JPH0827249A - 水性ブロックポリイソシアナート組成物及びそれを含む水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた塗膜物性を水性塗料で確立するための
ノニオン系水性ブロックポリイソシアナート組成物及び
優れた塗膜物性の塗料組成物を提供する。 【構成】 脂肪族・脂環族ポリイソシアナートの一般式
（１）で示される化合物の付加物で、付加割合が（１）
該ポリイソシアナート１００重量部に対して、２２．５
重量部部以上で、且つ（２）該ポリイソシアナートのイ
ソシアナート基の３％以上７０％以下であり、その遊離
イソシアナート基が熱解離性ブロック剤で封鎖され、そ
のポリイソシアナートの有効イソシアナート濃度が２〜
２０重量％である水性ブロックポリイソシアナート組成
物およびそれを用いた塗料組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐候性、耐薬品性、耐チ
ッピング性等に優れた新規な無黄変型水性ブロックポリ
イソシアナート組成物及びそれを含む水性塗料組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境、安全、衛生などの観点
から水性塗料が注目されている。建築外装から産業製
品、例えば食缶用、コイルコーティング用等の工業塗料
に使用されるようになってきた。更に、耐候性、耐薬品
性、耐衝撃性等の高度な品質が要求される自動車用一液
性塗料に関する提案も多く、特開昭５６−１５７３５８
号報、特開昭６３−１７５０７９号報、特開昭６３−１
９３９６８号報等に水性塗料が開示されている。ここで
用いられている硬化剤の多くはアルキルエーテル化メラ
ミンである。

【０００３】また、イソシアナート架橋されるウレタン
系塗料から得られる塗膜は非常に優れた耐摩耗性、耐薬
品性、耐汚染性を有している上に、イソシアナート成分
として脂肪族・脂環族ジイソシアナートを原料とする無
黄変ポリイソシアナートを用いることにより更に耐候性
が優れ、その需要は増加している。従って、イソシアナ
ート架橋できる水性ウレタン系塗料の開発が盛んに行わ
れている。ライン用塗料等の一液性が必要とされる場合
は、通常ポリイソシアナートのイソシアナート基は熱解
離性ブロック剤でマスクされ、ブロックポリイソシアナ
ートとして使用される。

【０００４】ブロックポリイソシアナートの水性化技術
として例えば、特開昭５２−５９６５７号公報ではブロ
ックポリイソシアナートを水性化するために界面活性剤
を使用している。特開昭５６−１５１７５３号公報は炭
素数７〜２６の高級脂肪酸を含むポリエチレンオキサイ
ドを使用し、かつポリイソシアナートのイソシアナート
基を重亜硫酸ソーダで封鎖することによりブロックポリ
イソシアナートの水性化を可能にしている。これらの技
術は塗膜形成後、界面活性剤、ブロック剤等が塗膜に残
留し、その成分が溶出する等塗膜物性の向上が望まれて
いた。

【０００５】そこで、ポリイソシアナートに親水性基で
ある特定のポリオキシエチレンを反応させ親水成分の溶
出を防ぎ、高速撹拌基等を用いて水性化する技術が特開
昭６１−３１４２２号公報に開示されている。しかしこ
の技術では耐熱性のあるイソシアヌレート構造を有する
ポリイソシアナートをベースとしたブロック体の水性化
は不十分であり、また高速撹拌器等の特別の装置を必要
するために水性化技術の向上が望まれていた。

【０００６】この様な耐熱性のあるイソシアヌレート構
造を有するポリイソシアネートのブロック体を水性化す
る技術が特開昭６２−１５１４１９号公報、特開平２−
３４６５号公報に開示されている。特開昭６２−１５１
４１９号公報はポリイソシアナートの一部にポリオキシ
エチレン基を付加させ、更にポリエチレングリコール、
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体
等の水溶性高分子化合物を混合している。水溶性高分子
化合物を添加するために塗膜物性が低下する場合があ
り、その向上が望まれていた。特開平２−３４６５号公
報はヒドキシカルボン酸により親水性を付与し、水性化
しているが、水性化されたブロックポリイソシアナート
はアニオン性であり、塗料のイオン状態によって安定性
が阻害される場合があった。

【０００７】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、イソシア
ヌレート構造を持つ無黄変型ポリイソシアナートから得
られるブロックポリイソシアナートのノニオンタイプの
水性組成物及びそれを用いた水性塗料組成物を提供する
ことを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、イソシアヌレ
ート構造を有する無黄変型ブロックポリイソシアナート
を特定条件で水性化して得られたものにより、前記課題
を解決できることを見出し完成したものである。即ち本
発明は、 、イソシアヌレート結合を有する脂肪族および／また
は脂環族ポリイソシアナートに一般式（１）で示される
化合物が付加され、その付加割合が（１）該ポリイソシ
アナート１００重量部に対して、２２．５重量部以上
で、且つ（２）該ポリイソシアナートのイソシアナート
基の３％以上７０％以下であり、且つ、その遊離イソシ
アナート基が熱解離性ブロック剤で封鎖されたブロック
ポリイソシアナートであり、該ブロックポリイソシアナ
ートの有効イソシアナート濃度が２〜２０重量％である
ことを特徴とする水性ブロックポリイソシアナート組成
物である。さらには、

【０００９】

【化２】

【００１０】、脂肪族および／または脂環族ポリイソ
シアナートがヒドロキシ化合物で変成されている上記の
水性ブロックポリイソシアナート組成物である。さらに
詳しくは、 熱解離性ブロック剤がオキシム系化合物、活性メチレ
ン系化合物、酸アミド化合物である上記の水性ブロック
イソシアナート組成物、 、上記水性ブロックポリイソシアナート組成物と該水
性ブロックイソシアナート組成物１００重量部に対して
５００重量部以下の溶剤型ブロックポリイソシアナート
組成物含む水性ブロックポリイソシアナート組成物であ
り、 そしてこれらを用いた 、水親和性ポリオールと上記の水性ブロックポリイソ
シアナート組成物を含む水性塗料組成物を提案するもの
である。

【００１１】本発明のイソシアヌレート結合を有する脂
肪族または脂環族ポリイソシアネートは、脂肪族または
脂環族ジイソシアナートを用いることが好ましい。脂肪
族ジイソシアナートとしては、炭素数４〜３０のもの
が、脂環族ジイソシアナートとしては炭素数８〜３０の
ものが好ましく、例えば、１，４−テトラメチレンジイ
ソシアナート、１，５−ペンタメチレンジイソシアナー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，
２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アナート、リジンジイソシアナート、１−イソシアナー
ト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチ
ルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート）、
１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサ
ン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナー
ト等を挙げることが出来る。なかでも、耐候性、工業的
入手の容易さから、１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ナート（以下ＨＭＤＩと称す）、イソホロンジイソシア
ナート（以下ＩＰＤＩと称す）が好ましく、単独で使用
しても、併用しても良い。

【００１２】変成物は、前記脂肪族または脂環族ジイソ
シアナートを用いて得られるイソシアヌレート型の脂肪
族または脂環族ポリイソシアナートを製造する際に、ヒ
ドロキシル化合物を用いて変性する。ヒドロキシル化合
物としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロ
パノール、フェノール等のモノヒドロキシ化合物、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタ
ンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，
２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール等のジヒ
ドロキシル化合物等がある。これらは、単独で使用して
も、２種以上の併用でもよい。

【００１３】脂肪族・脂環族ジイソシアナートとヒドロ
キシル化合物は５０〜２００℃好ましくは５０〜１５０
℃で反応させる。この際溶剤を用いても良いが、イソシ
アナートに不活性な溶剤を用いるべきである。この変成
反応はイソシアヌレート化反応後に行うこともできる
が、好ましくは、イソシアヌレート化反応に先立ち行
う。

【００１４】イソシアヌレート化反応には通常触媒が用
いられる。ここで用いられる触媒は、一般に塩基性を有
するものが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアン
モニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、トリメチ
ルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロ
キシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピ
ルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニ
ウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオ
キサイドや有機弱酸塩、酢酸、カプロン酸等のアルキル
カルボン酸のカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属
塩、ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、ヘキ
サメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物等が
ある。触媒濃度は、通常、イソシアナート化合物に対し
て１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲から選択される。

【００１５】反応は溶媒を用いても、用いなくてもよ
い。溶媒を用いる場合は、イソシアナート基に対して不
活性な溶剤を用いるべきである。反応温度は通常２０〜
１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃である。反応終点
は用いるヒドロキシル化合物により異なるが、収率が概
ね１０％以上７５％以下となるように行なう。

【００１６】反応が目的の収率に達したならば、例え
ば、スルホン酸、燐酸、燐酸エステル等により触媒を失
活させ、反応を停止する。未反応物ジイソシアナートお
よび溶剤を除去すれば、イソシアヌレート構造を有する
イソシアヌレート型の脂肪族・脂環族ポリイソシアナー
トを得ることができる。

【００１７】次に得られたイソシアヌレート型の脂肪族
・脂環族ポリイソシアナートを一般式（１）の化合物と
反応させ、付加する。

【００１８】

【化３】

【００１９】一般式（１）のＲは炭素数が１〜４であ
る。５以上であると水性化能が阻害され好ましくない。
好ましい炭素数は１及び２であるメチル、エチル基であ
る。更に好ましくは炭素数１のメチルである。一般式
（１）のｎは４〜３０である。３以下では水性化能が不
足し、３０を越えると塗膜物性に悪影響を与える。好ま
しくは５〜２０である。

【００２０】前記脂肪族・脂環族ポリイソシアナートの
イソシアナート基の３％以上７０％以下を一般式（１）
で示される化合物と反応させる。３％未満では水性化能
が不足し水分散性が劣る、７０％を越えると塗料とした
とき塗膜の物性に悪影響を与える。好ましくは４％以上
５０％以下が好ましい。この場合のポリイソシアナート
と一般式（１）で示される化合物の重量比は１００対２
２．５以上、好ましくは１００対２２．５〜１５０、さ
らに好ましくは１００対２２．５〜１００である。

【００２１】反応させる場合、溶剤を用いてもよい。こ
の場合の溶剤はイソシアナートに対して不活性であるべ
きである。ジブチル錫ジラウレート等の錫、亜鉛、鉛等
の有機金属塩及び３級アミン等を触媒として用いてもよ
い。反応温度は３０〜１２０℃で行うことができるが、
生産性、副反応を考えると５０℃〜１００℃が好まし
い。ポリイソシアナートと一般式（１）で表される化合
物の反応は下記のブロック化反応に先行しても、後でも
良い。

【００２２】次に得られた一般式（１）で示される化合
物が付加された脂肪族・脂環族ポリイソシアナートのイ
ソシアナート基は熱解離性ブロック剤で封鎖される。使
用される熱解離性ブロック剤としては例えば、フェノー
ル系、アルコール系、活性メチレン系、メルカプタン
系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素
系、オキシム系、アミン系イミン系等が挙げられ、これ
らを単独あるいは、混合して使用してもよい。より具体
的なブロック化剤を下記に示す。 （１）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチル
フェノール、ブチルフェノール等、 （２）アルコール系；エチレングリコール、ベンジルア
ルコール、メタノール、エタノール等、 （３）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジ
エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチ
ルアセトン等、 （４）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシル
メルカプタン等 （５）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−
カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラク
タム等、 （６）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド
等、 （７）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール等、 （７）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、 （８）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアル
ドオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサ
ノンオキシム等、 （１０）カルバミン酸系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フ
ェニル等、 （１１）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カル
バゾール等、 （１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミ
ン等、 があり、ε−カプロラクタム等の酸アミド系化合物、マ
ロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチ
レン系化合物、アセトオキシム、メチルエチルケトオキ
シム等のオキシム系化合物が好ましい。更に好ましく
は、活性メチレン系化合物、オキシム系化合物である。

【００２３】ブロック化反応は溶剤の存在の有無に関わ
らず行うことが出来る。溶剤を用いる場合、イソシアナ
ート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。ブロ
ック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び
３級アミン等を触媒として用いてもよい。反応は、一般
に−２０〜１５０℃で行うことが出来るが、好ましくは
０〜１００℃である。１００℃を越えるとでは副反応を
起こす可能性があり、他方、あまり低温になると反応速
度が小さくなり不利である。イソシアナート基は実質的
にすべてがブロック化されることが好ましい。

【００２４】得られた本発明の水性ブロックポリイソシ
アナートの樹脂分当たりの有効イソシアナート濃度は２
〜２０重量％になる。有効イソシアナート濃度とは熱解
離性ブロック剤で封鎖されたイソシアナート基の濃度を
言う。有効イソシアナート濃度が前記範囲外にある場合
は、適当な架橋密度が得られず、良好な塗膜物性を得る
ことは難しい。

【００２５】この様に調整された水性ブロックポリイソ
シアナート組成物は水性化能を持たない溶剤型ブロック
ポリイソシアナートと混合して使用することもできる。
溶剤型ブロックポリイソシアナートとは、遊離イソシア
ナート基が熱解離性ブロック剤で封鎖されたものであ
り、特に前記水性ブロックポリイソシアナート組成物の
一般式（１）で示される部分がすべて熱解離性ブロック
剤で置き換えられたブロックポリイソシアナートが用い
られる。

【００２６】驚くべきことにこの様にして得られた水性
ブロックポリイソシアナート組成物は溶剤型ブロックポ
リイソシアナートと混合された場合であっても、通常、
水性化するために必要な一般式（１）で示される化合物
の使用量がより小量で達成できる。この場合の水性ブロ
ックポリイソシアナートと溶剤型ブロックポリイソシア
ナートの混合重量比は１００対０〜１０００好ましくは
０〜５００である。

【００２７】この様に調整された水性ブロックポリイソ
シアナートは水親和性ポリオールと共に混合され水性塗
料組成物を形成する。本発明に使用する水親和性ポリオ
ールとは、通常水系塗料用に用いられているものであれ
ば特に制限なく使用可能であり、アニオン系、カチオン
系、両性イオン系でも、またイオン性を持たないもので
あってもよい。アルキド系、ポリエステル系、エポキシ
系、フッ素系、アクリル系等がある。樹脂分水酸基価は
１０〜３００、数平均分子量２，０００〜５０，０００
であり、水を主たる成分とする分散媒に、溶解または分
散されているものである。樹脂分水酸基価１０未満の場
合には、イソシアナート成分との反応によるウレタン架
橋の密度が減少して、本発明の物性を達成することが出
来ず、樹脂水酸基価が３００を超えると、逆に架橋密度
が増大し、塗膜の機械的物性が低下し好ましくない。溶
解型のポリオールとしては、特開昭６３−２９５６８０
号公報、特開昭６３−１７５０５９号公報、特開昭６２
−２１６６７１号公報、特開平２−１９１６９２号公報
等にその製造方法が開示されている。分散型のポリオー
ルとしては、特開昭５６−１５７３５８にその製造方法
が開示されている。ヒドロキシル基を有するフッ素共重
合体であるフッ素ポリオールとしては、特開昭５７−３
４１０７号公報、特開昭６１−２３１０４４号公報、特
開平３−３７２５２号公報等にその製造方法が開示され
ている。本発明は、特開昭６３−２９５６８０号公報、
特開昭６３−１７５０５９号公報、特開昭５６−１５７
３５８号公報等で示される 本発明の水性塗料組成物において、熱解離性ブロック剤
で封鎖されているイソシアナート基と水親和性ポリオー
ルの水酸基の当量比は通常０．５〜２．５：１に設定さ
れるが、硬化剤としてメラミン系硬化剤を併用する場
合、前記比は通常０．１〜１．５：１となる。

【００２８】メラミン系硬化剤としては、ヘキサメトキ
シメチロールメラミン、メチル・ブチルエーテル化メラ
ミン等が代表的なものとして例示される。通常は水親和
性ポリオール、硬化剤、添加剤等を混合し、水を主成分
とする媒体を添加し、塗装方法に応じた塗料粘度に調整
することにより、水性塗料となる。

【００２９】この様に調整した水系塗料は、スプレー塗
装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等の方法で金
属、プラスチック等に塗装され、耐チッピング塗料、プ
レコートメタル用塗料等としても有用である。また、必
要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、アルミ等
の金属粉顔料、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化
合物等の架橋促進剤、レベリング剤、等を添加してもよ
い。

【００３０】本発明の水性ブロックイソシアナートは塗
料以外にインキ、接着剤、繊維、フィルム、セラミック
等の無機材料、紙、木材等の改質剤，表面処理剤、バイ
ンダーとしても有用である。

【００３１】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細
に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるも
のではない。尚、評価は下記に従って行った。 ［水分散性の評価］水性ブロックポリイソシアナート
（樹脂分７５％）１０部とイオン交換水１００を混合
し、一日放置後、肉眼観察した。樹脂がまったく分散し
ない状態を×、分散したが沈降した状態を△、均一に分
散した状態を○として評価した。 ［ゲル分率］硬化塗膜を、アセトンに２０℃で２４時間
浸漬した時の未溶解部分重量の浸漬前重量対する値が５
０％未満を×、５０以上８５％未満を△、８５％以上を
○として評価した。 ［塗膜ヘイズ値］厚さ１ｍ／ｍの透明硝子板に塗装され
た３０μの膜厚を有する塗膜を、スガ試験機（株）の直
読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰで測定した値が
１．０未満を○、１．０以上を×として評価した。

【００３２】

【実施例１】（水性ブロックポリイソシアナートの製
造） 撹拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた４ツ口フラス
コにＨＭＤＩを原料としたイソシアヌレート構造を有す
るポリイソシアナート化合物（旭化成工業（株）の商品
名デュラネートＴＰＡ）１００部、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート５５部、ポリエチレン
グリコールモノメチルエーテル（平均分子量 ７５０）
３０部を仕込、窒素雰囲気下、７０℃で４時間保持し
た。その後、反応液温度を５０℃に下げ、メチルエチル
ケトオキシム４７部を滴下した。反応液の赤外スペクト
ルを測定し、イソシアナート基の吸収が消失したことを
確認した。得られた水性ブロックポリイソシアナートは
樹脂固形分７５％、樹脂当たりの有効イソシアナート濃
度は１２．３％であった。この水性ブロックポリイソシ
アナート組成物の水分散性を前記評価方法に従い評価し
た結果、良好（○）であった。評価結果を表１に示す。

【００３３】

【実施例２〜４及び比較例１、２】表１に示す以外は実
施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【００３４】

【実施例５】（ウレタン変性水性ブロックポリイソシア
ナートの製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた４ツ口フラス
コにＨＭＤＩ １００部と１，３−ブタンジオール
０．８部を仕込、窒素雰囲気下、液温度８０℃で２Ｈｒ
保持した。液温度を６０℃にした後、イソシアヌレート
化反応触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエー
ト０．０２ｇを分割して添加した。反応液のイソシアネ
ート濃度が４２％になって時点で、燐酸０．０２ｇを添
加して反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発
缶で未反応のＨＭＤＩを除去した。得られたウレタン変
性ポリイソシアナート生成物は粘度２３００ｍＰａｓ／
２５℃、イソシアネート濃度２１．０％であった。

【００３５】得られたウレタン変性ポリイソシアナート
１００部、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート ５３部、ポリエチレングリコールモノメチル
エーテル（平均分子量３５０） ３０部を仕込み、窒素
雰囲気下、７０℃で４時間保持した。その後、反応液温
度を５０℃に下げ、メチルエチルケトオキシム ３８部
を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシ
アナート基の吸収が消失したことを確認した。得られた
水性ブロックポリイソシアナートは樹脂固形分７５％、
樹脂当たりの有効イソシアナート濃度は１０．５％であ
った。この水性ブロックポリイソシアナートの評価結果
を表１に示す。

【００３６】

【実施例６、７】（水性及び溶剤型ブロックポリイソシ
アナートの混合系） ＨＭＤＩを原料としたイソシアヌレート構造を有するポ
リイソシアナートのブロック体である溶剤型ブロックポ
リイソシアナート（デュラネートＴＰＡ−Ｂ）のプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤の樹
脂分７５％溶液と実施例１及び２で得られた水性ブロッ
クポリイソシアナート組成物を混合し、水分散性を評価
した。結果を表２に示す。

【００３７】

【実施例８〜１１】ジメチルエタノールアミンで中和さ
れた水溶性アクリルポリオール（日本触媒（株）の商品
名アロロン７６、樹脂分水酸基価６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
と実施例１〜７で得られた水性ブロックポリイソシアナ
ート組成物をイソシアナート基／水酸基の当量比が１／
１、ジブチル錫ジラウレートの１０重量％プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート溶液でジブチル
錫ジラウレートが塗料固形分に対して０．５重量％にな
るように混合した。更に水を添加し塗料粘度が、フォー
ドカップＮｏ．４で３０秒になるように調整した。この
塗料をアプリケータ塗装し、１４０℃、２０分間で硬化
させた。塗膜評価結果を表３に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【発明の効果】本発明の水性ブロックポリイソシアナー
ト組成物は水分散性に優れ、それを用いた水性塗料組成
物は耐候性、耐薬品性、耐チッピング性等に優れる。そ
して溶剤系イソシアネート架橋ウレタン塗料の水性化を
達成することができる。また、改質剤、バインダー等に
も有用な水性ブロックポリイソシアナート組成物を提供
できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアヌレート結合を有する脂肪族お
   よび／または脂環族ポリイソシアナートに一般式（１）
   で示される化合物が付加され、その付加割合が（１）該
   ポリイソシアナート１００重量部に対して、２２．５重
   量部以上で、且つ（２）該ポリイソシアナートのイソシ
   アナート基の３％以上７０％以下であり、且つ、その遊
   離イソシアナート基が熱解離性ブロック剤で封鎖された
   ブロックポリイソシアナートであり、該ブロックポリイ
   ソシアナートの有効イソシアナート濃度が２〜２０重量
   ％であることを特徴とする水性ブロックポリイソシアナ
   ート組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 脂肪族および／または脂環族ポリイソシ
   アナートがヒドロキシ化合物で変成されている請求項１
   の水性ブロックポリイソシアナート組成物。
3. 【請求項３】 熱解離性ブロック剤がオキシム系化合
   物、活性メチレン系化合物、酸アミド系化合物であるこ
   とを特徴とする請求項１または請求項２の水性ブロック
   ポリイソシアナート組成物。
4. 【請求項４】 請求項１乃至請求項３の水性ブロックポ
   リイソシアナート組成物と該水性ブロックポリイソシア
   ナート組成物１００重量部に対して５００重量部以下の
   溶剤型ブロックポリイソシアナートを含むこと特徴とす
   る水性ブロックポリイソシアナート組成物。
5. 【請求項５】 水親和性ポリオールと請求項１乃至請求
   項４の水性ブロックポリイソシアナート組成物を含んで
   なることを特徴とする水性塗料組成物。