
にＬｉは微量で水晶型の結晶構造が安定に存在する温度
領域を広げることができるので好ましい。また、Ｌｉは
アルカリ金属類の中で最も原子半径が小さいため、水晶
型結晶構造を有する酸化物単結晶の特性に与える影響
は、他の元素に比べて小さい。更に、単結晶生成後に、
高圧電界の印可によって金属イオンを拡散させて取り除
く電解拡散処理もＬｉは他の元素に比べて効果的に行え
る。よって、添加するアルカリ金属元素としてはＬｉが
最も好ましい。最も好ましいＬｉ添加量は３×１０-2〜
５モル％である。３×１０-2以下になると水晶型の結晶
構造を安定に存在できる温度領域を広げる効果が弱く、
５モル％以上になると水晶の特性の劣化が顕著になる。
従って、全金属元素量に対して、５０モル％以上９９．
９９９７モル％以下の珪素と上記のＬｉと残部Ａｌ，Ｎ
ａ，Ｋなどを含有するものが望ましい。
構造を有する酸化物単結晶の特性を損なうことがあるた
め、その量は微量であることが望まれる。アルカリ金属
の添加量は金属含有溶液中の金属元素量に対して３×１
０-4モル％以上５モル％以下であることが好ましい。特
にＬｉは微量で水晶型の結晶構造が安定に存在する温度
領域を広げることができるので好ましい。また、Ｌｉは
アルカリ金属類の中で最も原子半径が小さいため、水晶
型結晶構造を有する酸化物単結晶の特性に与える影響
は、他の元素に比べて小さい。更に、単結晶生成後に、
高圧電界の印可によって金属イオンを拡散させて取り除
く電解拡散処理もＬｉは他の元素に比べて効果的に行え
る。よって、添加するアルカリ金属元素としてはＬｉが
最も好ましい。最も好ましいＬｉ添加量は３×１０-2〜
５モル％である。３×１０-2以下になると水晶型の結晶
構造を安定に存在できる温度領域を広げる効果が弱く、
５モル％以上になると水晶の特性の劣化が顕著になる。
従って、全金属元素量に対して、５０モル％以上９９．
９９９７モル％以下の珪素と上記のＬｉと残部Ａｌ，Ｎ
ａ，Ｋなどを含有するものが望ましい。
【００１７】水晶型結晶構造を有する二酸化ゲルマニウ
ムは１０３３℃まで安定であるため、上記アルカリ金属
を添加しなくても、ゾルゲル法により安定して水晶型結
晶構造の二酸化ゲルマニウムを形成することができる。
よって、アルカリ金属の添加の効果は二酸化珪素を主成
分とする水晶において顕著となる。よって、アルカリ金
属を添加する時は、全金属元素量に対して５０モル％以
上の珪素が含まれていることが好ましく、より好ましく
は９０モル％以上にするのがよい。
ムは１０３３℃まで安定であるため、上記アルカリ金属
を添加しなくても、ゾルゲル法により安定して水晶型結
晶構造の二酸化ゲルマニウムを形成することができる。
よって、アルカリ金属の添加の効果は二酸化珪素を主成
分とする水晶において顕著となる。よって、アルカリ金
属を添加する時は、全金属元素量に対して５０モル％以
上の珪素が含まれていることが好ましく、より好ましく
は９０モル％以上にするのがよい。
【００１８】水晶型結晶構造を有する二酸化ゲルマニウ
ムは１０３３℃まで安定であるため、上記アルカリ金属
を添加しなくても、ゾルゲル法により安定して水晶型結
晶構造の二酸化ゲルマニウムを形成することができる。
よって、珪素含有溶液に二酸化ゲルマニウムを添加する
ことにより水晶を合成することが容易になる。その量は
珪素に対するゲルマニウムのモル比が０．０１以上４以
下添加することことが好ましい。０．０１以下になると
水晶型結晶構造を安定化させる効果が小さく、４以上に
なると二酸化ゲルマニウムの不安定性が顕著になるから
である。より好ましい範囲は０．２以上１．５以下であ
る。ゾルゲル法によって固体の合成を行うには、溶液の
ゲル化過程を制御する必要がある。ゲル化が不十分な場
合熱処理過程で原料が蒸発してしまうことがあり、逆に
ゲル化が進みすぎると大きなゲル体が集まるためゲル体
間に隙間が生じたり結晶性に差が生じたりして、緻密で
良質な結晶膜の形成が困難になる。ゲル化過程を制御す
る方法には前駆体溶液に各種添加剤を添加する方法があ
る。
ムは１０３３℃まで安定であるため、上記アルカリ金属
を添加しなくても、ゾルゲル法により安定して水晶型結
晶構造の二酸化ゲルマニウムを形成することができる。
よって、珪素含有溶液に二酸化ゲルマニウムを添加する
ことにより水晶を合成することが容易になる。その量は
珪素に対するゲルマニウムのモル比が０．０１以上４以
下添加することことが好ましい。０．０１以下になると
水晶型結晶構造を安定化させる効果が小さく、４以上に
なると二酸化ゲルマニウムの不安定性が顕著になるから
である。より好ましい範囲は０．２以上１．５以下であ
る。ゾルゲル法によって固体の合成を行うには、溶液の
ゲル化過程を制御する必要がある。ゲル化が不十分な場
合熱処理過程で原料が蒸発してしまうことがあり、逆に
ゲル化が進みすぎると大きなゲル体が集まるためゲル体
間に隙間が生じたり結晶性に差が生じたりして、緻密で
良質な結晶膜の形成が困難になる。ゲル化過程を制御す
る方法には前駆体溶液に各種添加剤を添加する方法があ
る。
【００１９】水の添加は、前駆体溶液中の金属化合物を
加水分解し活性の高い金属水酸化物を形成し、金属水酸
化物間の重縮合によりゲル化を促進することができる。
水の添加量は他の添加剤との組み合わせによって異なる
が、適度なゲル化には金属含有溶液中に全金属元素量１
モルに対して０．５モル当量以上２０モル当量以下添加
することが好ましい。０．５モル当量以下だとゲル化の
促進が弱く、熱処理の際に原料が蒸発してしまい緻密な
膜の形成が困難になる。また、２０モル当量以上添加す
るとゲル化が進みすぎて、均一に塗布することが困難に
なる。
加水分解し活性の高い金属水酸化物を形成し、金属水酸
化物間の重縮合によりゲル化を促進することができる。
水の添加量は他の添加剤との組み合わせによって異なる
が、適度なゲル化には金属含有溶液中に全金属元素量１
モルに対して０．５モル当量以上２０モル当量以下添加
することが好ましい。０．５モル当量以下だとゲル化の
促進が弱く、熱処理の際に原料が蒸発してしまい緻密な
膜の形成が困難になる。また、２０モル当量以上添加す
るとゲル化が進みすぎて、均一に塗布することが困難に
なる。
【００２０】逆にジエタノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミン、トリエタノールアミンまたはジエチレング
リコールの添加は、金属化合物との置換反応により金属
化合物の活性を低くし、前駆体溶液を安定にする働きが
ある。よって、これらの添加剤を添加することによりゲ
ル化の進みすぎを抑制し、前駆体の経時変化を抑えるこ
とができる。添加量は他の添加剤との組み合わせによっ
て異なるが、金属含有溶液中の全金属元素量１モルに対
して０．５モル当量以上６モル当量以下添加することが
好ましい。また、アルカリ金属、水、ジエタノールアミ
ンなどの添加剤の効果を最も高めるには、これらの添加
剤を組み合わせることが望ましい。
ールアミン、トリエタノールアミンまたはジエチレング
リコールの添加は、金属化合物との置換反応により金属
化合物の活性を低くし、前駆体溶液を安定にする働きが
ある。よって、これらの添加剤を添加することによりゲ
ル化の進みすぎを抑制し、前駆体の経時変化を抑えるこ
とができる。添加量は他の添加剤との組み合わせによっ
て異なるが、金属含有溶液中の全金属元素量１モルに対
して０．５モル当量以上６モル当量以下添加することが
好ましい。また、アルカリ金属、水、ジエタノールアミ
ンなどの添加剤の効果を最も高めるには、これらの添加
剤を組み合わせることが望ましい。
【００２１】
（実施例１） 金属アルコキシドを原料とするゾルゲル
法により、本発明の二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの
固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄
膜を形成した。単結晶基板には鏡面研磨を施した水晶の
Ｚ面（２０×２０ｍｍ）を用い、アセトンでの超音波洗
浄、２０重量％塩酸への浸漬処理、純水洗浄、及び乾燥
の順で前処理を行った。二酸化ゲルマニウム層用として
エタノール１００ｍｌ中にＧｅ（ＯＣ2Ｈ5）4を溶解し
て濃度約０．５モル／ｌのエタノール溶液を作成し、水
を９ｇ添加した。この前駆体溶液を、前記水晶基板上に
２０００ｒｐｍでスピンコートした後２００℃で乾燥さ
せ、更にスピンコートと乾燥の過程を１０回繰り返し
た。その後酸素雰囲気中において１０℃／分の昇温速度
で８００℃まで昇温し、８００℃で２時間保持し結晶化
を行った。
法により、本発明の二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの
固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄
膜を形成した。単結晶基板には鏡面研磨を施した水晶の
Ｚ面（２０×２０ｍｍ）を用い、アセトンでの超音波洗
浄、２０重量％塩酸への浸漬処理、純水洗浄、及び乾燥
の順で前処理を行った。二酸化ゲルマニウム層用として
エタノール１００ｍｌ中にＧｅ（ＯＣ2Ｈ5）4を溶解し
て濃度約０．５モル／ｌのエタノール溶液を作成し、水
を９ｇ添加した。この前駆体溶液を、前記水晶基板上に
２０００ｒｐｍでスピンコートした後２００℃で乾燥さ
せ、更にスピンコートと乾燥の過程を１０回繰り返し
た。その後酸素雰囲気中において１０℃／分の昇温速度
で８００℃まで昇温し、８００℃で２時間保持し結晶化
を行った。
【００２２】次に、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの
固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄
膜層用としてエタノール１００ｍｌ中にＳｉ（ＯＣ
2Ｈ5）4とＧｅ（ＯＣＨ3）4を１：１のモル比で溶解し
て、濃度が各０．２５モル／ｌとなるようにエタノール
溶液を作成し、水を０．５ｇを添加した。この前駆体溶
液を、前記二酸化ゲルマニウム層上に２０００ｒｐｍで
スピンコートした後２００℃で乾燥させ、更にスピンコ
ートと乾燥の過程を２０回繰り返した。その後酸素雰囲
気中において１０℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇
温し、１０００℃で２時間保持した。この時、Ｘ線回析
により結晶の配向性を評価した結果を図１に示す。この
結果、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体は良好
なＺ軸配向していることがわかった。
固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄
膜層用としてエタノール１００ｍｌ中にＳｉ（ＯＣ
2Ｈ5）4とＧｅ（ＯＣＨ3）4を１：１のモル比で溶解し
て、濃度が各０．２５モル／ｌとなるようにエタノール
溶液を作成し、水を０．５ｇを添加した。この前駆体溶
液を、前記二酸化ゲルマニウム層上に２０００ｒｐｍで
スピンコートした後２００℃で乾燥させ、更にスピンコ
ートと乾燥の過程を２０回繰り返した。その後酸素雰囲
気中において１０℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇
温し、１０００℃で２時間保持した。この時、Ｘ線回析
により結晶の配向性を評価した結果を図１に示す。この
結果、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体は良好
なＺ軸配向していることがわかった。
【００２３】この配向性薄膜水晶層上に、支持板として
鏡面研磨した単結晶Ｓｉウェハー（φ５０）をのせて加
重を加え、乾燥空気中５００℃で１０分間加熱して接着
した。支持板に接着した試料を、２０重量％の塩酸水溶
液中で３時間処理したところ、二酸化ゲルマニウム層が
溶解し、酸化物薄膜が剥離した。得られた薄膜水晶をＸ
線回折により評価した結果、良好な水晶型結晶構造を有
する配向性酸化物薄膜のＺ面であることがわかった。ま
た、その厚みは１．８μｍで、透過電子顕微鏡により配
向性酸化物薄膜の構造を観察した結果、粒径２０ｎｍの
結晶粒構造が観測された。また、電子蛍光Ｘ分析の結果
から膜の組成はＳｉ：Ｇｅ＝１：１．０１となっている
ことがわかった。
鏡面研磨した単結晶Ｓｉウェハー（φ５０）をのせて加
重を加え、乾燥空気中５００℃で１０分間加熱して接着
した。支持板に接着した試料を、２０重量％の塩酸水溶
液中で３時間処理したところ、二酸化ゲルマニウム層が
溶解し、酸化物薄膜が剥離した。得られた薄膜水晶をＸ
線回折により評価した結果、良好な水晶型結晶構造を有
する配向性酸化物薄膜のＺ面であることがわかった。ま
た、その厚みは１．８μｍで、透過電子顕微鏡により配
向性酸化物薄膜の構造を観察した結果、粒径２０ｎｍの
結晶粒構造が観測された。また、電子蛍光Ｘ分析の結果
から膜の組成はＳｉ：Ｇｅ＝１：１．０１となっている
ことがわかった。
【００２４】（実施例２） 金属アルコキシドを原料と
するゾルゲル法により、本発明の二酸化珪素を主成分と
する配向性酸化物薄膜を振動部に用いた振動子を形成し
た。その製造過程の概略図を図２に示す。水晶単結晶基
板１には鏡面研磨を施した水晶のＡＴ面（２ｍｍ×３ｍ
ｍ）を用い、アセトンでの超音波洗浄、２０重量％塩酸
への浸漬処理、純水洗浄、及び乾燥の順で前処理を行っ
た。二酸化ゲルマニウム層用としてエタノール１００ｃ
ｃ中にＧｅ（ＯＣ2Ｈ5）4を溶解して濃度約０．５ モル
／ｌのエタノール溶液を作成し、水を２．７ｇ添加し
た。この前駆体溶液を、前記水晶基板上に２０００ｒｐ
ｍでスピンコートした後２００℃で乾燥させ、更にスピ
ンコートと乾燥の過程を１０回繰り返した。その後酸素
雰囲気中において１０℃／分の昇温速度で８００℃まで
昇温し、８００℃で２時間保持し結晶化を行った。
するゾルゲル法により、本発明の二酸化珪素を主成分と
する配向性酸化物薄膜を振動部に用いた振動子を形成し
た。その製造過程の概略図を図２に示す。水晶単結晶基
板１には鏡面研磨を施した水晶のＡＴ面（２ｍｍ×３ｍ
ｍ）を用い、アセトンでの超音波洗浄、２０重量％塩酸
への浸漬処理、純水洗浄、及び乾燥の順で前処理を行っ
た。二酸化ゲルマニウム層用としてエタノール１００ｃ
ｃ中にＧｅ（ＯＣ2Ｈ5）4を溶解して濃度約０．５ モル
／ｌのエタノール溶液を作成し、水を２．７ｇ添加し
た。この前駆体溶液を、前記水晶基板上に２０００ｒｐ
ｍでスピンコートした後２００℃で乾燥させ、更にスピ
ンコートと乾燥の過程を１０回繰り返した。その後酸素
雰囲気中において１０℃／分の昇温速度で８００℃まで
昇温し、８００℃で２時間保持し結晶化を行った。
【００２５】次に、二酸化珪素を主成分とする配向性薄
膜水晶層用としてエタノール１００ｃｃ中にＳｉ（ＯＣ
2Ｈ5）4を溶解して濃度約０．５モル／ｌのエタノール
溶液を作成し、水を０．９ｇ、ジエタノールアミンを
５．２５７ｇ、ＬｉＯＣ2Ｈ5を０．０２６ｇ（シリコン
に対して１モル％）添加した。この前駆体溶液を、前記
二酸化ゲルマニウム層２上に２０００ｒｐｍでスピンコ
ートした後２００℃で乾燥させ、更にスピンコートと乾
燥の過程を６０回繰り返した。その後酸素雰囲気中にお
いて１０℃／分の昇温速度で８５０℃まで昇温し、８５
０℃で２時間保持した。
膜水晶層用としてエタノール１００ｃｃ中にＳｉ（ＯＣ
2Ｈ5）4を溶解して濃度約０．５モル／ｌのエタノール
溶液を作成し、水を０．９ｇ、ジエタノールアミンを
５．２５７ｇ、ＬｉＯＣ2Ｈ5を０．０２６ｇ（シリコン
に対して１モル％）添加した。この前駆体溶液を、前記
二酸化ゲルマニウム層２上に２０００ｒｐｍでスピンコ
ートした後２００℃で乾燥させ、更にスピンコートと乾
燥の過程を６０回繰り返した。その後酸素雰囲気中にお
いて１０℃／分の昇温速度で８５０℃まで昇温し、８５
０℃で２時間保持した。
【００２６】この二酸化珪素を主成分とする配向性薄膜
水晶層３上に、支持板として鏡面研磨した単結晶Ｓｉウ
ェハー４（２ｍｍ×３ｍｍ）をのせて加重を加え、乾燥
空気中５００℃で１０分間加熱して接着した。支持板４
に接着した試料を、２０重量％の塩酸水溶液中で３時間
処理したところ、二酸化ゲルマニウム層が溶解し、二酸
化珪素を主成分とする薄膜水晶を剥離した。得られた薄
膜水晶をＸ線回折により評価した結果、良好な結晶性を
有する配向性薄膜水晶のＡＴ板が得られたことが分か
り、その厚みは９．８μｍだった。また、透過電子顕微
鏡により配向性酸化物薄膜の構造を観察した結果、粒径
８ｎｍの結晶粒構造が観測された。更に、二酸化珪素を
主成分とする配向性水晶の一部（１ｍｍ×１．５ｍｍ）
が露出するように、シリコン支持板を水酸化カリウム水
溶液でエッチングした後、前記水晶を酸性フッ化アンモ
ニウム水溶液でエッチングして１ｍｍ×０．５ｍｍの水
晶振動部を形成し、最後にシリコン支持板４の両側より
水晶振動部に銀を蒸着して電極５を形成した。以上の方
法で形成された水晶振動子は、基本振動数が１７２ＭＨ
ｚであった。
水晶層３上に、支持板として鏡面研磨した単結晶Ｓｉウ
ェハー４（２ｍｍ×３ｍｍ）をのせて加重を加え、乾燥
空気中５００℃で１０分間加熱して接着した。支持板４
に接着した試料を、２０重量％の塩酸水溶液中で３時間
処理したところ、二酸化ゲルマニウム層が溶解し、二酸
化珪素を主成分とする薄膜水晶を剥離した。得られた薄
膜水晶をＸ線回折により評価した結果、良好な結晶性を
有する配向性薄膜水晶のＡＴ板が得られたことが分か
り、その厚みは９．８μｍだった。また、透過電子顕微
鏡により配向性酸化物薄膜の構造を観察した結果、粒径
８ｎｍの結晶粒構造が観測された。更に、二酸化珪素を
主成分とする配向性水晶の一部（１ｍｍ×１．５ｍｍ）
が露出するように、シリコン支持板を水酸化カリウム水
溶液でエッチングした後、前記水晶を酸性フッ化アンモ
ニウム水溶液でエッチングして１ｍｍ×０．５ｍｍの水
晶振動部を形成し、最後にシリコン支持板４の両側より
水晶振動部に銀を蒸着して電極５を形成した。以上の方
法で形成された水晶振動子は、基本振動数が１７２ＭＨ
ｚであった。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、５０μｍ以下の任意の
厚さの水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜を、大
がかりな装置を用いないゾルゲル法により安価に提供す
ることができる。性能上の特性として、従来法では実現
できなかった高い周波数の振動子を得ることができる。
つまり、水晶の厚みを薄くすることによって、高周波数
の振動子を得ることができるという効果がある。
厚さの水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜を、大
がかりな装置を用いないゾルゲル法により安価に提供す
ることができる。性能上の特性として、従来法では実現
できなかった高い周波数の振動子を得ることができる。
つまり、水晶の厚みを薄くすることによって、高周波数
の振動子を得ることができるという効果がある。
【図１】実施例１で得られた二酸化珪素と二酸化ゲルマ
ニウムの固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配向性
酸化物薄膜のＸ線回折分析結果である。
ニウムの固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配向性
酸化物薄膜のＸ線回折分析結果である。
【図２】配向性薄膜水晶の製造過程を示す図である。
１：単結晶基板 ２：二酸化ゲルマニウムを主成分とする水晶型結晶構造
を有する酸化物配向性薄膜 ３：二酸化珪素を主成分とする配向性薄膜水晶 ４：支持板 ５：電極
を有する酸化物配向性薄膜 ３：二酸化珪素を主成分とする配向性薄膜水晶 ４：支持板 ５：電極
Claims (13)
- 【請求項１】 単結晶基板上に形成された、結晶粒径が
５００ｎｍ以下の結晶粒で構成され、厚みが５ｎｍ以上
５０μｍ以下の二酸化珪素を主成分とするかまたは、二
酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体からなる水晶型
結晶構造を有する配向性酸化物薄膜。 - 【請求項２】 結晶粒径が５００ｎｍ以下の結晶粒で構
成され、厚みが５ｎｍ以上５０μｍ以下の二酸化珪素を
主成分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウ
ムの固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配向性酸化
物薄膜。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載の二酸化珪素を主成
分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの
固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄
膜に電極を形成せしめて振動部とした振動子。 - 【請求項４】 水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄
膜が全金属元素量に対して５０モル％以上９９．９９９
７モル％以下の珪素と３×１０-4モル％以上５モル％以
下のＬｉを含有することを特徴とする請求項１，２又は
３に記載の二酸化珪素を主成分とする水晶型結晶構造を
有する配向性酸化物薄膜または振動子。 - 【請求項５】 水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄
膜中の珪素とゲルマニウムの含有量の和が全金属元素量
に対して７０モル％以上１００モル％以下であり、珪素
に対するゲルマニウムのモル比が０．０１以上４以下で
あることを特徴とする請求項１，２又は３に記載の二酸
化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体からなる水晶型結
晶構造を有する配向性酸化物薄膜または振動子。 - 【請求項６】 水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄
膜がＡＴ面であることを特徴とする請求項１，２，３，
４又は５に記載の二酸化珪素を主成分とするかまたは、
二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体からなる水晶
型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜または振動子。 - 【請求項７】 少なくとも、単結晶基板１上にゾルゲル
法により二酸化ゲルマニウムを主成分とする水晶型結晶
構造を有する酸化物配向性薄膜２を形成する工程と、酸
化物配向性薄膜２上にゾルゲル法により二酸化珪素を主
成分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウム
の固溶体からなる水晶型結晶構造を有する酸化物配向性
薄膜３を形成する工程と、水溶液中で酸化物単結晶膜２
を溶解して、基板から配向性薄膜３を剥離させる工程に
より構成される水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄
膜の製造法。 - 【請求項８】 ゾルゲル法による水晶型結晶構造を有す
る配向性酸化物薄膜の形成時に金属含有溶液中に水を全
金属元素量１モルに対して０．２モル当量以上２０モル
当量以下添加することを特徴とする請求項７記載の二酸
化珪素を主成分とするかまたは、二酸化珪素と二酸化ゲ
ルマニウムの固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配
向性酸化物薄膜の製造法。 - 【請求項９】 ゾルゲル法による二酸化珪素を主成分と
する水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜の形成時
に金属含有溶液中にＬｉを全金属元素量に対して３×１
０-4モル％以上５モル％以下添加することを特徴とする
請求項７または８に記載の二酸化珪素を主成分とする水
晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜の製造法。 - 【請求項１０】 ゾルゲル法による水晶型結晶構造を有
する配向性酸化物薄膜の形成時に金属含有溶液中に珪素
とゲルマニウムの含有量の和が全金属元素量に対して７
０モル％以上でかつ珪素に対するゲルマニウムのモル比
が０．０１以上４以下添加することを特徴とする請求項
７、８又は９に記載の二酸化珪素と二酸化ゲルマニウム
の固溶体からなる水晶型結晶構造を有する配向性酸化物
薄膜の製造法。 - 【請求項１１】 ゾルゲル法による水晶型結晶構造を有
する配向性酸化物薄膜の形成時に金属含有溶液中にジエ
タノールアミンまたはジイソプロパノールアミンまたは
トリエタノールアミンまたはジエチレングリコールを全
金属元素量１モルに対して０．５モル当量以上６モル当
量以下添加することを特徴とする請求項７、８、９又は
１０に記載の二酸化珪素を主成分とするかまたは、二酸
化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体からなる水晶型結
晶構造を有する配向性酸化物薄膜の製造法。 - 【請求項１２】 ゾルゲル法による水晶型結晶構造を有
する配向性酸化物薄膜の形成時に熱処理を５００℃以上
１２００℃以下で行うことを特徴とする請求項７、８、
９、１０又は１１に記載の二酸化珪素を主成分とするか
または、二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体から
なる水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜の製造
法。 - 【請求項１３】 支持板４を二酸化珪素を主成分とする
水晶型結晶構造を有する配向性酸化物薄膜３に接合した
後に、配向性酸化物薄膜３を基板から剥離させる工程を
含むことを特徴とする請求項７、８、９、１０、１１又
は１２に記載の二酸化珪素を主成分とするかまたは、二
酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの固溶体からなる水晶型
結晶構造を有する配向性酸化物薄膜の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07313395A JP3800635B2 (ja) | 1995-03-30 | 1995-03-30 | 配向性酸化物薄膜および振動子とその製造法 |
| CA002153848A CA2153848C (en) | 1994-07-18 | 1995-07-13 | Oxide thin film having quartz crystal structure and process for producing the same |
| US08/502,672 US5879811A (en) | 1994-07-18 | 1995-07-14 | Oxide thin film having quartz crystal structure |
| EP95111249A EP0693580B1 (en) | 1994-07-18 | 1995-07-18 | Oxide thin film having quartz crystal structure and process for producing the same |
| DE69508479T DE69508479T2 (de) | 1994-07-18 | 1995-07-18 | Dünneroxydefilm mit Quarz-Kristall Struktur und Verfahren zu seiner Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07313395A JP3800635B2 (ja) | 1995-03-30 | 1995-03-30 | 配向性酸化物薄膜および振動子とその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08268718A true JPH08268718A (ja) | 1996-10-15 |
| JP3800635B2 JP3800635B2 (ja) | 2006-07-26 |
Family
ID=13509406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07313395A Expired - Fee Related JP3800635B2 (ja) | 1994-07-18 | 1995-03-30 | 配向性酸化物薄膜および振動子とその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3800635B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002080296A (ja) * | 2000-09-06 | 2002-03-19 | Humo Laboratory Ltd | 水晶薄膜およびその製造方法 |
| JP2004315364A (ja) * | 2004-07-12 | 2004-11-11 | Humo Laboratory Ltd | 水晶薄膜 |
-
1995
- 1995-03-30 JP JP07313395A patent/JP3800635B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002080296A (ja) * | 2000-09-06 | 2002-03-19 | Humo Laboratory Ltd | 水晶薄膜およびその製造方法 |
| JP2004315364A (ja) * | 2004-07-12 | 2004-11-11 | Humo Laboratory Ltd | 水晶薄膜 |
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|---|---|
| JP3800635B2 (ja) | 2006-07-26 |
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