JPH08269212A

JPH08269212A - ステンレス鋼製品を処理してゴム組成物への接着性を良くする方法

Info

Publication number: JPH08269212A
Application number: JP9766696A
Authority: JP
Inventors: Bruno Grimberg; グランベルブルーノ; David Lenabour; ルナブールダヴィッド; Patrice Person; ペルソンパトリス; Corinne Tonon; トノンコランヌ
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1995-03-29
Filing date: 1996-03-27
Publication date: 1996-10-15
Anticipated expiration: 2016-03-27
Also published as: BR9601149A; FR2732364A1; JP3820473B2; KR960034340A; US5989712A; DE69635063T2; CN1140126A; KR100389218B1; US5789080A; EP0738748B1; DE69635063D1; CN1076656C; PL313539A1; US5958161A; CA2171798A1; RU2162096C2; AU5034996A; ZA962388B; EP0738748A1; ATE302232T1

Abstract

(57)【要約】【課題】表面がステンレス鋼で作られた鋼製品を処理
してゴム組成物への接着性を良くする方法。タイヤ等の
製品に応用される。【解決方法】ステンレス鋼として、重量％で、炭素含
有量が0.02％〜0.2 ％、ニッケル含有量が３％〜20％、
クロム含有量が12％〜28％、クロムとニッケルとの合計
が20％〜35％で、鋼構造の少なくとも20体積％はマルテ
ンサイトで、オーステナイトは含まないか、オーステナ
イトの割合が80体積％以下であるものを使用し、金属製
品の表面を活性化した後に少なくとも一種のシランで処
理して表面をシランのみのフィルムまたは実質的にシラ
ンのみで構成されるフィルムで被覆し、こうして処理さ
れた表面をゴム組成物と直接接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属製品(corp)とゴ
ムとを接着する方法に関するものである。本発明で対象
とする金属製品は特にゴム製品、例えばチューブ、パイ
ル、ベルト、タイヤの各種製品の強化に用いられる補強
材であり、金属補強材は例えばワイヤ、ワイヤ集合体、
ビードリング等である。本発明はこの方法で得られる製
品にも関するものであり、特に金属製品がステンレス鋼
で作られている場合に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】金属補強材とゴムとの接着を良くするた
めにゴム組成物中に金属化合物、特にコバルト化合物を
添加することは公知である。この金属化合物は例えばフ
ランス国特許第 2,198,830号および米国特許第 2,912,3
55号に記載されている。この公知方法には下記欠点があ
る： 1) 公知金属化合物は加硫後のゴム組成物の特性および
性能、特に耐熱劣化性と耐熱−オキシダント(thermo-ox
ydant)劣化性とを根本的に変えてしまうだけでなく、ゴ
ム組成物への配合コストが高く、これら金属化合物の金
属資源は次第に少なくなっていく恐れがある。 2) 一般に、接着は銅、亜鉛、黄銅またはブロンズの表
面でしか得られない。そのため、金属補強材がこれらと
異なる構成をしている場合、例えば補強材が一般的に広
く用いられている鋼で作られている場合には、金属補強
材を上記金属またはその合金で被覆しなければならな
い。しかし、ステンレス鋼表面上に上記金属の被覆を形
成する場合には、例えばニッケルの下地被膜を予め形成
しなければならないため、被覆操作は一般に難しい。 3) 得られる補強材の接着力が不十分、特に高温での接
着力が低く、経時劣化および／または腐蝕、特に水存在
下での腐蝕が見られる。

【０００３】銅と亜鉛とを電着または化学メッキして黄
銅の被覆を形成する方法も公知である。この黄銅は十分
に拡散するので、コバルト化合物の含有率の低い組成物
またはコバルト化合物を含まない組成物との接着が可能
になる。しかし、この被覆方法は上記の被覆方法に比べ
て実施が困難であり、しかも、得られる接着力の例えば
水存在下での耐熱劣化性および耐熱−オキシダント劣化
性が低いという問題がある。

【０００４】米国特許第 4,441,946号およびフランス国
特許第 2,320,974号には、鋼をゴム組成物に接触させる
前に、鋼表面にシランを塗布して鋼とゴム組成物とを接
着させる方法が記載されている。しかし、この特許には
ステンレス鋼に関する記載はない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、鋼以
外の金属材料で鋼を被覆したりゴム組成物の接着を良く
するための有機金属化合物を添加する必要がない、ステ
ンレス鋼のゴム組成物への簡単かつ経済的な接着方法を
提供することにある。なお、本発明の接着は上記有機金
属化合物の存在下でも起こる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記1)および
2)を特徴とする少なくとも表面がステンレス鋼で作られ
た鋼製品を処理して、少なくともゴムを含むゴム組成物
への接着を良くする方法を提供する： 1) ステンレス鋼として、重量％で、炭素含有量が0.02
％〜0.2 ％、ニッケル含有量が３％〜20％、クロム含有
量が12％〜28％、クロムとニッケルとの合計が20％〜35
％で、鋼構造の少なくとも20体積％はマルテンサイト
で、オーステナイトは含まないか、オーステナイトの割
合が80体積％以下であるものを使用し、 2) 金属製品の表面を活性化した後に少なくとも一種の
シランで処理して表面をシランのみのフィルムまたは実
質的にシランのみで構成されるフィルムで被覆し、こう
して処理された表面をゴム組成物と直接接触させる。

【０００７】

【発明の実施の形態】シランは下記構造式のものが好ま
しい：

【０００８】

【化２】

【０００９】(ここで、Ｒはゴム組成物の少なくとも１
つの元素と反応可能な官能基を少なくとも１つ有する有
機ラジカルを表し、ＯＲ’はステンレス鋼表面の酸化物
または水酸化物と反応可能な基を表し、Ｒ”は互いに独
立して水素、環状または非環状有機ラジカルまたはハロ
ゲンを表し、ａは０〜２の数を表す)

【００１０】Ｒは例えばゴム組成物中の少なくとも一つ
のゴム、ゴム組成物中に含まれる少なくとも一つの樹脂
またはゴム組成物中に含まれる少なくとも一つの他の成
分と反応可能な官能基を少なくとも１つ有することがで
きる。このＲはヒドロキシアルキル、アミノアルキル、
ポリアミノアルキル、エポキシアルキル、特にグリシジ
ルアルキル、ハロゲノアルキル、メルカプトアルキル、
シリコン原子を含有していてもよいアルキルスルフィド
またはアルキルポリスルフィド、アジドアルキル、少な
くとも１つの二重結合を含む環状または非環状ラジカル
にするのが好ましい。

【００１１】Ｒ’はそれぞれ独立に例えば水素、環状ま
たは非環状の有機基または有機金属基である。Ｒ’が有
機金属基の場合には少なくとも一つの珪素原子を含むの
が好ましい。Ｒ’はそれぞれ独立に水素、１〜６個の炭
素原子を含むアルキル基、１〜６個の炭素原子と少なく
とも１つの珪素原子とを含む有機金属基にするのが好ま
しい。Ｒ”はそれぞれ独立に１〜６個の炭素原子を含む
アルキル基にするのが好ましい。ａは０または１である
のが好ましい。

【００１２】使用可能なシラン化合物の例としては3-ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロ
ピル- トリメトキシシラン、3-メルカプトプロピル- ト
リメトキシシラン、N-β- アミノエチル-3- アミノプロ
ピル- トリメトキシシラン、3-アミノプロピル- トリメ
トキシシラン、3-アミノエチル- トリエトキシシラン、
3-グリシドキシエチル- トリエトキシシラン、3-メルカ
プトプロピル- トリエトキシシラン、N-β- アミノエチ
ル-3- アミノエチル- トリメトキシシラン、3-アミノブ
チル- トリエトキシシラン、3-アミノエチル- トリメト
キシシラン、3-アミノプロピル- メチル- ジエトキシシ
ラン、ビストリエトキシシリルプロピルテトラスルフィ
ド、ビストリメトキシシリルプロピルテトラスルフィ
ド、p-( トリメトキシシリル) ベンジルジアゾアセテー
ト、4-( トリメトキシシリル) シクロヘキシルスルホニ
ルアジド、6-( トリメトキシシリル) ヘキシルスルホニ
ルアジドがある。

【００１３】好ましいシラン化合物は3-アミノプロピル
- トリエトキシシラン、N-β- アミノエチル-3- アミノ
プロピル- トリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピ
ル-トリメトキシシラン、3-メルカプトプロピル- トリ
メトキシシランおよび3-アミノプロピルメチル- ジエト
キシシランである。3-アミノプロピル- トリエトキシシ
ランが特に好ましい。一種類のシランを単独で用いて
も、シラン混合物を用いてもよい。シランは原料シラン
の加水分解を可能にするために水または水とアルコール
との混合物に可溶であるのが好ましい。

【００１４】ゴム組成物は例えば補強用金属製品が接着
される組成物か、金属製品と直接接触する中間接着層の
組成物（この中間接着層に金属製品で補強される別のゴ
ム組成物が接着させる）にすることができる。中間接着
層として用いられる組成物は例えば有機溶媒溶液、懸濁
液または水性懸濁液にすることができる。この中間接着
層の組成物は例えば押出機を用いて金属製品の表面上に
直接押し出すこともできるが、その場合には中間接着層
組成物は溶液または懸濁液の形ではなく粘性物体または
ペーストにするのが好ましい。この接着剤を用いること
によって補強すべきゴム組成物の配合が単純化できると
いう利点がある。

【００１５】本発明はさらに、ゴム組成物と本発明方法
で処理された金属製品とからなる物品、例えばチュー
ブ、ベルト、タイヤに関するものである。

【００１６】ゴム組成物のゴムは不飽和ゴム、例えば天
然ゴム、合成ゴムにするのが好ましい。合成ゴムとして
はポリイロプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレ
ン、ブチルゴム、スチレン／ブタジエン共重合体、アク
リロニロリル／ブタジエン／スチレン共重合体、ＥＰＤ
Ｍ（エチレン／プロピレン／ジエン）ターポリマーを挙
げることができる。ゴム組成物のゴムは飽和ゴム、例え
ばエチレン／プロピレン共重合体でもよい。これらのゴ
ムはゴム組成物に配合した架橋剤、例えば硫黄、硫黄と
組み合わせるか単独で用いた過酸化物またはビスマレイ
ミドの作用で架橋させることもできる。えるいは、架橋
系を含まない例えば熱可塑性ゴムにすることもできる。

【００１７】ゴム組成物は一種類のゴムのみを含むか、
同種類または別の種類の少なくとも２つのゴムの混合
物。例えば、不飽和ゴムと飽和ゴムとの混合物にするこ
とができる。ゴム組成物は通常の充填剤と添加剤、例え
ばカーボンブラック、シリカ、ステアリン酸、酸化亜
鉛、加硫促進剤、抗劣化剤、特に抗酸化剤、作業性を良
くするための油または試薬、強化用樹脂、特にフェノー
ルホルムアルデヒド型またはレソルシノール−ホルムア
ルデヒド型樹脂をさらに含むことができる。

【００１８】金属製品は補強材、例えばワイヤ、リボ
ン、ワイヤおよび／またはリボンの集合体、特にケーブ
ルまたはビードリングであるのが好ましい。

【００１９】シランは溶液状で用いるのが好ましく、溶
液中のシランの濃度は例えば0.05重量％〜10重量％、好
ましくは0.1 重量％〜５重量％にする。有機シランの性
能を良くするために、必要に応じて溶液をわずかに酸性
化することもできる。

【００２０】シランと接触させる前に金属製品の表面を
活性化する必要がある。この活性化周知の各種方法、例
えば化学的処理、好ましくは酸処理か、物理的処理、好
ましくはプラズマ処理で行うことができる。好ましく
は、金属製品の表面を酸の水溶液、例えば燐酸水溶液で
活性化する。そのために硫化クロムバスを使用すること
もできる。この活性化後に例えば表面を水で洗って室温
で乾燥することができる。

【００２１】この活性化はステンレス鋼の表面を変性さ
せる真の活性化処理である点に注意されたい。この活性
化処理で起きる変化の種類を正確に決定することはでき
ないが、例えばニッケルおよびクロムの水酸化物または
酸化物が非化学量論的に形成されるような変化で、単な
る洗浄、例えばステンレス鋼表面を変性させない埃や不
純物の除去のための洗浄ではない。伸線でワイヤを製造
する場合には、活性化処理前または中に、例えば界面活
性剤を含む酸浴を用いた処理で表面を洗浄するのが好ま
しい。この浴を用いると２つの操作を同時に行うことが
できる。

【００２２】金属製品へのシランの塗布は周知の任意方
法、例えばブラシ塗布、浸漬または吹付けで連続的また
は非連続的に行うことができる。

【００２３】シラン塗布後、金属製品の表面を例えば室
温またはオーブンあるいはトンネル乾燥機で加熱して乾
燥させることができる。加熱は例えば高温ガスと接触さ
せた状態で熱伝導で行うか、電気的、特にジュール効果
または誘導で行う。この加熱操作で溶媒が存在する場合
にはそれが蒸発し、それと同時に少なくともシランの一
部が金属製品のステンレス鋼表面と反応し、シランが架
橋してシランポリマー網が形成され、シラン以外の化合
物を殆どあるいは全く含まないフィルムが形成される。

【００２４】本発明によって処理された上記金属製品は
接着層を用いずにゴム組成物に直接接触させることがで
きる。ゴム組成物は必要に応じてフェノール−ホルムア
ルデヒド型またはレゾルシノール−ホルムアルデヒド型
の強化樹脂を例えばゴム組成物に対して 0.1〜20重量
％、好ましくは１〜８重量％の割合で含むことができ
る。例えば、シランがアミン基を含む場合にば、ゴム組
成物はフェノール−ホルムアルデヒド型の強化樹脂また
はレゾルシノール−ホルムアルデヒド型の樹脂を含むの
が好ましい。ホルムアルデヒドは必要に応じて他のメチ
レン供与体、例えばヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ
Ａ）またはヘキサ（メトキシメチル）メラミン（Ｈ３
Ｍ）で置換することができる。加硫化可能なゴムの場合
にはシランと樹脂との反応をゴムの加硫時に行うのが好
ましい。シランがメルカプト、ポリスルフィド、アジド
またはアルケン基を含む場合には、ゴム組成物は単純な
架橋系 (例えば硫黄、加硫促進剤、過酸化物）を含むこ
とができる。この場合、シランは加硫時にゴムと直接反
応する。

【００２５】ゴム組成物を接着剤として使用する場合に
は、この接着剤は周知の方法で有機溶媒を用いた溶液ま
たは懸濁液あるいは水性懸濁液の形で使用するか、ゴム
組成物を金属製品の表面上に直接押し出すのが好まし
い。上記溶液または懸濁液は強化用樹脂を含むのが好ま
しい。接着剤が溶液または懸濁液の場合の溶媒はアルカ
ン、例えばヘプタン、石油の蒸留画分および／または芳
香族化合物、例えばトルエンにするのが好ましい。水性
懸濁液の接着剤は周知の方法すなわち少なくとも一種の
ゴムのラテックスを少なくとも一種のレゾルシノール−
ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液と混合して得られ
る。こうして得られるＰＦＬ型接着剤は懸濁液にゴムを
懸濁状態で含む樹脂の水溶液のみで構成される。溶液ま
たは懸濁液の乾燥固形物は一般に５〜30重量％、好まし
くは10〜15重量％でしなる。

【００２６】この接着剤の塗布はシランの塗布方法につ
いて説明した方法と同じ方法で金属物品に塗布すること
ができる。この接着剤は例えば好ましくは温度 100〜25
0 ℃のオーブンまたはトンネル乾燥機を用いて例えば10
秒〜10分間乾燥することができる。金属製品と別のゴム
組成物 (例えば金属製品で補強される組成物) との間の
接着を良くするために上記のゴム組成物を用いる場合の
別のゴム組成物は周知の組成物にすることができ、その
成分については特別な制限はなく、説明を簡単にするた
めにこの制限については省略する。

【００２７】いずれの場合でも、必要に応じて、強化樹
脂をゴム組成物の硬化(cuisson) 時に現場で得ることが
できる。この場合には硬化前にゴム組成物に強化樹脂の
基本成分、例えばレソルシノールと、ＨＭＴＡ等の硬化
剤を添加する。金属製品とゴム組成物との接着力はゴム
組成物の硬化後に得られる。硬化は加圧下に行うのが好
ましい。なお、必要に応じて、シランとステンレス鋼と
の反応およびシランの架橋を硬化の少なくともその一部
に行うこともできる。

【００２８】Ｉ．定義および試験１．動的測定 AFNOR NF A 03-151(1978年６月）に従った引張り試験で
鋼ワイヤの破断強度、破断力および破断点伸びを測定し
た。２．捩れ延性ワイヤの捩れ延性(ductilite en torsion)はワイヤを捩
じった時にワイヤが耐えることのできる捩り回数で定義
される。この測定は直径の 500倍の長さのワイヤを用い
て行う。ワイヤの一端を固定万力に保持し、他端を回転
自在な万力に保持し、捩り時の引張り応力を捩り前に測
定したワイヤの引張り破断力の５％にしてワイヤの軸と
一致した回転軸を中心に万力を回転させ、ワイヤが破断
するまでの回転数をカウントした。

【００２９】３．ステンレス鋼の構造鋼の構造の同定と定量は下記の方法で行った。Ｘ線回折
法を用い、鋼の各相、特にα’マルテンサイト、εマル
テンサイトおよびγオーステナイトについて各相の回折
ピークの全ての面積強度を加えて総回折強度を求め、そ
れによってステンレス鋼の全ての相に対する各相の百分
率を計算した。Ｘ線回折スペクトルはクロムの対陰極を
用いてワイヤの対象部分についてゴニオメータを用いて
測定した。走査することによって存在する各相の特性Ｘ
線が得られる。上記３種類の相（２つのマルテンサイト
とオーステナイト）の場合走査は50°〜160 °である。
ピークの面積強度を求めるには干渉線をデコンボリュー
トする必要がある。任意の相の各ピークに対して下記の
関係がある：Ｉ_int＝（Ｌ_mh×Ｉ_max）／Ｐここで、Ｉ_int＝ピークの面積強度Ｌ_mh ＝ピーク半値幅（°）Ｉ_max＝ピーク強度（カウント／秒）Ｐ＝ピークの測定ピッチ（0.05°）

【００３０】例えば下記のような特性Ｘ線が得られる： γオーステナイト特性Ｘ線(111) ２θ＝66.8 特性Ｘ線(200) ２θ＝79.0 特性Ｘ線(220) ２θ＝128.7 α’マルテンサイト特性Ｘ線(110) ２θ＝68.8 特性Ｘ線(200) ２θ＝106 特性Ｘ線(211) ２θ＝156.1 ε マルテンサイト特性Ｘ線(100) ２θ＝65.4 特性Ｘ線(002) ２θ＝71.1 特性Ｘ線(101) ２θ＝76.9 特性Ｘ線(102) ２θ＝105.3 特性Ｘ線(110) ２θ＝136.2 角度２θは入射ビームと回折ビームとの間の全角（°）
である。

【００３１】上記相の結晶学的構造は下記の通り： γオーステナイト：面心立方 α’マルテンサイト：体心立方または面心正方晶 ε マルテンサイト：六方晶

【００３２】任意の相ｉの体積％は下記関係式から計算
できる：相ｉの％＝Ｉ_i／Ｉ_t （ここで、Ｉ_i＝相ｉの全ピークの面積強度の合計Ｉ_t＝鋼の全回折相の全ピークの面積強度の合計）すなわち、 α’マルテンサイトの％＝Ｉα’／Ｉ_t εマルテンサイトの％＝Ｉε／Ｉ_t マルテンサイトの合計％＝（Ｉα’＋Ｉε）／Ｉ_t γオーステナイトの％＝Ｉ_gamma／Ｉ_t （ここで、Ｉα’＝α’マルテンサイトの全ピークの面積強度Ｉε＝εマルテンサイトの全ピークの面積強度Ｉ_gamma＝γオーステナイトの全ピークの面積強度）

【００３３】以下では、鋼の構造の各相の百分率値は体
積％で表し、「マルテンサイト」または「マルテンサイ
ト相」という用語はα’マルテンサイト相とεマルテン
サイト相との全体を含む表現である。従って、マルテン
サイトの％はこれら２種類のマルテンサイト相の合計の
体積％を表す。「オーステナイト」という用語はガンマ
オーステナイトを意味する。上記方法で測定される各相
の体積パーセントの精度は約５％である。

【００３４】４．接着力の測定接着力の測定は金属補強材（単一ワイヤまたはワイヤ集
合体）で行った。金属補強材とゴム組成物との接着品質
は、加硫後の組成物（加硫ゴムともよばれる）から金属
補強材を引き抜くのに必要な力を測定する試験で評価し
た。加硫ゴムは寸法が 300 mm ×150 mm (厚さ 3.5 mm)
の２枚の板を硬化前に張合わせたゴムのブロックである
（ブロックの厚さは７mm）。このブロック製造時には12
本の補強材を２枚の未加硫板の間に挟み、補強材の長さ
１cmの部分のみがゴム組成物と接触するようにする。硬
化時には補強材のこの長さ１cmの部分をゴム組成物に結
合させる。１cmを越えた部分で接着が起こるのを防ぐた
めに補強材の残りの部分は薄いアルミホイルで覆った
後、補強材を含めたブロックを適当な金型に入れ、11バ
ールの圧力下で硬化させる。

【００３５】ブロックの硬化時間および温度は試験条件
に応じて下記のように決めた。通常硬化 11バールの加圧下で30分〜２時間、140 ℃または150 ℃
でブロックを加熱。超硬化 (耐熱) 超硬化は熱のみに対するサンプル強度を測定するため
に、通常硬化の代わりに行う処理である。ブロックを11
バールの加圧下で６時間、140 ℃に加熱する。湿度下での熱劣化この処理で熱と水分とを組み合わせた作用に対するサン
プル強度を測定することができる。通常硬化後にサンプ
ルを 110℃の飽和蒸気雰囲気下に16時間放置する。

【００３６】通常硬化、超硬化または湿度下熱劣化を行
った後にブロックを切断してサンプルとして使用する試
験片とした。各試験片に含まれる補強材を引抜き試験機
を用いて引抜き速度50mm／分で引抜いた。温度20℃で試
験片から補強材を引抜くのに必要な力（引抜き力)(12本
の補強材に対応する12回の測定の平均）によって接着力
を評価した。

【００３７】II. 実施例以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施
例に限定されるものではない。以下の全ての試験でゴム
または樹脂組成物の配合データは特に記載が無い限り重
量部で表してある。

【００３８】IIＡ. 単一ワイヤーを用いた実施例この実施例では全て下記組成を有するステンレス鋼の同
じワイヤを用いた（ステンレス鋼組成に関する下記数字
は重量％）：Ｃ：0.08、 Cr：18.3、 Ni：8.75、 M
o：0.3 、 Mn：0.8 、Si：0.75、 Cu：0.3 、Ｎ：
0.04、Ｓ：0.001 、Ｐ：0.019 、残部は鉄と不可避的
不純物このステンレス鋼の構造は50体積％以上がマルテンサイ
トで、50体積％以下がオーステナイトである。このワイ
ヤの特性は以下の通り：直径：1.3mmm、破断強度：2250MPa 、破断点伸び：
１％

【００３９】ワイヤはオーステナイト構造のステンレス
鋼の機械ワイヤ (直径 5.5mm) から伸線(ecrouissage)
で作った。このワイヤをそのまま使用する（以下「裸の
ワイヤ」とよぶ) か、対照試験 (本発明ではない) では
ニッケル被膜上に黄銅被膜を付けて使用した（以下「黄
銅被覆ワイヤ」とよぶ) 。ここで使用した黄銅被覆は銅
と亜鉛の同時電着 (銅の比率69％) で得た。この黄銅は
コバルト化合物なしでゴム組成物を接着させるために使
用することができる。被膜の厚さはワイヤ100ｇに対し
て黄銅 52 mgである。実施例では下記３種類の公知のゴ
ム組成物を用いた。

【００４０】組成物１この組成物は強化用樹脂を含み、下記配合を有してい
る：天然ゴム 100 ブラック N326 75 酸化亜鉛 6 ステアリン酸 1 抗酸化剤 1 フェノール−ホルムアルデヒド樹脂 4 硫黄 6 スルフェナミド 1 硬化剤 1.6組成物２この組成物は強化用樹脂を含まず、下記配合を有してい
る：天然ゴム 100 ブラック N326 45 酸化亜鉛 8 ステアリン酸 0.5 抗酸化剤 1 硫黄 6 スルフェナミド 1

【００４１】組成物３この組成物は強化用樹脂と天然ゴム／ＳＢＲ配合物を含
み、下記組成を有している：天然ゴム 50 ＳＢＲ 50 ブラック N326 60 酸化亜鉛 8 ステアリン酸 0.5 抗酸化剤 1 フェノール−ホルムアルデヒド樹脂 8 硬化剤 3 硫黄 7 スルフェナミド 1

【００４２】なお、上記組成物中の成分は下記定義のも
のを表す：ＳＢＲ：スチレン／ブタジエン共重合体 (アルキルリチ
ウム触媒を用いて溶液中で製造) 。この共重合体は26％
のスチレンと、74％のブタジエンとを含み、ブタジエン
相の24％は 1-2ビニル結合であり、共重合体のガラス転
移温度(Tg)は−48℃、ムーニー粘度(100℃）は54であ
る。ブラック N326 ：ＡＳＴＭ規格Ｄ-1765 で定義のもの抗酸化剤：N-(1,3- ジメチルブチル)-N'- フェニル-p-
フェニレンジアミンスルフェナミド：N-ジシクロヘキシル-2- ベンゾチアゾ
ールスルフェナミドフェノール−ホルムアルデヒド樹脂：SFP118型の初期縮
合物(Schenectady社) 硬化剤：ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）上記３種類の組成物はコバルト塩の形の接着促進剤を含
んでいない。

【００４３】実施例１（比較例) 裸のワイヤを界面活性剤（ウルトラスピード (Ultraspe
ed)4353, Condat 社、Chasse sur Rhone, フランス) の
10体積％希釈溶液）を含むｐＨ１の燐酸水溶液（リン酸
濃度：約 2.5重量％）を用いて温度50℃で30分間処理し
た後、水で洗浄し、室温乾燥した。処理後の裸のワイヤ
と組成物１とを 150℃で60分間通常硬化させた後、接着
性試験を行った。引抜き力は５daN であった。この試験
結果から接着性が弱いことが分かった。

【００４４】実施例２（比較例) 黄銅被覆ワイヤと組成物１とを 150℃で60分間通常硬化
させた後に接着性試験を行った。引抜き力は 96 daN で
あった。この試験結果から、黄銅が存在することによっ
て接着力が上記試験よりも高くなることが分かる。

【００４５】実施例３（比較例) 黄銅被覆ワイヤと組成物１とを 140℃で６時間超硬化し
た後に接着性試験を行った。引抜き力は 70 daN であっ
た。この試験結果は超硬化によって接着性が大幅に低下
し、低下割合は約27％であることが分かる。

【００４６】実施例４（比較例) 黄銅被覆ワイヤと組成物１とを 150℃で60分間通常硬化
した後、湿度下熱劣化させて接着性を試験した。測定さ
れた引抜き力は７daN で、この試験結果は、湿度下熱劣
化によって接着性が著しく低下することを示している。
低下割合は実に約93％である。

【００４７】実施例５（本発明) 裸のワイヤを実施例１と同様に処理したが、風乾後、ワ
イヤを3-アミノプロピル−トリエトキシシランのエタノ
ール／水（90／10）溶液（濃度：約１重量％）中に浸漬
し、その後 160℃で１分間乾燥させた。次いで、このよ
うに処理したワイヤと組成物１とを 150℃で60分間通常
硬化させ、接着性試験を行った。引抜き力は 72 daN
で、許容可能なものである。上記酸処理溶液を用いると
金属表面の洗浄とシラン処理前の活性化とを同時に行う
ことができる。シラン処理の後の金属表面は架橋シラン
のみ (またはほぼそれのみ) からなるフィルムで被覆さ
れていた。

【００４８】実施例６（本発明) 実施例５と同様に処理したワイヤと組成物１とを 140℃
で６時間超硬化した後に接着性試験を行った。引抜き力
は 69 daN で、実施例５の組成物に比べて実質的な低下
はない。

【００４９】実施例７（本発明) 実施例５と同様に処理した裸のワイヤと組成物１とを 1
50℃で60分間通常硬化させ、また、湿度下熱劣化させた
後に接着性試験を行った。引抜き力は 65 daN で、実施
例５と比較した場合の引抜き力の低下度は約10％である
ことが分かる。

【００５０】実施例８ (比較例) 黄銅被覆ワイヤと組成物２とを 140℃で90分間通常硬化
させ、接着性試験で評価した。引抜き力は 90 daN であ
った。

【００５１】実施例９ (比較例) 黄銅被覆ワイヤと組成物２とを 140℃で６時間超硬化さ
せ、接着性試験で評価した。実施例８とほぼ同じ引抜き
力が得られた。これは組成物２に樹脂が含まれていない
ためと思われる。

【００５２】実施例10 (比較例) 黄銅被覆ワイヤと組成物２とを 140℃で90分間通常硬化
し、また、湿度下熱劣化させた後に接着性試験を行っ
た。引抜き力は 25 daN で、実施例８と比較して極めて
大幅に低下した (低下度は約72％) 。

【００５３】実施例11 (本発明) 裸のワイヤを実施例５と同様に処理したが、この場合に
はシランの水溶液を用いた。処理後のワイヤをＲＦＬ型
接着剤中に浸漬して接着剤を塗布した。この接着剤は下
記２段階で合成した。第１段階下記組成の樹脂溶液を作る： H₂O 100 ホルムアルデヒド (水中に31％) 14.7 レゾルシノール 8.1 １mol/リットルのNaOH水溶液 5.9 室温で４時間、樹脂を予備縮合させる。第２段階上記初期縮合物とラテックスとから水性懸濁液を調製す
る。懸濁液の組成は下記の通り： H₂O 100 ラテックス (水中に40％) 34.6 初期縮合物 23.5 NH₄OH 溶液 d＝0.92 4.1 ラテックスのゴムはビニルピリジン単位が15％のビニル
ピリジン／スチレン／ブタジエンターポリマーで、その
表面張力は47.5mJ/m²、 100℃でのムーニー粘度は37で
ある。

【００５４】こうして調製された接着剤の特性は下記の
通り：樹脂の乾燥固形分の重量％＝10％ラテックスの樹脂／乾燥固形分 (重量) ＝0.17 ホルムアルデヒドモル数／レゾルシノールモル数＝２ NaOHモル数／レソルシノールモル数＝7.5 ×10^-2 第２段階では室温で16時間後縮合させる。ワイヤに塗布
した接着剤を 150℃で３分間乾燥させ、こうして処理し
たワイヤと組成物２とを 140℃で90分間通常硬化した
後、接着性試験を行った。引抜き力は 86 daN で、実施
例８とほぼ同じ結果になった。

【００５５】実施例12 (本発明) 裸のワイヤを実施例11と同様に処理した。処理後のワイ
ヤと組成物２を140 ℃で６時間超硬化した後、接着性試
験を行った。得られた引抜き力は 79 daN で、実施例11
に比べた低下度は約８％で、極めてわずかであった。

【００５６】実施例13 (本発明) 実施例11に従って処理したワイヤと組成物２とを 140℃
で90分間通常硬化させた後、湿度下熱劣化させ、接着性
試験を行った。得られた引抜き力は 36 daN で、実施例
11に比較した低下度は約58％である。しかし、実施例10
の場合に比較すればはるかに小さい低下度である。

【００５７】IIＢ．集合体補強材を用いた実施例以下の実施例では補強材としてワイヤ集合体を用い、そ
のゴム組成物との接触接着性を測定した。集合体は下記
組成を有するステンレス鋼のワイヤで構成される（ステ
ンレス鋼組成は重量％）：Ｃ：0.096 、 Cr：17.6、
Ni：7.7 、 Mo：0.7 、 Mn：1.3 、Si：2.0 、 Cu：
0.2 、Ｎ：0.04、Ｓ：0.001 、Ｐ：0.019 、残部
は鉄と不可避不純物

【００５８】集合体を構成するワイヤは欧州特許出願第
94 115799.2号とフランス国特許出願第 9412372号に記
載のものである。これらの特許に記載の内容は本明細書
の一部を成す。このワイヤの特徴は下記の通り： (実施例14〜25の場合)直径：0.224 mm、破断強度：2805
MPa 、破断力：110 Ｎ、破断点伸び：１％、捩り延性：
60回転、構造：メルテンサイト相がほぼ85体積％（この
相はほぼα’マルテンサイトのみで構成されている）
で、オーステナイト相はほぼ15体積％である。 (実施例26〜28の場合)直径：0.18 mm 、破断強度：2500
MPa 、破断力：63.6Ｎ、破断点伸び：１％、捩り延性：
70回転、構造：メルテンサイト相がほぼ57体積％（この
相はほぼα’マルテンサイトのみで構成されている）
で、オーステナイト相はほほ43体積％である。

【００５９】各ワイヤ集合体はそのまま使用する (以下
「裸のワイヤ」とよぶ) か、対照試験 (本発明手はな
い) ではニッケル被膜上に黄銅被膜を施した状態で用い
た（以下「黄銅被覆ワイヤ」とよぶ) 。使用した黄銅は
銅の比率が64％であるサーマルブラスで、この黄銅は銅
層を付着させた後に亜鉛層を付け、熱拡散させたもので
ある。この黄銅はコバルト化合物を含むゴム組成物を接
着させるために使用される。黄銅被膜の厚さは伸線後の
細いワイヤで 0.19 μｍである。黄銅被膜は伸線前にス
テンレス鋼に予め直接形成したニッケル薄層上に形成し
た。

【００６０】下記実施例14〜25では全て同じ形式の集合
体 (６×23ＦＮ) を用いた。この集合体は巻筋無しで、
３本のストランドで形成され、各ストレンドは２本のワ
イヤを12.5mmピッチで捩り合せて構成されており、１本
のストランドのワイヤの捩れは他の２本のストランドの
ワイヤの捩れ方向と逆になっており、全てのストランド
は、ワイヤの巻き方向が同じである２本のストランドの
ワイヤの巻き方向と同じ方向に、集合体全体のピッチが
12.5mmとなるように縒合されている。実施例26〜28では
巻筋無しの19.18 型の集合体を用いた。この集合体は下
記特性を有する層の集合体である： (1) 捩りのない芯ワイヤ (2) 芯ワイヤの周りに10mmピッチで巻付けた６本のワイ
ヤから成る中間層 (3) 中間層の周りに中間層と同じ方向に10mmピッチで巻
付けた12本のワイヤから成る外側層

【００６１】実施例14〜25では上記組成物１、２または
３を使用するが、黄銅被覆ワイヤ集合体の場合、各組成
物は 100重量部のエラストマー（組成物１または２）ま
たはエラストマー配合物（組成物３）に対して１重量部
のコバルトナフテネートをさらに含んでいる。

【００６２】実施例14 (比較例) 黄銅被覆ワイヤから成る集合体と組成物１とを 150℃で
60分間通常硬化後に接着性試験を行った。引抜き力は 4
8 daN であった。

【００６３】実施例15 (比較例) 黄銅被覆ワイヤから成る集合体と組成物１とを 140℃で
６時間超硬化した後に接着性試験を行った。引抜き力は
39 daN で、実施例14と比較した場合の低下度は約19％
である。

【００６４】実施例16 (比較例) 黄銅被覆ワイヤから成る集合体と組成物１と 150℃で60
分間通常硬化した後、湿度下熱劣化させてから接着性試
験を行った。引抜き力は 28 daN であった。この試験結
果から湿度下熱劣化後に接着性が大きく低下することが
分かる。低下度は約42％である。

【００６５】実施例17 (本発明) 裸のワイヤの集合体を実施例５と同様に処理した後、下
記配合を有する溶液型接着剤にワイヤ集合体を浸漬して
接着剤を塗布する：天然ゴム 100 ブラックN326 47 シリカ 8 酸化亜鉛 5 ステアリン酸 2 抗酸化剤 1 フェノール−ホルムアルデヒド樹脂 5 硫黄 3 スルフェナミド 1 硬化剤 5

【００６６】シリカはUltrasil VN3型のもの（Degussa
社）、レソルシノール−ホルムアルデヒド樹脂はＳＲＦ
1500型の初期縮合物(Schenectady company) 、抗酸化
剤、スルフェナミドおよび硬化剤は組成物１、２および
３の場合と同じ特性を有するものである。上記組成物を
ヘプタンに溶かす（固体濃度は10重量％）。接着剤を 1
60℃で３分間乾燥させた後、処理後のワイヤ集合体と組
成物２とを140 ℃で90分間通常硬化させ、接着性試験を
行った。引抜き力は 42 daN であった。

【００６７】実施例18 (本発明) 裸のワイヤの集合体を実施例17と同じ方法で処理した
後、処理後のワイヤ集合体と組成物２とを 140℃で90分
間通常硬化させ、湿度下熱劣化させてから接着性試験を
行った。引抜き力は 46 daN で、実施例17と比較して低
下はない。

【００６８】実施例19 (本発明) 裸のワイヤの集合体を実施例１と同じリン酸溶液を用い
て50℃で30秒間活性化した後、水で洗浄し、室温で乾燥
させる。その後、ｐＨ４の3-グリシドキシプロピル−ト
リメトキシシラン水溶液（濃度：１重量％、酢酸を用い
て酸性化）に浸漬し、 160℃で１分間乾燥させた。処理
済みワイヤの集合体に実施例17と同じ接着剤を塗布し
た。次いで、ワイヤ集合体と組成物２とを 140℃で90分
間通常硬化させ、接着性試験を行った。引抜き力は 35
daN であった。

【００６９】実施例20 (本発明) 実施例19と同様に処理した裸のワイヤの集合体と組成物
２とを 140℃で６時間超硬化した後、接着性試験を行っ
た。得られた引抜き力は 35 daN で、実施例19に比べて
低下はない。

【００７０】実施例21 (本発明) 裸のワイヤの集合体を実施例１と同じリン酸溶液を用い
て50℃で30秒間活性化した後、水で洗浄し、室温で乾燥
した。次いで、ｐＨ３の3-メルカプトプロピル−トリメ
トキシシラン水溶液（濃度：１重量％、酢酸を用いて酸
性化）に浸漬した後、 160℃で１分間乾燥した。処理後
のワイヤ集合体と組成物１とを 150℃で60分間通常硬化
した後に接着性試験を行った。引抜き力は 25 daN であ
った。

【００７１】実施例22 (本発明) 実施例21と同様に処理した裸のワイヤ集合体と組成物１
とを 140℃で６時間超硬化した後に接着性試験を行っ
た。得られる引抜き力は 35 daN で、通常硬化を行った
場合（実施例21）よりも高くなる。

【００７２】実施例23 (本発明) 裸のワイヤの集合体を実施例１と同じリン酸溶液を用い
て50℃で30秒間活性化した後、水で洗浄し、室温で乾燥
した。次いで、3-アミノプロピル−メチル−ジエトキシ
シランのエタノール／水（90／10）溶液（濃度：約１重
量％）に浸漬した後、 160℃で１分間乾燥した。処理済
みワイヤに実施例17と同じ接着剤を塗布し、得られたワ
イヤと組成物２とを 140℃で90分間通常硬化し、接着性
試験を行った。引抜き力は 40 daN であった。

【００７３】実施例24 (本発明) 裸のワイヤの集合体を実施例５と同様に処理した。その
後、処理後の集合体と組成物３とを 140℃で60分間の硬
化し、接着性試験を行った。引抜き力は 32daNであっ
た。

【００７４】実施例25 (本発明) 実施例24と同様に処理した裸のワイヤの集合体と組成物
３とを 140℃で６時間超硬化した後に接着性試験を行っ
た。得られた引抜き力発明 30 daN で、実施例24と比較
して実質的な低下はない。

【００７５】実施例26 (本発明) 集合体18、19（裸のワイヤ）を実施例17と同様に処理し
たが、この場合にはリン酸溶液を用いた処理を70℃で15
分間行った。その後、処理後の集合体と下記配合の組成
物４とを用いて接着性試験を行った：天然ゴム 100 ブラックN326 60 酸化亜鉛 9 抗酸化剤 1 ステアリン酸 0.5 硫黄 9 スルフェナミド 1 この配合物でのブラック、抗酸化剤およびスルフェナミ
ドの定義は配合物１〜３に記載のものと同じである。14
0 ℃で１時間通常硬化した後に接着性試験を行った。得
られた引抜き力は良好で、50daN であった。

【００７６】また、この実施例の上記と同じ方法で集合
体を処理したが、酸性溶液を用いた処理の後かつシラン
処理の前に酸素プラズマを用いてさらに表面処理し、次
いで配合物４を用いて 140℃で１時間通常硬化し、接着
性試験を行った。得られた引抜き力は 53 daN で、上記
の場合よりもわずかに高くなるが、その差は小さい。こ
の結果から、実施例５に記載の酸性溶液を用いた処理で
金属表面は確実に洗浄、活性化でき、シラン処理の前に
さらに活性化（例えばこの実施例に記載のようなプラズ
マ処理) は行う必要はないということが分かる。

【００７７】実施例27 (本発明) 集合体19、18を実施例26と同様にプラズマ処理した。ま
たプラズマ処理しないものも用意した。この実施例では
実施例５の溶液の代わりに炭酸カリウムと炭酸ナトリウ
ムの水溶液（KOH の濃度：２モル／リットル；Na₂CO₃の
濃度：0.5 モル／リットル）を用い、さらに超音波を併
用して温度約50℃で１分間処理した。実施例26と同様に
通常硬化した後、接着性試験を行った。得られた引抜き
力は下記の通り： (1) プラズマ処理なしの場合： 38 daN (2) プラズマ処理を行った場合： 53 daN 従って、カリウム溶液による処理ではシラン処理の前に
表面を十分に活性化できないが、本実施例の溶液を用い
ると表面が十分に洗浄でき、プラズマ処理によってシラ
ン処理の前に表面が活性化され、満足すべき引抜き力が
得られるということが分かる。

【００７８】実施例28 (比較例) 集合体19、18を実施例26と同様にプラズマ処理した。ま
たプラズマ処理を行わないものも用意した。すなわち、
本実施例では実施例５の溶液の代わりにエタノールを用
い、処理は超音波を兼用して温度約50℃で５分間行っ
た。実施例26と同様に通常硬化後に接着性試験を行って
下記引抜き力を得た： (1) プラズマ処理なしの場合： 32 daN (2) プラズマ処理を行った場合： 32 daN ２つの値は同じで、低いことが分かる。従って、エタノ
ールを用いたのではシラン処理の前に表面を活性化する
ことができず、表面を効果的に洗浄することもできず、
超音波処理の効果も見られない。

【００７９】

【発明の効果】本発明は下記のような利点を有してい
る： (1) ゴム組成物中に有機金属化合物を添加する必要がな
いので、その性能の安定性が確保でき、配合コストと供
給不足の危険が軽くなる。 (2) 金属製品のステンレス表面を直接使用することがで
き、金属被覆、例えば黄銅被覆を行う必要がない。 (3) 本発明で処理したステンレス鋼製品のゴム組成物へ
の接着力は超硬化または湿度下熱劣化処理を行った後で
も一般に高く維持される。これに対して黄銅被覆の場合
(コバルト化合物との組み合わせた場合またはコバルト
化合物と組み合わせない場合) には、超硬化、特に湿度
下熱劣化を行った後のマイナス面が大きい。

【００８０】実施例に示すように活性化処理前または処
理中に金属表面を洗浄するのが好ましい。特にワイヤの
直径が小さい場合、例えば0.18mm程度の場合には、細い
ワイヤの製造に必要な多数回の変形操作、特に多数回の
伸線操作で表面に埃が着き易くなるため、洗浄が勧めら
れる。実施例ではこの洗浄のために酸またはアルカリ水
溶液を用いる方法が示されているが、周知の別の法を用
いることもできる。本発明の実施例では活性化処理が酸
性水溶液またはプラズマで行われるが、他の周知の方法
を用いることも徒然可能である。本発明が上記実施例に
限定されるものではないということは理解できよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ２２Ｃ 38/00 ３０２Ｃ２２Ｃ 38/00 ３０２Ｚ 38/40 38/40 Ｃ２３Ｃ 30/00 Ｃ２３Ｃ 30/00 (72)発明者パトリスペルソンフランス国 63000 クレルモン−フェランプラスミシェルドゥロピタル７ (72)発明者コランヌトノンフランス国 69008 リヨンリュマリーズバスティエ 11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記1)および2)を特徴とする少なくとも
表面がステンレス鋼で作られた鋼製品を処理して、少な
くともゴムを含むゴム組成物への接着性を良くする方
法： 1) ステンレス鋼として、重量％で、炭素含有量が0.02
％〜0.2 ％、ニッケル含有量が３％〜20％、クロム含有
量が12％〜28％、クロムとニッケルとの合計が20％〜35
％で、鋼構造の少なくとも20体積％はマルテンサイト
で、オーステナイトは含まないか、オーステナイトの割
合が80体積％以下であるものを使用し、 2) 金属製品の表面を活性化した後に少なくとも一種の
シランで処理して表面をシランのみのフィルムまたは実
質的にシランのみで構成されるフィルムで被覆し、こう
して処理された表面をゴム組成物と直接接触させる。
【請求項２】シランが〔化１〕の構造式で表され請求
項１に記載の方法：【化１】 (ここで、Ｒはゴム組成物の少なくとも１つの元素と反
応可能な官能基を少なくとも１つ有する有機ラジカルを
表し、ＯＲ’はステンレス鋼表面の酸化物または水酸化
物と反応可能な基を表し、Ｒ”は互いに独立して水素、
環状または非環状有機ラジカルまたはハロゲンを表し、
ａは０〜２の数を表す)
【請求項３】Ｒがゴム組成物中の少なくとも一種のゴ
ム、樹脂またはその他の成分からなる群の中から選択さ
れる少なくとも一つと反応可能な官能基を少なくとも１
つ有する請求項２に記載の方法。
【請求項４】Ｒがヒドロキシアルキル、アミノアルキ
ル、ポリアミノアルキルまたはエポキシアルキルである
請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】Ｒがグリシジルアルキル、ハロゲン化ア
ルキル、メルカプトアルキル、シリコン原子を含んでい
てもよいアルキルスルフィドまたはアルキルポリスルフ
ィド、アジドアルキルあるいは少なくとも１つの二重結
合を含む環状または非環状ラジカルである請求項２〜４
のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】Ｒ’がそれぞれ独立に水素、環状または
非環状有機ラジカルまたは有機金属ラジカルである請求
項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】Ｒ’が少なくとも１つのシリコン原子を
含む有機金属ラジカルである請求項２〜６のいずれか一
項に記載の方法。
【請求項８】Ｒ’がそれぞれ独立に水素、１〜６個の
炭素原子を含むアルキル基、１〜６個の炭素原子と少な
くとも１つのシリコン原子とを含む有機金属ラジカルで
ある請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】Ｒ”がそれぞれ独立に１〜６個の炭素原
子を含むアルキル基である請求項２〜８のいずれか一項
に記載の方法。
【請求項１０】ａが０または１である請求項２〜９の
いずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】シランが3-アミノプロピルトリエトキ
シシラン、3-グリシドキシプロピル- トリメトキシシラ
ン、3-メルカプトプロピル- トリメトキシシラン、N-β
- アミノエチル-3- アミノプロピル- トリメトキシシラ
ン、3-アミノプロピル- トリメトキシシラン、3-アミノ
エチル- トリエトキシシラン、3-グリシドキシエチル-
トリエトキシシラン、3-メルカプトプロピル- トリエト
キシシラン、N-β- アミノエチル-3- アミノエチル- ト
リメトキシシラン、3-アミノブチル- トリエトキシシラ
ン、3-アミノエチル- トリメトキシシラン、3-アミノプ
ロピル- メチル- ジエトキシシラン、ビストリエトキシ
シリルプロピルテトラスルフィド、ビストリメトキシシ
リルプロピルテトラスルフィド、 p-(トリメトキシシリ
ル) ベンジルジアゾアセテート、 4-(トリメトキシシリ
ル) シクロヘキシルスルホニルアジド、 6-(トリメトキ
シシリル) ヘキシルスルホニルアジドの中から選択され
る請求項２〜10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】シランが3-アミノプロピル- トリエト
キシシラン、N-β- アミノエチル-3- アミノプロピル-
トリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピル- トリメ
トキシシラン、3-メルカプトプロピル- トリメトキシシ
ランおよび3-アミノプロピルメチル- ジエトキシシラン
の中から選択される請求項２〜11のいずれか一項に記載
の方法。
【請求項１３】シランが3-アミノプロピル- トリエト
キシシランである請求項２〜12のいずれか一項に記載の
方法。
【請求項１４】金属製品がゴム組成物の補強に用いら
れる請求項１〜13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】ゴム組成物が金属製品の表面に塗布さ
れる接着剤の役目をし且つこの接着剤を金属製品で補強
されるゴム組成物と接触させる請求項１〜13のいずれか
一項に記載の方法。
【請求項１６】活性化の少なくとも一部を酸水溶液で
行う請求項１〜15のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】活性化の少なくとも一部をプラズマで
行う請求項１〜16のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】活性化前または中にステンレス鋼表面
を洗浄する請求項１〜17のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】ゴム組成物の金属表面への接着を良く
するための有機金属化合物をゴム組成物が含まない請求
項１〜18のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】下記1)〜4)を特徴とする、表面の少な
くとも一部がステンレス鋼からなる金属製品を少なくと
も一種のゴムを含むゴム組成物に接着させる方法： 1) ステンレス鋼として、重量％で、炭素含有量が0.02
％〜0.2 ％、ニッケル含有量が３％〜20％、クロム含有
量が12％〜28％、クロムとニッケルとの合計が20％〜35
％で、鋼構造の少なくとも20体積％はマルテンサイト
で、オーステナイトは含まないか、オーステナイトの割
合が80体積％以下であるものを使用し、 2) 金属製品の表面を活性化した後、請求項１〜19のい
ずれか一項で処理し、 3) 処理された金属製品の表面をゴム組成物と直接接触
させ、 4) ゴム組成物を硬化させる。
【請求項２１】請求項20に記載の方法で得られるゴム
組成物と金属製品とで構成される物品。
【請求項２２】タイヤ外皮である請求項21に記載の物
品。