JPH0827100A - フェニルケトン誘導体、光重合開始剤、感光性樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】感度に優れ、臭気が小さい硬化物を得ることが
できる新規な光重合開始剤、それを含有する感光性樹脂
組成物及びその硬化物を提供する。 【構成】式（１） 【化１】 （式（１）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ はそれぞれ独立に
水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアル
コキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ニト
ロ基、−ＳＣＨ₃ 、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅ 、−ＣＯＯＲ₅ ま
たは−ＣＯＲ₅ （ここでＲ₅ はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基
を表す）を表し、Ｒ₄ はＣ₁ 〜Ｃ₁₀のアルキル基を表
す）で示されるフェニルケトン誘導体を有効成分とする
光重合開始剤、これを含有した感光性樹脂組成物及びそ
の硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なフェニルケトン
誘導体、光重合開始剤、感光性樹脂組成物およびその硬
化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン性不飽和基含有化合物であるモ
ノマ−、オリゴマ−は光重合開始剤の存在下で紫外線を
照射することにより重合することはよく知られており、
近年、塗料、印刷インキ、液状レジストインキ、ドライ
フィルム、接着剤、印刷板、注型物等に広く工業的に利
用されるようになってきている。通常の硬化法と比較し
て光重合開始剤の存在下での紫外線の照射による硬化は
いくつかの利点を有しているが、最も重要な利点はその
極めて速い硬化性にある。硬化速度は光重合開始剤に大
きく依存することから、従来の光重合開始剤を優れたそ
して有効な化合物で置き換える多くの試みがなされてき
た。例えば、ドイツ特許第１６９４１４９号に記載され
ているようなベンゾイン−エ−テル類、ドイツ特許公開
第１９２３２６６号に記載されているようなα−ヒドロ
キシメチルベンゾイン誘導体、米国特許第４０４８０３
４号に記載されているα−アミノアセトフェノンおよび
α−ジアミノアセトフェノン、ドイツ特許第２３５７８
６６号に記載されているα−ヒドロキシ−α−アルキロ
−ルアセトフェノンおよびそのエ−テル、特公平１−３
４２４２号に記載されているα−位が置換された芳香族
−脂肪族ケトン等がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの公知の光重合
開始剤は、ある場合には、それを添加した光重合組成物
の暗所における貯蔵安定性が短かったり、他の光重合開
始剤は硬化性は比較的速いが樹脂との相溶性があまりよ
くなく、樹脂に溶解するのに時間がかかり、また硬化物
の臭気が強いため、使用するには問題がある等の欠点を
有する。従って従来の光重合開始剤の欠点を解決し、硬
化性に優れ、樹脂との相溶性のよい、さらには臭気の小
さい硬化物を与える光重合開始剤の開発が求められてい
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決すべく、
鋭意検討を行い本発明に至った。即ち、本発明は、
（１）式（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式（１）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ はそ
れぞれ独立に水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基、Ｃ₁
〜Ｃ₆ のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、フェ
ニル基、ニトロ基、−ＳＣＨ₃ 、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅ 、−
ＣＯＯＲ₅ または−ＣＯＲ₅ （ここでＲ₅ はＣ₁ 〜Ｃ₄
のアルキル基を表す）を表し、Ｒ₄ はＣ₁ 〜Ｃ₁₀のアル
キル基を表す）で示されるフェニルケトン誘導体、
（２）上記（１）のフェニルケトン誘導体を有効成分と
する光重合開始剤、（３）エチレン性不飽和基含有化合
物と上記（２）の光重合開始剤を含有することを特徴と
する感光性樹脂組成物、（４）上記（３）の感光性樹脂
組成物の硬化物、に関する。

【０００７】上記式（１）において、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアル
キル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等があげ
られる。Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルコキシ基としては、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポ
キシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブト
キシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基等があげられる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子、沃素原子等があげられる。Ｒ₅におけるＣ₁
〜Ｃ₄ のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、tert−ブチル基等があげられる。Ｒ
₄ におけるＣ₁ 〜Ｃ₁₀のアルキル基としては、例えば上
記Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基として例示されたものの他、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等があげ
られる。上記式（１）の化合物のうち代表的なものは次
のとおりである。

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】上記式（１）の化合物は、例えば安息香酸
系化合物とチオアニソールを反応させることにより得る
ことができる。安息香酸系化合物としては、例えば、ｏ
−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安
息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、３，５−ジメチル
安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香
酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、
ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、ｏ−
クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息
香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、ｏ−フルオロ安息香
酸、ｐ−フルオロ安息香酸、２，４−ジフルオロ安息香
酸、ｐ−シアノ安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｍ−
ニトロ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｏ−ベ
ンゾイル安息香酸、ｏ−メチルカルボニルオキシ安息香
酸、ｏ−エチルカルボニルオキシ安息香酸、ｐ−メチル
カルボニルオキシ安息香酸、ｏ−メチルチオ安息香酸、
ｐ−メチルチオ安息香酸等を挙げることができる。チオ
アニソ−ル系化合物としては、例えば、エチルフェニル
スルフィド、iso-プロピルフェニルスルフィド、tert−
ブチルフェニルスルフィド、ｎ−ヘキシルフェニルスル
フィド等を挙げることができる。

【００１１】上記式（１）の化合物を光重合開始剤とす
る場合は前記安息香酸系化合物１モルに対して、チオア
ニソ−ル系化合物約１モルを反応させて得たものが好ま
しい。反応溶媒としては、縮合剤をかねてポリリン酸を
使用するのが好ましい。反応温度は、７０〜１１０℃が
好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。

【００１２】本発明の感光性樹脂組成物に使用されるエ
チレン性不飽和基含有化合物の例として、例えばラウリ
ル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−
ト、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、（メ
タ）アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）ア
クリレ−ト、水添ジシクロペンタジエン（メタ）アクリ
レ−ト、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル
（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレ−ト、メトキシテトラエチレングリコ
−ル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリレートモ
ノマー類、及びスチレンネオペンチルグリコ−ル、１，
６−ヘキサンジオ−ル、トリメチロ−ルプロパン、ペン
タエリスリト−ル、ジトリメチロ−ルプロパン、ジペン
タエリスリト−ル、トリス（ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレ−ト等の多価アルコ−ル類の（メタ）アクリレー
ト、またはこれら多価アルコール類にエチレンオキサイ
ド若しくはプロピレンオキサイドを付加させた化合物の
（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ
−メチロ−ルアクリルアミド等も用いることができる。

【００１３】また前記モノマー類だけでなく、不飽和オ
リゴマ−またはポリマ−類およびこれらとモノマ−類と
の混合物が挙げられる。例えば、これらの例としてフマ
ル酸エステルまたはアリル基および（メタ）アクリレ−
ト基のような不飽和基を含有する熱可塑性樹脂がある。
多くの場合これら不飽和基は官能基によってこれら線状
重合体の主鎖に結合されている。このようなオリゴマ−
またはポリマー類としては、例えば不飽和ポリエステ
ル、不飽和（メタ）アクリル樹脂及びイソシアネ−ト変
性またはエポキシド変性した（メタ）アクリレ−ト等が
挙げられる。

【００１４】不飽和ポリエステルの具体例としては、例
えば、マレイン酸、フマル酸またはシトラコン酸のよう
な少なくとも１個の不飽和ジカルボン酸および多くの場
合、例えばフタル酸、コハク酸、アジピン酸またはイソ
フタル酸のような少なくとも１個の飽和ジカルボン酸と
例えばエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジ
またはトリエチレングリコ−ルまたはテトラメチレング
リコ−ルのようなグリコ−ルとのオリゴマ−のエステル
化生成物であり、そして多くの場合モノカルボン酸およ
びモノアルコ−ルをさらに変性のために使用される。

【００１５】イソシアネ−ト変性（メタ）アクリレ−ト
の具体例としては、有機ポリイソシアネ−ト（例えば、
イソホロンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−
ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト等）とポリオ−ル
（例えば、エチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−
ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ
のポリエトキシジオ−ル、ポリエステルジオ−ル等）及
び水酸基含有（メタ）アクリレ−ト（例えば、２−ヒド
ロキシエチレン（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレ−ト等）の反応物等が挙げら
れる。

【００１６】エポキシド変性（メタ）アクリレ−トの具
体例としては、例えば、エポキシ樹脂（例えば、ビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂等）
と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）
アクリレ−トや、これらエポキシ（メタ）アクリレ−ト
と多塩基性酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水コ
ハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸等）の反応物等を挙げることが
できる。

【００１７】未重合混合物の粘度および重合した硬化物
の物性を変化させるには、前記、モノマ−類と前記オリ
ゴマ−またはポリマー類の各成分を種々選択することに
よって与えられる。

【００１８】本発明の感光性樹脂組成物は種々の用途に
使用される。例えば、印刷インキ、塗料、液状レジスト
インキ、ドライフィルム、刷版材、接着剤、注型、コ−
ティング剤等に使用される。本発明の感光性樹脂組成物
は、多くの場合、光重合性化合物および光重合開始剤に
加えて、多くの他の添加剤を含有することができる。通
常はしばしば各成分を混合して組成物を製造するときに
重合を防止するために熱重合禁止剤が添加される。この
目的に使用される化合物としては、例えば、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノ−
ル、β−ナフチルアミンまたはβ−ナフト−ル等が挙げ
られる。さらに、例えばベンゾトリアゾ−ルまたはベン
ゾフェノン型の化合物のような少量の紫外線吸収剤、酸
化防止剤、その他光安定剤等を加えることができる。

【００１９】本発明の感光性樹脂組成物は空気中の酸素
の重合禁止作用を排除するために、パラフィンまたは類
似のワックスのような物質を配合することができる。こ
れらは重合体への溶解性が不足しているために、重合の
開始時には上に浮かびそして空気の入り込むのを防ぐ透
明な表面層を形成する。硬化されるべき樹脂中に例えば
アリル基のような酸化防止作用を有する基を導入するこ
とによっても空気中の酸素を失活させることができる。
光重合開始剤はラジカルな開始剤、例えばパ−オキシ
ド、ハオドロパ−オキシド、ケトンパ−オキシドまたは
過炭酸エステルとともに使用することができる。

【００２０】また本発明の感光性樹脂組成物はシリカ、
タルク、石膏、顔料、染料、繊維、チキソトロ−プ性を
付与する物質または流動助剤のような充填剤をも含有す
ることができる。さらに公知の光重合開始剤、例えばベ
ンゾインエ−テル、ジアルコキシアセトフェノン、ベン
ジルケタ−ル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）
フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等
と式（１）の化合物の組み合わせも用い得る。特に薄層
および印刷インキの光重合のために、本発明による光重
合開始剤をアミンおよび／または芳香族ケトンと組み合
わせて用いることができる。アミンの例としては、トリ
エチルアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ジ
メチルエタノ−ルアミン、またはｐ−ジメチルアミノ安
息香酸エステル等が挙げられる。ケトンの例としては、
置換されたベンゾフェノン誘導体、ミヒラ−ケトン、ア
ントラキノン、アントラキノン誘導体、チオキサントン
とその誘導体等が挙げられる。

【００２１】印刷インキの場合、光硬化は乾燥時間が印
刷製品の生産速度を決定する決定的要因であり、そして
１秒の何分の１のオ−ダ−であるべきなので非常に重要
である。本発明による光重合開始剤は、プリント回路基
盤用の液状レジストインキにも非常に適している。この
場合においてはノボラック型エポキシ樹脂のアクリレ−
トにテトラヒドロ無水フタル酸や無水コハク酸を反応さ
せた化合物とエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤および
光重合開始剤との混合物が一般的に使用される。これら
の系から製造された液状レジストインキはプリント回路
基板に塗布し、ネガフィルムを通して紫外線を照射し、
その後未硬化部分は希アルカリ水溶液で溶出される。

【００２２】紫外線硬化の他の応用分野としては、金属
被覆例えば、管、またはブリキ缶、ならびに合成樹脂被
覆、例えばＰＶＣ基材からなる床張り材または壁面材の
紫外線硬化等がある。紙への塗布の紫外線硬化としては
例えばラベル、箱類または本の表紙の無色ラッカ−被覆
がある。

【００２３】本発明の上記式（１）の化合物はまたポリ
オレフィンの光化学架橋開始剤としても使用できる。こ
れについては例えばポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
イソブチレンならびにエチレン−プロピレン−コポリマ
−のような共重合体が重要であり、特に低圧、中圧もし
くは高圧ポリエチレンが好ましい。

【００２４】本発明の感光性樹脂組成物は、１００重量
部のエチレン性不飽和基含有化合物に対して通常０．１
〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の前記の式
（１）で示される光重合開始剤を配合するが、適当な割
合は、エチレン性不飽和基含有化合物の性質や、エネル
ギ−線の種類、照射量、温度、塗膜厚など様々な要因を
考慮することによって決定される。

【００２５】本発明の感光性樹脂組成物は、エチレン性
不飽和基含有化合物および光重合開始剤を混合し、通常
５０〜１００℃、好ましくは７０〜８０℃に加温して溶
解するかあるいは混練等の方法により調製することがで
きる。

【００２６】本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線等の
エネルギ−線を照射することにより０．１秒〜数分後に
指触乾燥状態あるいは溶媒不溶性の状態に硬化すること
ができる。適当なエネルギ−線としては、光重合開始剤
の分解を誘発するエネルギ−を有する限りいかなるもの
でもよいが、好ましくは高、低圧水銀ランプ、キセノン
ランプ、殺菌灯、レ−ザ−光などから得られる２０００
オングストロ−ム〜７０００オングストロ−ムの波長を
有する電磁波等の高エネルギ−線を使用する。エネルギ
−線への暴露は、エネルギ−線の強度によるが、通常
０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかし比較的厚い
塗装物についてはそれ以上の時間をかけるのが好まし
い。エネルギ−線照射後０．１秒〜数分後には、ほとん
どの組成物は重合により指触乾燥するが、重合反応を促
進するために加熱を併用することも場合によっては好ま
しい。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、実施例中の部は重量部である。 光重合開始剤の実施例 実施例１ ｐ−ｔ−ブチル安息香酸９．４部とチオアニソ−ル６．
２部を撹拌して混合する。これに６０℃に加熱したポリ
リン酸７０．６部を加え、撹拌しながら９０℃に加熱し
て２時間反応させた。反応の終了を液体クロマトグラフ
ィ−にて確認した。ついで反応混合物に氷冷しながら氷
水５０部を加えて撹拌し、反応物が均一に分散したとこ
ろでさらに氷水５０部を注ぐ。この混合溶液にトルエン
１２０部、メチルイソブチルケトン１２０部を加えて撹
拌し、反応生成物を抽出した。トルエン−メチルイソブ
チルケトン溶液を１％水酸化ナトリウム水溶液１００部
で洗浄し、その後さらに水１００部で２回洗浄して、最
後の洗液が中性になったことを確認してからトルエン−
メチルイソブチルケトン混合溶媒を除去した。得られた
反応混合物にエタノ−ル４０部を加えて再結晶し、Ｎ
ｏ．１の化合物１０．８部を得た。このものの融点は６
９℃であり、吸収波長のピ−クは２０６ｎｍ、２６３ｎ
ｍ及び３１５ｎｍであった。

【００２８】生成物の元素分析の結果は、以下のとおり
であった。 計算値（％） 実測値（％） Ｃ ７６．０１ ７６．０５ Ｈ ７．１０ ７．１１ Ｓ １１．２７ １１．２４

【００２９】実施例２ ２，４−ジクロロ安息香酸１０．０部とチオアニソ−ル
６．２部を撹拌して混合した。これに６０℃に加熱した
ポリリン酸７５．０部を加え、撹拌しながら１００℃に
加熱して５時間反応させた。反応の終了を液体クロマト
グラフィ−にて確認した。ついで反応混合物に氷冷しな
がら氷水５０部を加えて撹拌し、反応物が均一に分散し
たところでさらに氷水５０部を注いだ。この混合溶液に
トルエン１２０部メチルイソブチルケトン１２０部を加
えて撹拌し、反応生成物を抽出した。トルエン−メチル
イソブチルケトン溶液を１％水酸化ナトリウム水溶液１
００部で洗浄し、その後さらに水１００部で２回洗浄し
て、最後の洗液が中性になったことを確認してからトル
エン−メチルイソブチルケトン混合溶媒を除去した。得
られた反応混合物にエタノ−ル４０部を加えて再結晶
し、Ｎｏ．２の化合物１１．２部を得た。このものの融
点は７２℃であり、吸収波長のピ−クは２０５ｎｍ及び
３２２ｎｍであった。

【００３０】生成物の元素分析の結果は、以下のとおり
であった。 計算値（％） 実測値（％） Ｃ ５６．５５ ５６．５５ Ｈ ３．４０ ３．４１ Ｓ １０．７９ １０．８０ Ｃl ２３．８８ ２３．８５

【００３１】実施例３ ｏ−メチル安息香酸７．２部とチオアニソ−ル６．２部
を撹拌して混合する。これに６０℃に加熱したポリリン
酸５５．１部を加え、撹拌しながら９０℃に加熱して２
時間反応させた。反応の終了を液体クロマトグラフィ−
にて確認した。ついで反応混合物に氷冷しながら氷水５
０部を加えて撹拌し、反応物が均一に分散したところで
さらに氷水５０部を注ぐ。この混合溶液に酢酸エチル３
５０部を加えて撹拌し、反応生成物を抽出した。酢酸エ
チル溶液を１％水酸化ナトリウム水溶液１００部で洗浄
し、その後さらに水１００部で２回洗浄して最後の洗液
が中性になったことを確認してから酢酸エチルを除去し
てＮｏ．３の化合物７．３部を得た。このものは室温で
液体であり、吸収波長のピ−クは２０６ｎｍ、２４１ｎ
ｍ及び３１６ｎｍであった。

【００３２】生成物の元素分析の結果は、以下のとおり
であった。 計算値（％） 実測値（％） Ｃ ７４．３４ ７４．３１ Ｈ ５．８３ ５．８４ Ｓ １３．２３ １３．２６

【００３３】実施例４〜７ 実施例１〜３と同様にし、下記表１記載の原料を反応さ
せて生成物を得た。得られた目的化合物の元素分析値
（％）、融点（℃）、吸収波長（ｎｍ）を下記表１に示
す。

【００３４】

【表１】 表１ 実施例 原料 元素分析値（％） 融 点 吸収波長 （目的化合物No. ） 実測値（計算値） （℃） （ｎｍ） ４ ｏ−クロロ安息香酸 C:63.94 （63.97 ） 20以下 206 チオアニソール H: 4.23 （ 4.23 ） 242 （No. ４） S:12.22 （12.20 ） 320 Cl:13.56 （13.51 ） ５ ｏ−メトキシ安息香酸 C:69.72 （69.73 ） 20以下 206 チオアニソール H: 5.45 （ 5.47 ） 317 （No. ５） S:12.46（12.41 ） ６ ｐ−フェニル安息香酸 C:78.93 （78.90 ） 154 206 チオアニソール H: 5.31 （ 5.31 ） 247 （No. ６） S:10.53 （10.53 ） 317 ７ 安息香酸 C:74.93 （74.95 ） 20以下 208 iso-プロピルフェニル H: 5.31 （ 5.31 ） 247 スルフィド S:12.52 （12.51 ） 325 （No. ７）

【００３５】応用実施例 実施例８〜１４、比較例１〜３ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリト−ルヘ
キサアクリレ−トおよびペンタアクリレ−トの混合物、
日本化薬（株）製）６０部、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１１
４（エポキシアクリレ−ト、日本化薬（株）製）２５
部、ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ（トリメチロ−ルプロパ
ントリアクリレ−ト、日本化薬（株）製）１５部および
モダフロ−（レベリング剤、モンサント（株）製）０．
５部を混合してワニスを調製した。次にこのワニス１０
０部に対してカ−ボンブラック（顔料）１５部、ＫＡＹ
ＡＣＵＲＥ ＥＰＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸
エチルエステル、光重合促進剤、日本化薬（株）製）１
部および実施例１〜７で得た光重合開始剤２部を配合
し、予備混合後、３本ロ−ルミルで３回混練し、感光性
樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をＲＩテスタ−によ
りポリエチレンテレフタレ−トフィルム（厚さ７５μ
ｍ）上に厚さ５〜７μｍになるように塗工した。次にこ
のフィルムを８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ下１
０ｃｍの所を通過させ、紫外光を照射して硬化し、この
樹脂組成物の硬化性（ｍＪ／ｃｍ² ）及びその硬化物の
臭気について評価した評価結果を表２に示した。

【００３６】硬化性：この樹脂組成物をＲＩテスタ−に
よりポリエチレンテレフタレ−トフィルム（厚さ７５μ
ｍ）上に厚さ５〜７μｍになるように塗工した。次にこ
のフィルムを８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ下１
０ｃｍの所を通過させ、紫外光を照射した。硬化性の評
価は、コ−ト紙を塗膜の硬化面に当てて転写することに
よる表面硬化性と、指触による内部硬化性によって行
い、塗膜を硬化するのに要した紫外光の照射量（ｍＪ／
ｃｍ² ）を測定した。 硬化物の臭気：硬化物の臭気を次の基準により判定し
た。 ○・・・・ほとんど臭気がない。 △・・・・少し臭気がある。 ×・・・・臭気がある。

【００３７】

【表２】 表２ 実施例 比較例 光重合開始剤 8 9 10 11 12 13 14 1 2 3 No.1の化合物 2 No.2の化合物 2 No.3の化合物 2 No.4の化合物 2 No.5の化合物 2 No.6の化合物 2 No.7の化合物 2 IRGACURE 907 *1 3 KAYACURE BMS *2 2 KAYACURE DETX-S *3 2 KAYACURE EPA *4 1 1 1 1 1 1 1 1 1 表面硬化性(mJ/cm² ) 70 70 90 70 80 70 90 90 90 90 内部硬化性(mJ/cm² ) 140 170 140 170 130 170 170 200 180 180 硬化物の臭気 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○

【００３８】注 ＊１ ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７：Ｃ
iba Ｇeigy社製 光重合開始剤 ２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モルフォリノプロパン−１−オン ＊２ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ：Ｏctel Ｃhemicals
社製、光重合開始剤 ４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド ＊３ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬
（株）製、光重合開始剤 ２，４−ジエチルチオキサントン ＊４ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ：日本化薬（株）製、
光重合促進剤 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル

【００３９】実施例１５〜２１、比較例４、５ クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸の反
応物とテトラヒドロ無水フタル酸の反応物（エポキシ当
量２１８のクレゾ−ル型エポキシ樹脂１０９０部、アク
リル酸３６０部、カルビト−ルアセテ−ト４１２．５
部、ソルベントナフサ４１２．５部、ハイドロキノン
１．１部、トリフェニルフォスフィン８．３部を仕込
み、１００〜１１０℃で１５時間反応させ、次いでテト
ラヒドロ無水フタル酸６２０部を仕込み、９５〜１００
℃で８時間反応し、得られた固形分の酸価が１１０mgKO
H／gの反応物）８５部、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−２０５８
（日本化薬（株）製、フェノ−ルノボラック型エポキシ
アクリレ−ト、ブチロセルソルブアセテ−ト３０重量％
含有品）１５部、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬
（株）製、ジペンタエリスリト−ルペンタ及びヘキサア
クリレ−ト混合物）５部、カルビト−ルアセテ−ト１０
部、トリイソシアヌレ−トトリグリシジルエ−テル１０
部、フタロシアニングリ−ン（顔料）１．０部、硫酸バ
リウム２３部、モダフロ−（モンサント社製、レベリン
グ剤）１．０部、ジシアンジアミド（エポキシ硬化剤）
２部、「２Ｐ４ＭＨＺ」（四国化成工業社製、エポキシ
硬化剤）１部及び表３にしたがって光重合開始剤、光重
合促進剤を予備混合し、３本ロ−ルミルで混練し、本発
明の感光製樹脂組成物を得た。

【００４０】この樹脂組成物をスクリ−ン印刷法により
銅スルホ−ルプリント配線板の全面に約３０μｍの厚さ
になるように塗布した。次いで熱風循環炉に入れ、８０
℃で３０分間乾燥後室温まで冷却し、乾燥塗膜を得た。
この試験片を用いて感度試験を行った。２１段ステップ
タブレットをそなえたネガマスクを塗膜面に接触させ、
超高圧水銀灯露光装置（オ−ク製作所製）を用いて５０
０mJ/cm ² で露光し、ネガマスクを塗膜面より剥離し、
次ぎに１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、２．
０kg/cm ² のスプレ−圧で現像しステップタブレットの
硬化段数を読みとり、その結果を表３に示した。

【００４１】

【表３】 表３ 実施例 比較例 光重合開始剤 15 16 17 18 19 20 21 4 5 No.1の化合物 2.5 No.2の化合物 2.5 No.3の化合物 2.5 No.4の化合物 2.5 No.5の化合物 2.5 No.6の化合物 2.5 No.7の化合物 2.5 IRGACURE 907 *1 4.5 KAYACURE DETX-S *3 2.5 KAYACURE EPA *4 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 0.5 2.5 感光試験 10 9 8 9 8 9 8 5 4

【００４２】前記、実施例及び比較例から明らかなよう
に、本発明の光重合開始剤を含有した感光性樹脂組成物
は硬化性（感光性）に優れ、臭気が少ない硬化物を与え
る。

【００４３】

【発明の効果】本発明の光重合開始剤を含有した感光性
樹脂組成物は、硬化性に優れ、硬化物の臭気が少ない。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式（１）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ はそれぞれ独立に
   水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアル
   コキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ニト
   ロ基、−ＳＣＨ₃ 、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅ 、−ＣＯＯＲ₅ ま
   たは−ＣＯＲ₅（ここでＲ₅ はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基
   を表す）を表し、Ｒ₄ はＣ₁ 〜Ｃ₁₀のアルキル基を表
   す）で示されるフェニルケトン誘導体。
2. 【請求項２】請求項１記載のフェニルケトン誘導体を有
   効成分とする光重合開始剤。
3. 【請求項３】エチレン性不飽和基含有化合物と請求項２
   記載の光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項３記載の感光性樹脂組成物の硬化
   物。