JPH08269108A - 重合方法 - Google Patents

重合方法

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JPH08269108A
JPH08269108A JP8066787A JP6678796A JPH08269108A JP H08269108 A JPH08269108 A JP H08269108A JP 8066787 A JP8066787 A JP 8066787A JP 6678796 A JP6678796 A JP 6678796A JP H08269108 A JPH08269108 A JP H08269108A
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JP
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free radical
polymerization
stable free
sulfonate
monomer
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JP8066787A
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English (en)
Inventor
Peter G Odell
ジー．オデル ピーター
Richard P N Veregin
ピー．エヌ．ヴェレジン リチャード
Gordon K Hamer
ケイ．ハマー ゴードン
Michael K Georges
ケイ．ジョージス マイケル
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Xerox Corp
Original Assignee
Xerox Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 狭い多分散性を有する熱可塑性樹脂が、高い
重合速度及び転化率で得られる重合方法を提供する。 【解決手段】 ベンゾイルペルオキサイドのようなフリ
ーラジカル開始剤と、２，２，６，６−テトラメチル−
１−ピペリジニルオキシフリーラジカルのような安定フ
リーラジカル剤と、少なくとも１つのスチレンのような
重合性モノマー化合物と、２−フルオロ−１−メチルピ
リジニウムｐ−トルエンスルホネートのようなスルホン
酸塩化合物を含む混合物を加熱して、熱可塑性樹脂を形
成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は一般にポリマー及び
コポリマーの製造方法に関する。より詳細には、本発明
は狭い多分散性特性を有する熱可塑性樹脂生成物を提供
する重合方法に関し、この重合方法はモノマーからポリ
マーへの高い転化効率で進行する。とりわけ、本発明は
安定フリーラジカル媒介重合方法に関し、この方法はホ
モポリマー、コポリマー、ブロック、多ブロック、グラ
フトなど、重合速度を早めそして収率又はモノマーから
ポリマーへの転化率が高いフリーラジカル開始によるポ
リマー生成物を提供する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】本発明
の背景として興味深い特許には、米国特許第４，５８
１，４２９号及び５，０５９，６５７号があげられる。
【０００３】一般に認知されている米国特許第５，３２
２，９１２号の国際サーチレポートに引用される他の参
照文献は：J. Am. Chem. Soc. 、１９８３年、第５７０
６〜５７０８頁；Macromol. 、１９８７年、第１４７３
〜１４８８頁；Macromol. 、１９９１年、第６５７２〜
６５７７頁；スエマツら (Suematsu et al.)の米国特許
第４，６２８，０１９号（１９８６年８月１０日発
行）；クリスタル (Crystal)の米国特許第３，９４７，
０７８号（１９７６年８月１０日発行）；及びクレメン
スら(Clemens et al.)の米国特許第３，９６５，０２１
号（１９７６年６月２２日発行）である。
【０００４】例えば、一般に許可された米国特許第５，
３２２，９１２号において開示される樟脳スルホン酸及
び化学的に関連するスルホン酸の速度増大化合物の使用
に関する欠点は、このスルホン酸化合物は例えばニトロ
キシル型の安定フリーラジカル化合物を化学的に攻撃し
て崩壊しうるため、従って安定フリーラジカル化合物が
安定フリーラジカル調節剤として活性がなくなり、安定
フリーラジカル化合物の望まれない消費をするようにな
る。また、この消費によって、より高濃度の "犠牲的
な" 安定フリーラジカル化合物を重合の初めに添加する
ことが必要となる。安定フリーラジカル剤のこの消費又
は消耗状態はまた、極端な場合には、例えば重合方法の
発熱特性及び多分散性特性の制御を失う可能性がある。
【０００５】例えば、ニトロキシル型の安定フリーラジ
カル化合物を化学的に攻撃し崩壊するスルホン酸速度促
進化合物の問題に対する１つの解決法は、効果がより少
なく副反応を受けやすい上述のスルホン酸化合物、例え
ば樟脳スルホン酸の代わりに、スルホン酸塩化合物、例
えば下記式（１）のスルホン酸塩化合物、２−フルオロ
−１−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネートを
代用することによって解決された。しかし、驚くべきこ
とにそして予期せぬことに、一連のスルホン酸塩を同じ
安定フリーラジカル重合条件下で別個に調べると、本明
細書中に例示されるように、特定のスルホン酸塩化合物
のみがリビング重合速度の増大に有効であり、例えば上
述の２−フルオロ−１−メチルピリジニウムｐ−トルエ
ンスルホネート化合物は、具体例において、相対速度の
増大が樟脳スルホン酸に対して約９０％以上であること
を示すことが見出された。
【０００６】
【化２】
【０００７】もう一つの驚くべき発見は、スルホン酸塩
化合物による環状ニトロキシルラジカル、例えばＴＥＭ
ＰＯの破壊又は消費レベルは、対応するスルホン酸の場
合よりも約数桁少なかったことであった。例えば、上述
の２−フルオロ−１−メチルピリジニウムｐ−トルエン
スルホネートによるＴＥＭＰＯ安定フリーラジカルの消
費又は消耗は、スチレンモノマーのＴＥＭＰＯ安定フリ
ーラジカル媒介重合の寿命に照らして樟脳スルホン酸と
比較すると約６桁少なかった。従って、本発明の具体例
では、安定フリーラジカルの少量が犠牲的に又は非生産
的に消費され、従ってより少ない安定フリーラジカル化
合物が重合の初めに反応混合物に添加されればよく、こ
れによって、より少ない安定フリーラジカル化合物が存
在するため、より高い転化率で重合速度を進行すること
ができ、従って安定フリーラジカル媒介生長ポリマー鎖
種へのモノマーのフリーラジカル添加に関してフリーモ
ノマーの競争反応又は過度の抑制が少なくなる、という
点で重要な利点が存在する。
【０００８】本発明は、十分に限定された分子量特性と
狭い多分散性を有するポリマー樹脂を製造するための改
良された重合方法を提供する。この方法は、バッチ、半
連続的又は連続的な方法で実施されうる。この方法で
は、反応混合物の約５〜約９９重量％がモノマー又はモ
ノマー混合物であるように供給され、約１００℃〜約１
８０℃の温度で行われる。この方法は、低、中又は高分
子量と、狭い多分散性と、比較的低い残留塩含有量とを
有するポリマー生成物を生成する。この生成ポリマー
は、例えば洗浄、抽出、沈殿及び同様の方法によって塩
をなくすることができる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】具体例において、本発明
は、例えばフリーラジカル開始剤と、安定フリーラジカ
ル剤と、少なくとも１つの重合性モノマー化合物と、ス
ルホン酸塩重合速度増大又は促進化合物とを含む混合物
を一定時間加熱することにより、狭い多分散性のポリマ
ー樹脂を形成して、従来技術の重合方法の問題及び不利
な点を克服する。
【００１０】具体例において、本発明は単数又は複数の
熱可塑性樹脂の製造のための重合方法を提供する。この
方法は、フリーラジカル開始剤と、ニトロキシル又は非
ニトロキシル安定フリーラジカル剤と、少なくとも１つ
の重合性モノマー化合物と、スルホン酸塩化合物を含む
混合物を約３０分〜約１０時間の間約１００〜約１８０
℃で加熱して熱可塑性樹脂を形成し；この溶液を冷却
し；得られた熱可塑性樹脂を必要に応じて単離、洗浄及
び乾燥すること、を含み、ここで熱可塑性樹脂は約１．
０〜約２．０、好ましくは約１．０〜約１．５の狭い多
分散性と１のモード性を有し、約１０〜約１００％のモ
ノマーからポリマーへの転化率が得られる。
【００１１】具体例において、前述の方法は拡大され、
例えば前述の米国特許第５，３２２，９１２号と、本願
と共に出願中の米国出願番号０８／１８１，１３４と０
７／９７６，６０４に開示されるような方法によって、
２モード性又は多モード性の熱可塑性樹脂を形成でき
る。具体例の前述の方法で得られる樹脂は、例えば第１
のモノマーから得られるブロックを含む第１のセグメン
トと第２のモノマー混合物から生じる第２のブロックを
含むジブロックコポリマーを含有する第１の生成樹脂
と、実質的に第２のモノマー混合物のみから得られるホ
モポリマーとを含む第２の生成樹脂との２モード性混合
物が可能である。
【００１２】前述の米国特許第５，３２２，９１２号
と、例えば本願と共に出願中の米国出願番号０８／１８
１，１３４及び０７／９７６，６０４に開示されるよう
に、本発明の他の具体例において、本明細書中に示され
るようにスルホン酸塩化合物を重合反応混合物に添加す
ることによってジブロック及び多ブロックの熱可塑性樹
脂を製造するための改良された重合方法が提供される。
添加されるモノマーは水溶性、水不溶性又は中間水溶性
でありうる。添加されるモノマーの水溶解性と得られる
単数又は複数のポリマーセグメントの賢明な選択によ
り、狭い多分散性を有するブロック及び多ブロックコポ
リマーの便利な合成手段が可能になり、これらは例えば
界面活性剤及び乳化剤として有用である。
【００１３】本発明の更に他の具体例においてモノマー
の重合方法が提供されており、この方法は、（ａ）水又
は水混和性共溶剤の溶液を含有する反応器に、（ｉ）１
つ又はそれより多くのモノマー溶液又はその懸濁液、
（ｉｉ）ニトロキサイド安定フリーラジカル、他の適切
な公知の安定フリーラジカル化合物又は適切なスルホン
酸塩重合速度増大化合物の有効量を添加したその溶液、
及び（ｉｉｉ）モノマーの重合を開始するフリーラジカ
ル開始剤又はその溶液の有効量、を供給することによっ
て反応混合物を形成することと；（ｂ）この反応混合物
を約１００℃〜約１８０℃で加熱し、時間を効率的に使
用して狭い多分散性と高い転化率を有するホモポリマー
又はコポリマー樹脂を形成することを含む。この方法の
具体例は、１つ又はそれより多くのモノマー、フリーラ
ジカル開始剤、スルホン酸塩化合物及び安定フリーラジ
カル化合物を同時に又は（ｉ），（ｉｉ），（ｉｉｉ）
の順に連続的に添加することによって達成されうる。
【００１４】本発明の使用に適切なモノマーは、Ｃ3 −
Ｃ6 モノエチレン系不飽和モノカルボン酸と、これらの
アルカリ金属及びアンモニウム塩であり、Ｃ3 −Ｃ6 モ
ノエチレン系不飽和モノカルボン酸は、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸及びアクリルオキ
シプロピオン酸を含む。アクリル酸及びメタクリル酸
は、好適なモノマーである。
【００１５】本発明の使用に適切な他のモノマーは、Ｃ
4 −Ｃ6 モノエチレン系不飽和ジカルボン酸と、これら
のアルカリ金属とアンモニウム塩と、シスジカルボン酸
の無水物である。例としては、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸及びシトラコ
ン酸が含まれる。
【００１６】本発明に有用な酸モノマーは、それらの酸
の形態又は酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩の形態
で存在しうる。モノマー酸を中和するために有用な適切
な塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水
酸化カリウムなどを含む。酸モノマーは、０〜約５０重
量％、好ましくは０〜約２０重量％のレベルに中和され
てもよい。カルボン酸モノマーは、完全に中和された形
態で使用されることがより好ましい。カルボン酸モノマ
ーの部分的中和によって、反応器設備部分の腐蝕を最小
にするか又は防げるが、モノマーからポリマー生成物へ
の転化率を減少する可能性がある。酸性又は不安定なプ
ロトンを含むモノマーは、重合の前、間又は後に中和さ
れうる。ポリマー生成物は、部分的に又は完全に中和さ
れた形態でしばしば特に有用である。
【００１７】重合性モノマーはモノエチレン系不飽和カ
ルボン酸のないモノマーであり、カルボン酸含有モノマ
ーと共重合可能であることが好ましい。典型的なモノエ
チレン系不飽和カルボン酸のないモノマーは、メチルア
クリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキ
ルエステル；ヒドロキシエチルアクリレートなどのアク
リル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチ
ルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、ジメチルアミノエチルアクリレート；スチレン、
ヒドロキシル化スチレン、スチレンスルホン酸及びその
塩；ビニルスルホン酸及びその塩；２−アクリルアミド
−２−メチルプロパン−スルホン酸及びその塩を含む。
【００１８】本発明のモノマー、ポリマー及びコポリマ
ーは、具体例において、例えば反応媒体のｐＨを変える
ことにより、及び他の公知の従来の分離技術により、互
いから又は重合反応混合物から分離されることができ
る。
【００１９】他の適切なコモノマーは、アクリルアミド
と、そのアルキル及びアリールアミド誘導体と、４級化
(quaternized)アルキル及びアリールアクリルアミド誘
導体を含む。
【００２０】本発明の方法に適切な開始剤は、重合温度
で少なくとも１秒の半減期を有するあらゆる従来のフリ
ーラジカル開始剤である。好ましくは、開始剤は反応温
度において、約１０秒〜約２時間、より好ましくは約１
０秒〜約１０分の半減期を有する。これらの開始剤は、
これらに限定されないが、酸素、過酸化水素、特定のア
ルキルヒドロペルオキサイド、ジアルキルペルオキサイ
ド、過酸、過酸エステル、ペルカーボネート、ペルオキ
サイド、過硫酸塩及びアゾ開始剤を含む。いくつかの適
切な開始剤の特定の例としては、過酸化水素、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルぺルオキサイ
ド、ｔ−アミルヒドロペルオキサイド、過硫酸塩カリウ
ム及びメチルエチルケトンペルオキサイドが含まれる。
これらの開始剤は通常、総重合性モノマーの重量に基づ
いて約０．０５％〜約３３％の量で使用される。好まし
い範囲は、総重合性モノマーの約０．５〜約２０重量％
である。
【００２１】亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウ
ム、イソアスコルビン酸、ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレートなどのレドックス開始剤も、上述の熱
開始剤などの適切な酸化剤と共に使用できる。使用され
る場合、レドックス開始剤はモノマーの総量に基づいて
０．０５％〜１６％の量で使用されうる。
【００２２】本発明の使用に選択される安定フリーラジ
カルは、本発明の目的を達成できるあらゆる公知の安定
フリーラジカル剤でよい。前述の本願と共に出願中の出
願と、一般に許可された特許は、様々な安定フリーラジ
カル剤を開示している。フリーラジカル反応性モノマー
の重合の調節に使用されるのに適切な安定フリーラジカ
ル化合物の例としては、２，２，６，６−テトラメチル
−１−ピペリジニルオキシフリーラジカル（ＴＥＭＰ
Ｏ）；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
−１−ピペリジニルオキシフリーラジカル；２，２，
５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ；３−
カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロ
リジニルオキシ；及びジ−ｔ−ブチルニトロキサイドが
含まれる。他の適切な安定フリーラジカル化合物は、前
述の本願と共に出願中の米国出願番号０８／３４５，３
７１に開示される非ニトロキシル安定フリーラジカル化
合物を含む。好ましいニトロキシル安定フリーラジカル
化合物は、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリ
ジニルオキシフリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）と、対応す
る４−オキソ誘導体である。
【００２３】スルホン酸塩重合速度増大化合物は式Ｒ−
ＳＯ3 Ｍからなる。式中、Ｒは硫黄原子と共有結合し、
１〜２５の炭素原子を有するアルキル又はアルケニル
と、置換基を有する６〜２５の炭素原子を有するアリー
ル又はヘテロアリールからなる群から選択され、この置
換基は水素原子、ハロゲン原子及び１〜２５の炭素原子
を有するアルキル又はアルケニルからなる群から選択さ
れる。Ｍは、５〜２５の炭素原子を有するピリジル又は
置換されたピリジルからなる群から選択される第４アン
モニウムイオンであり、ここでピリジル置換基は６〜２
５の炭素原子を有するアリール又はヘテロアリール、水
素原子、１〜２５の炭素原子を有するアルキル又はアル
ケニル、及びハロゲン原子からなる群から選択される。
【００２４】本発明の具体例において有用である、特に
好ましい速度増大スルホン酸塩化合物は、下記式（１）
の２−フルオロ−１−メチルピリジニウムｐ−トルエン
スルホネートであり、ここでＯＴｓ-はトルエンスルホ
ネートイオンである。
【００２５】
【化３】
【００２６】前述のニトロキシル安定フリーラジカル化
合物を使用して調べられた多くのスルホン酸塩化合物で
は安定フリーラジカル媒介重合速度の増大を果たすこと
が不可能であることは、反応条件、反応剤の置換及び試
薬比をかなり変えたり調節したりした後でさえも明らか
であった。
【００２７】親水性の安定フリーラジカル化合物は、例
えばこれらの化合物を使用する磁気共振器官及び組織画
像形成方法を開示する米国特許第５，２６４，２０４号
において公知である。いくつかの他の適切な安定フリー
ラジカル化合物は市販されており、例えばエル．ビー．
ヴォロダルスキーら (L. B. Volodarsky et al.)による
"安定ニトロキサイドの合成化学(Synthetic Chemistry
of Stable Nitroxides)" （CRC Press 、１９９３年、
ＩＳＢＮ：０−８４９３−４５９０−１）に開示される
ように、合成による入手が容易に可能である。
【００２８】本発明のモノマーは、様々な重合反応媒体
中で重合できる。反応混合物は、他の反応剤、試薬、コ
モノマー及び必要に応じて添加剤、溶剤又は稀釈剤のバ
ランスをとりながら、約９５〜約９８重量％、好ましく
は約２０〜約９０重量％、最も好ましくは２５〜約８５
重量％のモノマーを含むことが可能である。
【００２９】モノマーの転化の間、反応混合物を均質な
単一相に確実に維持することを助長するため、本発明の
重合反応は溶剤又は共溶剤によって補われることができ
る。溶媒が、全ての重合反応の完了後まで反応剤又はポ
リマー生成物の望まれない沈殿又は相分離を避ける溶剤
系を提供することに有効である限り、あらゆる溶剤又は
共溶剤が選択されうる。例となる溶剤又は共溶剤は、ポ
リマー生成物と相溶性の脂肪族アルコール、グリコー
ル、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、Ｎ−
アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミ
ド、カルボン酸及びその塩、エステル、オルガノスルフ
ィド、スルホキサイド、スルホン、アルコール誘導体、
ブチルカルビトール（ＣＡＲＢＩＴＯＬ、商標名）又は
セロソルブ（ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ、商標名）などのヒ
ドロキシエーテル誘導体、アミノアルコール、ケトン、
水等、これらの誘導体及びこれらの混合物からなる群を
含む。水と、水溶性又は混和性の有機液体の混合物が反
応媒体として選択される際、水対共溶剤の重量比は、典
型的に約１００：０〜約１０：９０の範囲であり、好ま
しくは約９７：３〜約２５：７５である。
【００３０】重合の温度は約１００℃〜約１８０℃、好
ましくは約１１０℃〜約１７５℃の範囲であることが可
能である。約１００℃未満の温度では、反応速度は遅
く、スルホン酸塩速度増大化合物のみか若しくは酸又は
塩基促進添加化合物との混合物の助けなしでは工業的に
実用的ではない。約１８０℃を越える温度では、モノマ
ーからポリマーへの転化率が減少し、不明瞭で望ましく
ない副生成物が形成されうる。これらの副生成物はしば
しばポリマー混合物を変色させ、この副生成物を取り除
くための精製工程が必要になったり、副生物が処理しに
くかったりする。
【００３１】溶剤と共溶剤の混合物は反応媒体として使
用できるため、高温の重合は、高圧で操作するように備
えられた重合反応器を必要とする。一般に、好ましくは
約１０〜約２，０００ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）、
より好ましくは約５０〜約１，０００ｐｓｉで重合を行
う。
【００３２】言及される分子量は、他の方法が特に述べ
られない限り、例えば水溶性ポリマーにはポリエチレン
オキサイド標準物を、有機可溶性ポリマーにはポリスチ
レン標準物を使用して、ゲル透過クロマトグラフィーに
よって測定され、転化率の測定には熱重量分析（ＴＧ
Ａ）が使用された。
【００３３】本発明の安定フリーラジカル剤で調節され
た重合反応は、バルク、溶液、水性又は有機乳濁液、懸
濁液、相移動又は反応押出を含む様々な反応媒体中で行
うことができる。
【００３４】ポリマーを形成するモノマー又はモノマー
の混合物の反応の間、反応時間は約１〜６０時間、好ま
しくは約２〜１０時間の間、最適には約３〜７時間にわ
たって変えられることができる。最適な反応時間は、温
度、反応の量及び規模、ならびに選択される重合開始
剤、スルホン酸塩化合物、他の添加剤、安定フリーラジ
カル剤の品質及びタイプによって変えられることができ
る。
【００３５】１つより多くの相が存在する場合、安定フ
リーラジカル剤は、主に全てのモノマー重合が起こるモ
ノマー相に溶けることが好ましい。限られたモノマー溶
解度を有する安定フリーラジカル剤はなお有用である
が、モノマー混和性の共溶剤を必要とすることがあり、
そうでなければこれらの安定フリーラジカル化合物は予
測外の重合方法の結果が得られ易くなる。安定フリーラ
ジカル剤がモノマー相から大幅に分離すると、安定フリ
ーラジカル剤、フリーラジカル開始剤と生長フリーラジ
カルポリマー鎖種との間のモル比の所望のバランスが乱
れ、多分散性が拡大したポリマー生成物を生じる可能性
がある。
【００３６】モノマー相中に存在する安定フリーラジカ
ル（ＳＦＲ）剤対フリーラジカル開始剤（ＩＮＩＴ）の
モル比は、約０．５〜５．０、好ましくは約０．４〜約
４．０の範囲である。理論によって限定されることを望
まないが、具体例において、安定フリーラジカル剤（例
えばＴＥＭＰＯ）対フリーラジカル開始剤（例えばＡＩ
ＢＮ）のモル比〔ＳＦＲ：ＩＮＩＴ〕は約２．０であ
り、本発明の方法を成功させるために重要であると思わ
れる。〔ＳＦＲ：ＩＮＩＴ〕が高すぎると、反応速度は
著しく抑制される。〔ＳＦＲ：ＩＮＩＴ〕が低すぎる
と、反応生成物は望ましくない増大した多分散性を有す
る。
【００３７】具体例において、モノマー含有量対安定フ
リーラジカル剤対フリーラジカル開始剤のモル比は、約
６．０：０．２：１〜約１０，０００：２．５：１、好
ましくは約１２５：２．０：１〜約７，０００：１．
３：１の範囲である。
【００３８】具体例において、本発明の方法はモノマー
からポリマーへの選択的な低い、中間の及び高い転化率
又は重合の度合を提供し、転化率は、例えば約９０重量
％又はそれより大きいことが好ましい。
【００３９】狭い多分散性を有する低重量平均分子量の
樹脂生成物は、本発明の中分子量及び高分子量生成物が
そうであるように、連鎖移動剤を使用せずに得られるこ
とができる。
【００４０】具体例において、本発明の方法は狭い多分
散性生成物を生じる一方で、約２，０００〜約２００，
０００の大きさにわたる比較的高い重量平均分子量を提
供する。
【００４１】具体例において、モノマーの重合反応速度
を抑制又は促進することができ、反応時間は、硫酸、塩
酸などの無機酸と、有機スルホン酸及びカルボン酸から
なる群から選択されるプロトン酸を少量添加することに
よって影響されうる。決定的な傾向は目下明らかではな
いが、添加される酸は様々な反応変数及び条件によって
重合速度に強い影響を及ぼしたり殆ど影響を及ぼさなか
ったりしうる。安定フリーラジカルと比較して無機酸及
び有機酸を等モル量を超えて過度に添加すると、樹脂の
多分散性が広がってしまう。具体例において、プロトン
酸ソースは、安定フリーラジカル剤中又はフリーラジカ
ル開始剤化合物中のいずれかに含まれる有効な酸官能基
の形態でありうる。
【００４２】重合反応物を６０℃未満〜８０℃で冷却さ
せることにより、安定フリーラジカルで調節された重合
方法は有効に停止される。モノマー、安定フリーラジカ
ル及び開始剤を含む混合物をそれぞれ新たに又は引き続
いて添加し、続いて加熱することによって狭い分子量分
布を有する新しいポリマー種を提供し、各々の新しいポ
リマー種は既に生じた他の安定フリーラジカル停止ポリ
マー種と共に、しかし個々に生長し続け、それによって
十分に限定された狭い多分散性の２モード性及び多モー
ド性のポリマー混合物を形成する能力を提供する。
【００４３】あるいは、ブロックコポリマー樹脂もまた
製造可能であり、それにより各所望のブロックの形成後
に追加の開始剤又は安定フリーラジカル剤を添加せずに
新しい単数又は複数のモノマーが添加され、各ブロック
成分が、長さが十分に限定されて狭い分子量分布を有
し、反復シークエンスと、組み込みに選択されたモノマ
ーに依存する特性を有する、新しいブロックが形成され
る。最初に形成されたポリマー又は熱可塑性樹脂の形成
に引続き添加されるモノマーは、水溶性でも水不溶性で
もよい。添加されるモノマーの水溶解度特性と、得られ
るポリマーセグメントの賢明な選択により、例えば界面
活性剤、樹脂相溶剤、粘度調整剤及び乳化剤として有用
な、狭い多分散性を有するブロック及び多ブロックコポ
リマーの便利な合成手段が可能になる。
【００４４】本発明のポリマー生成物は、反応系内で又
は個々の後重合方法ステップのいずれかにおいて、例え
ばジビニルベンゼンなどの公知の架橋剤、カップリング
剤又は硬化剤によって必要に応じて架橋結合されること
ができる。
【００４５】例えば着色剤、潤滑剤、離型又は移動剤、
界面活性剤、安定剤、消泡剤、酸化防止剤などの、本発
明の目的を妨げず、得られた生成物樹脂に付加的な性能
向上をもたらす追加の公知の添加剤を、必要に応じて重
合反応に使用できる。
【００４６】十分に限定された多モード性分子量分布で
ある単一モードの別々の混合物を有するポリマー樹脂
は、その具体例において、特に電子写真用のトナー組成
物に対していくつかの利点、例えば、改良された流動性
及び弾性を含むメルトレオロジー特性と、摩擦帯電性、
混合速度及び保存寿命安定性などの改良された性能特性
を提供することができる。
【００４７】前述の米国特許第５，３２２，９１２号に
おいて、スチレンモノマーと、フリーラジカル開始剤
と、安定フリーラジカル剤の混合物を一定温度で使用し
て、バルクで、あるいは溶剤又は稀釈剤なしで（すなわ
ちニート(neat)で）重合させるモノマーが開示されてい
る。モノマー転化の重量％対数平均分子量のプロット
は、ほぼ直線の関係が、安定フリーラジカル剤で調節さ
れた方法を使用するバルク、溶液又は不均質重合反応媒
体において保持されていることを示しており、この関係
は本発明においてみられると思われる。従って、トロム
スドルフ効果、即ち、調節されないフリーラジカル重合
反応にみられる公知の発熱による加熱又はモノマー転化
反応速度の自動加速と分子量のランダム化は、高い固形
分含量、高い転化率及び高温のフリーラジカル開始重合
反応においてさえも本発明の水性又は非水性重合方法で
有効に抑制される。
【００４８】トナー組成物は、水溶性スチレンブタジエ
ンコポリマー誘導体などの本発明の方法によって得られ
る樹脂粒子と、マグネタイト、カーボンブラック又はこ
れらの混合物などの顔料粒子と、シアン、イエロー、マ
ゼンタ、グリーン、ブラウン、レッド又はこれらの混合
物と、好ましくは約０．５％〜約５％の帯電強化剤とを
ウェルナーフライダラー(Werner Pfleiderer) から入手
可能なＺＳＫ５３などのトナー押出デバイス中で混合し
て加熱し、形成されたトナー組成物をこのデバイスから
取り出すなど、いくつかの公知の方法によって製造され
うる。冷却に続き、約２５μｍ未満、好ましくは約６〜
約１２μｍの体積メジアン直径（直径はコールターカウ
ンター (Coulter Counter)によって測定される）を有す
るトナー粒子を得るために、トナー組成物は例えばスタ
ートバント(Sturtevant)超微粉砕機を用いて粉砕され
る。続いて、トナー微粒子、即ち約４μｍ体積メジアン
直径未満のトナー粒子を取り除くため、トナー組成物は
例えばドナルドソンモデルＢ(Donaldson Model B)分級
装置を用いて分級されることができる。
【００４９】本発明のトナー及び現像剤組成物のために
選択される適切なトナー樹脂の例として、ポリアミド、
スチレンアクリレート、スチレンメタクリレート、スチ
レンブタジエン、ホモポリマー及び２つ又はそれより多
くのビニルモノマーから成るコポリマーを含むビニル樹
脂が含まれる。
【００５０】
【実施例】
〔実施例Ｉ〜ＩＶ〕重合反応を、機械攪拌機、凝縮器及
び１２５℃のアルゴン入口／出口を備えた１００ｍｌ丸
底フラスコ中で実施し、ＧＰＣによって分子量を、ＴＧ
Ａによって転化率を決定した。実施例Ｉ〜ＩＶにおいて
使用される反応剤、速度増大酸又は塩添加物、ベンゾイ
ルペルオキサイド（ＢＰＯ）で開始され、ＴＥＭＰＯで
停止されて得られたポリスチレン樹脂の多分散性を、添
付の表に示す。
【００５１】図１及び２において、参照番号１〜５はこ
れらの実施例に対応する適合曲線を次のように示す：曲
線１はコントロール；曲線２は実施例Ｉ；曲線３は実施
例ＩＩ；曲線４は実施例ＩＶ；曲線５は実施例ＩＩＩで
ある。
【００５２】
【表１】
【００５３】スルホン酸塩は、樟脳スルホン酸（ＣＳ
Ａ）よりも高い重合速度を提供する。図１に示されるよ
うに、実施例Ｉの樟脳スルホン酸のｋobs は１．４９×
１０-4ｓ-1であったが、実施例ＩＩの２−フルオロ−１
−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート（ＦＭ
ＰＴＳ）のｋobs は１．９４×１０-4ｓ-1であった。Ｍ
ｎ値の比を使用することによって鎖の数をみてみると、
スルホン酸塩又は酸の存在下での重合速度は等しくな
る。比較のため、塩又は酸が存在しないコントロールは
２．７９×１０-5ｓ-1のｋobs を有し、これは１桁分遅
い。実施例ＩＩＩ及びＩＶのように、開始剤／ＴＥＭＰ
Ｏレベルを低くすると、即ち酸又は塩の相対濃度を上げ
ると、期待される、より高い分子量及び速度がみられ
る。図２に示されるように、実施例ＩＩＩではポリマー
鎖（より高い分子量）がより少ないが、鎖は実施例ＩＶ
よりも約９０％だけより速く生長している。２−フルオ
ロ−１−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート
もまた、安定フリーラジカルシステムから期待される狭
い分子量分布を明らかに保持する。
【００５４】等モル量の２−フルオロ−１−メチルピリ
ジニウムｐ−トルエンスルホネート（ＦＭＰＴＳ）と、
ペルフルオロ−１−オクタンスルホン酸−テトラエチル
アンモニウム塩（ＰＯＳＡＴＡＳ）を用いる混合塩の実
験も実施した。ＰＯＳＡＴＡＳは、安定フリーラジカル
媒介（及び自動）重合速度を明らかに遅らせるスルホン
酸塩の一例である。
【００５５】〔実施例Ｖ〕 磁気トナーの製造及び評価 実施例Ｉの安定フリーラジカル重合方法によって得られ
たポリマー樹脂（全混合物の７４重量％）を１０重量％
のＲＥＧＡＬ３３０（商標名）カーボンブラックと１６
重量％のＭＡＰＩＣＯ ＢＬＡＣＫ（商標名）マグネタ
イトと共に１２０℃で溶融押出し、この押出物をウォリ
ングブレンダー中で微粉砕し、噴出して８μｍ数平均サ
イズの粒子とした。正帯電磁気トナーは、噴出トナー
（２ｇ）を、０．１２ｇの１：１重量比のＡＥＲＯＳＩ
Ｌ Ｒ９７２（デグッサ社、商標名）と、ＴＰ−３０２
ナフタレンスルホネート、第４アンモニウム塩（Ｎａｃ
ｈｅｍ／Ｈｏｄｏｇａｙａ ＳＩ）帯電制御剤で表面加
工することによって製造されうる。
【００５６】現像剤組成物は、３．３４重量部の前述の
トナー組成物と、７０重量％のＫＹＮＡＲ（商標名）、
ポリビニリデンフルオライドと、３０重量％のポリメチ
ルメタクリレートを含むポリマー混合物を上に有するス
チールコアからなる９６．６６重量部のキャリヤーとを
混合することによって製造可能であり、コーティング重
量は約０．９％である。カスケード現像が、 "負の”タ
ーゲットを使用してゼロックスモデルＤ（Xerox Model
D)受光体を現像するのに使用できる。露光は５〜１０秒
の間に設定され、負のバイアスが正のトナー画像を受光
体から用紙に暗転写するのに使用できる。
【００５７】フュージング（定着、融着）評価が、７．
６２ｃｍ（３インチ）／秒で動作されるゼロックスコー
ポレーション(Xerox Corporation) ５０２８（商標名）
ソフトシリコンロールフューザを用いて実施可能であ
る。
【００５８】トナーとして、狭い多分散性を有する安定
フリーラジカル重合ポリマーの最小定着温度とホットオ
フセット温度は、安定フリーラジカル剤のないフリーラ
ジカル重合方法によって合成される広い多分散性を有す
る樹脂から製造されるトナーよりも向上することが期待
される。実際のフューザロール温度はオメガ高温計を使
用して決定可能であり、蝋紙表示器を用いて調べられ
た。フュージング後に用紙に付着した現像トナー画像の
レベルが、スコッチ（商標名）テープテストを使用して
評価される。定着レベルは優れていて、高分子量と狭い
多分散性の樹脂を有するトナーを製造するための他の方
法から製造されたトナー組成物によって得られる定着に
匹敵することが期待される。濃度計によって決定された
ように、テープストリップを取り除いた後に、典型的に
９５％を上回るトナー画像がコピーシートに定着したま
まである。
【００５９】アルミニウムの支持基体と、三方晶セレン
の光発生層と、５５重量％のポリカーボネートＭＡＫＲ
ＯＬＯＮ（商標名）中に分散された４５重量％のアリー
ルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３
−メチルフェニル）１，１′−ビフェニル−４，４′−
ジアミンの電荷輸送層を含む負帯電の積層画像形成部材
を有するゼログラフィック（電子写真）画像形成テスト
設備において、画像を現像できる（米国特許第４，２６
５，９９０号が参照され、この特許の開示内容は本明細
書中にすべて援用されて本発明の一部とする）。例えば
本発明で得られるコポリマーから製造されるトナー組成
物の画像は、背景に沈積物のない、約７５，０００と思
われる画像形成サイクルを越える多数の画像形成サイク
ルにわたって高解像度である優れた品質であることが期
待される。
【００６０】従来の手段によって、他のトナー組成物
が、着色トナー、単一成分トナー、多成分トナー、特別
な性能添加剤を含有するトナーなどを含む本発明のポリ
マー及びコポリマー樹脂から容易に製造可能である。
【００６１】本発明の安定フリーラジカル剤で調節され
た重合方法は広範囲のフリーラジカル反応性有機モノマ
ーに適用され、所望の電子写真特性を有する新規のトナ
ー樹脂材料を提供することができる。例えば、ブロック
コポリマーを含有するホモアクリレートは、受光体顔料
の分散剤として使用する。多モード性樹脂は低溶融樹脂
に使用され、特定の単一モード性樹脂はカーボンブラッ
クや顔料粒子の表面を変性するのに使用され、顔料粒子
をホストポリマー又は分散媒体と、より混和性にするこ
とができる。ポリ（スチレン−ｂ−ｎ−ブチルアクリレ
ート）とポリ（ブチルアクリレート）の混合物などの狭
い分子量分布樹脂は、汎用の、特に水性アルカリ溶液中
で高温で加熱することにより得られる脱トナー又は脱イ
ンク用の改良トナー樹脂として使用される。
【００６２】
【発明の効果】本発明の重合方法は、上記のような構成
としたので、所望の分子量と狭い多分散性を有する熱可
塑性ポリマー樹脂を、高い重合速度及び高い転化率で、
容易に得られるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】具体例において、本発明のスルホン酸塩化合物
によって提供される重合速度の増大を示す。
【図２】具体例において、本発明のスルホン酸塩化合物
によって提供される収率又はモノマーからポリマーへの
転化率の増大に伴って、数平均分子量の増大を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチャード ピー．エヌ．ヴェレジン カナダ国 エル５エル ５シー３ オンタ リオ州 ミシサウガ チェリントン クレ セント 3515 (72)発明者 ゴードン ケイ．ハマー カナダ国 エル５エル ２ピー４ オンタ リオ州 ミシサウガ サウス ミルウェイ ナンバー１−2280 (72)発明者 マイケル ケイ．ジョージス カナダ国 エヌ１ジー ３エヌ８ オンタ リオ州 ゲルフ アイロンウッド ロード 384

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フリーラジカル開始剤と、安定フリーラ
    ジカル剤と、少なくとも１つの重合性モノマー化合物と
    スルホン酸塩重合速度増大化合物を含む混合物を加熱し
    て、モノマーからポリマーへの高い転化率と狭い多分散
    性を有する単数又は複数の熱可塑性樹脂を形成する、熱
    可塑性樹脂の製造のための重合方法。
  2. 【請求項２】 前記スルホン酸塩重合速度増大化合物が
    式Ｒ−ＳＯ3 Ｍからなる、請求項１に記載の重合方法。
    （式中、Ｒは硫黄原子と共有結合し、１〜２５の炭素原
    子を有するアルキル又はアルケニルと、置換基を有する
    ６〜２５の炭素原子を有するアリール又はヘテロアリー
    ルからなる群から選択され、この置換基は水素原子、ハ
    ロゲン原子及び１〜２５の炭素原子を有するアルキル又
    はアルケニルからなる群から選択され、Ｍは、５〜２５
    の炭素原子を有するピリジル又は置換されたピリジルか
    らなる群から選択される第４アンモニウムイオンであ
    り、ここでピリジル置換基は６〜２５の炭素原子を有す
    るアリール又はヘテロアリール、水素原子、１〜２５の
    炭素原子を有するアルキル又はアルケニル、及びハロゲ
    ン原子からなる群から選択される。）
  3. 【請求項３】 前記スルホン酸塩重合速度増大化合物が
    下記式１の２−フルオロ−１−メチルピリジニウムｐ−
    トルエンスルホネートであり、ここでＯＴｓ - がトルエ
    ンスルホネートイオンである、請求項１に記載の重合方
    法。 【化１】
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