JPH1025332A - 水性ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶剤を含まない、あるいは有機溶剤含有
量の低減された水性ブロックポリイソシアネート組成物
の製造方法を提供する。 【解決手段】 媒体中に分散または溶解された、脂肪族
及び／又は脂環族ジイソシアネートから誘導されるポリ
イソシアネートのイソシアネート基を、有機系熱解離性
ブロック剤で封鎖する方法において、媒体の水濃度を１
〜１００重量％にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性塗料用として
有用な、耐候性、耐薬品性、耐チッピング性等に優れ
た、無黄変型の水性ブロックポリイソシアネート組成物
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境、安全、衛生などの観点
から水性塗料が注目されている。建築外装から産業製
品、例えば、食缶用、コイルコーティング用等の工業塗
料に使用されるようになってきた。更に、耐候性、耐薬
品性、耐衝撃性等の高度な品質が要求される自動車用一
液性塗料に関する提案も多く、特開昭５６−１５７３５
８号公報、特開昭６３−１７５０７９号公報、特開昭６
３−１９３９６８号公報等に水性塗料が開示されてい
る。ここで用いられている硬化剤の多くはアルキルエー
テル化メラミンである。

【０００３】また、イソシアネート架橋されるウレタン
系塗料から得られる塗膜は非常に優れた耐摩耗性、耐薬
品性、耐汚染性を有している上に、イソシアネート成分
として脂肪族・脂環族ジイソシアネートを原料とする無
黄変ポリイソシアネートを用いることにより更に耐候性
が優れ、その需要は増加している。従って、イソシアネ
ート架橋できる水性ウレタン系塗料の開発が盛んに行わ
れている。ライン用塗料等の一液性が必要とされる場合
は、通常、ポリイソシアネートのイソシアネート基は熱
解離性ブロック剤で封鎖され、ブロックポリイソシアネ
ートとして使用される。

【０００４】ブロックポリイソシアネートの水性化技術
として、例えば、特開昭５２−５９６５７号公報ではブ
ロックポリイソシアネートを水性化するために界面活性
剤を使用している。特開昭５６−１５１７５３号公報は
炭素数７〜２６の高級脂肪酸を含むポリエチレンオキサ
イドを使用し、かつ、ポリイソシアナートのイソシアネ
ート基を重亜硫酸ソーダで封鎖することによりブロック
ポリイソシアネートの水性化を可能にしている。

【０００５】ポリイソシアネートに親水性基である特定
のポリオキシエチレンを反応させ親水成分の溶出を防
ぎ、高速撹拌基等を用いて水性化する技術が特開昭６１
−３１４２２号公報に開示されている。耐熱性のあるイ
ソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートのブロ
ック体を水性化する技術が、特開昭６２−１５１４１９
号公報、特開平２−３４６５号公報に開示されている。

【０００６】特開昭６２−１５１４１９号公報は、ポリ
イソシアネートの一部にポリオキシエチレン基を付加さ
せ、更に、ポリエチレングリコール、エチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドの共重合体等の水溶性高分子
化合物を混合している。特開平２−３４６５号公報は、
ヒドロキシカルボン酸により親水性を付与している。

【０００７】しかし、これらの技術は、ポリイソシアネ
ートのブロック化反応行う際、有機溶剤を使用してい
た。それは、ブロックポリイソシアネートがポリイソシ
アネートに比べ高粘度であり、製造に困難を伴うためで
あった。この有機溶剤の混入は、塗料などの有機溶剤低
減化の要請に対して課題を有していた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機溶剤を
含まない、あるいは有機溶剤の低減化された水性ブロッ
クポリイソシアネート組成物の製造方法を提供すること
を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、水が存在する
媒体中でポリイソシアネートをブロック化することによ
り、前記課題を解決したものである。即ち、本発明は、
媒体中に分散または溶解された、脂肪族及び／又は脂環
族ジイソシアネートから誘導されるイソシアネート濃度
２〜２５重量％のポリイソシアネートのイソシアネート
基を、有機系熱解離性ブロック剤で封鎖する方法におい
て、媒体の水濃度が１〜１００重量％であることを特徴
とする水性ブロックポリイソシアネート組成物の製造方
法に関する。

【００１０】本発明に用いる脂肪族ジイソシアネートと
しては、炭素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネ
ートとしては、炭素数８〜３０のものが好ましく、例え
ば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペン
タメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、２，２，４（または、２，４，
４）−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シ
クロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメ
チルキシレンジイソシアネート等を挙げることができ
る。工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（以下、ＨＭＤＩと称す）、イソホロンジイソ
シアネート（以下、ＩＰＤＩと称す）が好ましい。これ
らは、単独で使用してもよく、２種以上混合して使用し
てもよい。

【００１１】これらのジイソシアネートから誘導される
ポリイソシアネートとしては、活性水素化合物と反応さ
せて得られるウレタン変性ポリイソシアネート、ビウレ
ット型ポリイソシアネート、イソシアネート基の重合で
得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネート等があ
る。これらは、ジイソシアネートが除去されたポリイソ
シアネートであり、実質的にジイソシアネートを含んで
いないことが好ましい。

【００１２】ウレタン変性ポリイソシアネートは、前記
のジイソシアネートと分子内に２個以上の活性水素を有
する化合物を反応させて得ることができる。この様な活
性水素を有する化合物としては、低分子量活性水素含有
化合物及び高分子量活性水素含有化合物がある。低分子
量活性水素含有化合物とは、分子内に２個以上の活性水
素を有する化合物であり、例えば、２官能性以上のアル
コールが挙げられ、具体例としては、エチレングリコー
ル、１，２−または１，３−ブロピレングリコール、
１，３−または１，４−または２，３−ブチレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、、ペンタエリトリト
ールなどがある。

【００１３】高分子量活性水素含有化合物としては、脂
肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール
類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類等が挙
げられる。脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例として
は、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添
加物等が挙げられる。またポリエーテルポリオール類と
しては、例えば、グリセリンやプロピレングリコール等
の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサ
イドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテ
ルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更
に、アルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノ
ールアミン類などの多官能化合物を反応させて得られる
ポリエーテルポリオール類、及び、これらポリエーテル
類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、
いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。

【００１４】ポリエステルポリオール類としては、例え
ば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、
無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独
または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、及
び、例えば、ε−カプロラクトンをトリメチロールプロ
パンなどの多価アルコールを用いて開環重合して得られ
るようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。

【００１５】エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラ
ック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グ
リシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不
飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル
型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、
ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げ
られる。

【００１６】イソシアヌレート型ポリイソシアネートを
得るためのイソシアヌレート化反応は、通常、触媒が用
いられる。ここで用いられる触媒は、一般に塩基性を有
するものが好ましく、例えば、テトラメチルアンモニ
ウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルア
ンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸、カ
プリン酸等の有機弱酸塩、例えば、トリメチルヒドロ
キシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチ
ルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモ
ニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等の
ヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド
や、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、アル
キルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルキル金属
塩、例えば、ナトリウム、カリウム等の金属アルコラ
ート、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のアミノシ
リル基含有化合物、マンニッヒ塩基類、第３級アミ
ン類とエポキシ化合物との併用、例えば、トリブチル
ホスフィン等の燐系化合物等がある。

【００１７】触媒濃度は、通常、イソシアネート化合物
に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲から選択される。
反応は、溶媒を用いても、用いなくてもよい。溶媒を用
いる場合は、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を
用いるべきである。反応温度は、通常２０〜１６０℃、
好ましくは４０〜１３０℃である。反応終点は、収率が
概ね２０％以上となる。

【００１８】反応が目的の収率に達したならば、例え
ば、スルホン酸、燐酸等により触媒を失活させ、反応を
停止する。未反応ジイソシアネートおよび溶剤を除去
し、イソシアヌレート構造を有するイソシアヌレート型
ポリイソシアネートを得ることができる。また、イソシ
アヌレート化反応に先立ちあるいは同時に、低分子量活
性水素含有化合物とジイソシアネートのウレタン化反応
を行っても良い。低分子量活性水素含有化合物として
は、前記の低分子量活性水素含有化合物以外に、炭素数
１から１３のモノアルコール、例えば、メタノール、エ
タノール、ブタノール、ヘプタノール、２−エチルヘキ
サノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、
トリデカノール等がある。

【００１９】このようなポリイソシアネートをブロック
化する前に、水を含有する媒体に溶解または分散させる
ため、ポリイソシアネートに親水性を付与し、本発明に
用いる。親水性を付与するための方法として、例えば、
活性水素と親水基を分子内にともに含む化合物を反応付
加する方法、外部乳化剤を添加する方法などがある。

【００２０】活性水素と親水性基をともに分子内に含む
化合物としては、例えば、オキシ酸、ポリカルボン酸、
メルカプトカルボン酸、スルホン酸、メルカプトアルコ
ール、アミノメルカプタン、アミノアルコール、エチレ
ンオキサイド重合体、エチレンオキサイド−プロピレン
オキサイド共重合体、アクリル酸重合体、アクリル酸ア
ミド重合体、メタアクリル酸重合体、メタアクリル酸ア
ミド重合体、ポリビニルアルコール、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース等およびこれらで構成さ
れるポリマー等がある。その具体例を以下に示す。

【００２１】オキシ酸としては、例えば、グリコール
酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシアクリル酸、
オキシ酪酸、オキシ吉草酸、オキシステアリン酸、グリ
セリン酸、タルトロン酸、サリチル酸、ジヒドロキシカ
ルボン酸である例えばジメチロールプロピオン酸等及び
そのポリマー等がある。ポリカルボン酸としては、例え
ば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙
げられる。

【００２２】メルカプトカルボン酸としては、例えば、
メルカプト酢酸、メルカプトコハク酸等がある。スルホ
ン酸としては、例えば、イセチオン酸、スルホ酢酸、フ
ェノールスルホン酸、フェノールジスルホン酸、アミノ
フェノールスルホン酸、メタニル酸、スルファニル酸等
がある。

【００２３】メルカプトアルコールとしては、例えば、
メルカプトエタノール、ジメルカプトプロパノール等が
ある。、アミノメルカプタンとしては、例えばアミノエ
チルメルカプタン等があり、アミノアルコールとして
は、例えば、２−アミノエタノール、２−アミノ−１−
ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール等がある。

【００２４】エチレンオキサイド重合体としては、グリ
コールのモノメチルエーテル化物であることが好まし
く、更に好ましくは、分子量３００〜１０００である。
このエチレンオキサイド重合体はプロピレンオキサイド
を含むこともできる。この様な活性水素と親水基をとも
に分子内に有する化合物と前記のポリイソシアネートと
反応させ、親水性ポリイソシアネートを得ることができ
る。この反応条件は、反応温度は５０〜１５０℃、反応
時間は０．５〜８時間が好ましく、溶剤を用いてもよい
が、その場合はイソシアネート基に対して不活性な溶剤
を用いるべきである。

【００２５】外部乳化剤とは、ポリイソシアネートとは
反応せずに、乳化を補助する化合物であり、前記の活性
水素と親水基をともに分子内に有する化合物以外に、例
えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等のアニオン系、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪
酸エステル、ポリエキシエチレンアルキルアミン等のノ
ニオン系、アルキルアミン塩、アルキルベタイン等のカ
チオン系がある。

【００２６】これら化合物の添加量は、ポリイソシアネ
ートに対して１〜５０重量％であり、不足すると得られ
たブロックポリイソシアネートの水への分散が十分でな
く、多すぎると良好な塗膜物性を得ることができない場
合がある。ポリイソシアネートに親水性を付与する場
合、活性水素と親水基をともに分子内に含む化合物のポ
リイソシアネートへの付加と外部乳化剤を併用すること
もできる。

【００２７】得られたポリイソシアネートのイソシアネ
ート濃度は２〜２５重量％である。イソシアネート濃度
が前記の範囲外にある場合は、適正な架橋密度が得られ
ず、良好な塗膜物性を得ることは難しい。本発明に用い
る有機系熱解離性ブロック剤としては、アルキルフェノ
ール系、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン
系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素
系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化
合物等がある。

【００２８】ブロック化剤の具体例を下記に示す。 （１）アルキルフェノール系；炭素原子数４以上のアル
キル基を置換基として有するモノおよびジアルキルフェ
ノール類であり、例えば、ｎ−プロピルフェノール、ｉ
−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ
−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキ
シルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−
オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノア
ルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジ
イソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ
−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、
ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェ
ノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−
ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類等。 （２）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチル
フェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香
酸エステル等。 （３）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジ
エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチ
ルアセトン等。 （４）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシル
メルカプタン等。 （５）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−
カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラク
タム等。 （６）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド
等。 （７）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール等。 （８）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等。 （９）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアル
ドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム等。 （１０）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カル
バゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルア
ミン、イソプロピルエチルアミン等。 （１１）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミ
ン等。 （１２）ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾ
ール、３，５−ジメチルピラゾール等。

【００２９】上記のうち、アルキルフェノール系、オキ
シム系、酸アミド系、活性メチレン系が好ましく、特
に、ノニルフェノール、アセトオキシム、メチルエチル
ケトオキシム、ε−カプロラクタム、アセト酢酸エチ
ル、マロン酸ジエチルが好ましく、２種以上混合しても
良い。更に好ましくは、アセトオキシム、メチルエチル
ケトオキシムである。

【００３０】ブロック化反応は、通常、ポリイソシアネ
ートと媒体を予め仕込み、ついで前記ブロック剤を添加
して行われる。媒体としては、水のみでもよく、さらに
有機溶剤を使用することもできる。この有機溶剤として
は、水に溶解することが好ましく、例えば、エステル系
である酢酸メチル、酢酸エチル等、ケトン系であるアセ
トン、メチルエチルケトン等、エーテル系であるプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジオキ
サン等が挙げられる。

【００３１】本発明においては、前記媒体中の水濃度が
１〜１００重量％、好ましくは１０〜１００重量％であ
り、更に好ましくは５０〜１００重量％である。水濃度
が１重量％未満であると、実質的に有機溶剤の低減化が
なされない。従来、ポリイソシアネートのブロック化反
応に際し溶剤中の水の存在は好ましくないと言われてい
たが、それはイソシアネートが水と反応するからであ
る。しかし、驚きべきことに、イソシアネートに対する
反応性は、有機系熱解離性ブロック剤が水に優先するこ
とが判明し、この知見が本発明をなすに至った重要なポ
イントである。

【００３２】上記のブロック化反応に際して、錫、亜
鉛、鉛等の有機金属塩及び３級アミン等を触媒として用
いてもよい。反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うこ
とが出来るが、好ましくは０〜１００℃である。１００
℃を越えると副反応を起こす可能性があり、他方、あま
り低温になると反応速度が小さくなり不利である。イソ
シアネート基は実質的にすべてがブロック化されること
が好ましい。

【００３３】得られた本発明の水性ブロックポリイソシ
アネート組成物は樹脂分当たりの有効イソシアネート濃
度は２〜２０重量％になる。イソシアネート濃度が２重
量％未満であると、充分な架橋性を得ることが困難にな
る場合がある。この様に調整された水性ブロックポリイ
ソシアネート組成物は、水親和性ポリオールと共に混合
され水性塗料組成物を形成する。水親和性ポリオールと
しては、通常、水系塗料用に用いられているものであれ
ば特に制限なく使用可能であり、アニオン系、カチオン
系、両性イオン系でも、またイオン性を持たないもので
あってもよい。アルキド系、ポリエステル系、エポキシ
系、フッ素系、アクリル系等がある。樹脂分水酸基価は
１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００
〜５０，０００であり、水を主たる成分とする分散媒
に、溶解または分散されているものである。樹脂分水酸
基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、イソシアナ
ート成分との反応によるウレタン架橋の密度が減少し、
樹脂分水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、逆
に架橋密度が増大し、塗膜の機械的物性が低下する場合
がある。

【００３４】溶解型のポリオールとしては、特開昭６３
−２９５６８０号公報、特開昭６３−１７５０５９号公
報、特開昭６２−２１６６７１号公報、特開平２−１９
１６９２号公報等にその製造方法が開示されている。分
散型のポリオールとしては、特開昭５６−１５７３５８
にその製造方法が開示されている。ヒドロキシル基を有
するフッ素共重合体であるフッ素ポリオールとしては、
特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２３１０
４４号公報、特開平３−３７２５２号公報等にその製造
方法が開示されている。アクリル樹脂としては、特開昭
６３−２９５６８０号公報、特開昭６３−１７５０５９
号公報、特開昭５６−１５７３５８号公報等に開示され
ている。

【００３５】本発明の水性ブロックポリイソシアネート
組成物を用いた水性塗料組成物においては、熱解離性ブ
ロック剤で封鎖されているイソシアネート基と水親和性
ポリオールの水酸基の当量比は、通常１０：１〜１：１
０の範囲に設定される。硬化剤としてメラミン系硬化剤
を併用することもできる。メラミン系硬化剤としては、
ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル・ブチルエ
ーテル化メラミン等が代表的なものとして例示される。

【００３６】また、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸
収剤、顔料、アルミ等の金属粉顔料、ジブチル錫ジラウ
レート等の有機金属化合物等の架橋促進剤、レベリング
剤、溶剤等を添加してもよい。通常は、水親和性ポリオ
ール、硬化剤、添加剤等を混合し、水を主成分とする媒
体を添加し、塗装方法に応じた塗料粘度に調整すること
により水性塗料となる。

【００３７】この様に調整した水系塗料は、スプレー塗
装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等の方法で金
属、プラスチック等に塗装され、耐チッピング塗料、プ
レコートメタル用塗料等としても有用である。本発明の
水性ブロックポリイソシアネート組成物は、塗料以外
に、インキ、接着剤、繊維、フィルム、セラミック等の
無機材料、紙、木材、樹脂等の改質剤，表面処理剤、バ
インダーとしても有用である。

【００３８】

【発明の実施の形態】以下に、実施例に基づいて本発明
を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限
定されるものではない。尚、評価は下記に従って行っ
た。 ［ゲル分率］硬化塗膜をアセトンに２０℃で２４時間浸
漬した時の、未溶解部分重量の浸漬前重量対する値が、
５０％未満を×、５０以上８５％未満を△、８５％以上
を○として評価した。 ［塗膜ヘイズ値］厚さ１ｍｍの透明硝子板に塗装された
３０μの膜厚を有する塗膜を、スガ試験機（株）の直読
ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰで測定した値が、
１．０未満を○、１．０以上を×として評価した。

【００３９】

【製造例１】（イソシアヌレート型ポリイソシアネート
の製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた４ツ口フラス
コにＨＭＤＩを１００部仕込み、窒素雰囲気下、液温度
を６０℃にした後、イソシアヌレート化反応触媒である
テトラメチルアンモニウムカプリエート０．０１部を分
割して添加した。反応液のイソシアネート濃度が４５％
になった時点で、燐酸０．０２部を添加して反応を停止
した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶で未反応のＨＭ
ＤＩを除去した。得られたポリイソシアネートは、粘度
１４００ｍＰａｓ／２５℃、イソシアネート濃度２３％
であった。

【００４０】

【製造例２】（ウレタン変性イソシアヌレート型ポリイ
ソシアネートの製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた４ツ口フラス
コにＨＭＤＩを１００部と１，３−ブタンジオール
０．８部を仕込み、窒素雰囲気下、液温度８０℃で２時
間保持した。液温度を６０℃にした後、イソシアヌレー
ト化反応触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエ
ート０．０２部を分割して添加した。反応液のイソシア
ネート濃度が４２％になった時点で、燐酸０．０２部を
添加して反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸
発缶で未反応のＨＭＤＩを除去した。得られたポリイソ
シアネートは、粘度２３００ｍＰａｓ／２５℃、イソシ
アネート濃度２１．０％であった。

【００４１】

【実施例１】（水性ブロックポリイソシアネート組成物
の製造） 製造例１で得られたポリイソシアネート１００部、ポリ
エチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量７
５０）３０部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で４時間
保持した。反応液温度を２０℃に下げ、水５５部を添加
し、混合した。その後、メチルエチルケトオキシム４７
部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソ
シアナート基の吸収が消失したことを確認した。得られ
た水性ブロックポリイソシアナート組成物は、樹脂固形
分７５％、樹脂当たりの有効イソシアネート濃度は１
２．３％であった。この水性ブロックポリイソシアナー
ト組成物は、水媒体で得られたものである。

【００４２】

【実施例２〜５】表１に示すこと以外は、実施例１と同
様に行った。結果を表１に示す。これらの水性ブロック
ポリイソシアナート組成物は、水媒体で得られたもので
ある。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【応用例１〜５】（水性塗料の調製と塗膜評価） ジメチルエタノールアミンで中和された水溶性アクリル
ポリオール（日本触媒（株）の商品名アロロン７６、樹
脂分水酸基価６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）と実施例１〜５で得
られた水性ブロックポリイソシアネート組成物をイソシ
アネート基／水酸基の当量比が１／１の割合で、さらに
ジブチル錫ジラウレートの１０重量％プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート溶液をジブチル錫ジ
ラウレートが塗料固形分に対して０．５重量％になるよ
うに混合した。更に水を添加し、塗料粘度がフォードカ
ップＮｏ．４で３０秒になるように調整した。この塗料
をアプリケータ塗装し、１４０℃、３０分間で硬化させ
た。塗膜評価結果を表２に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明により、溶剤系イソシアネート架
橋ウレタン塗料の水性化を達成することができるので、
環境、衛生の点からも極めて好ましい。また本発明で得
られた水性ブロックポリイソシアネート組成物は、水性
塗料、改質剤、バインダー等に有用であり、水性塗料に
用いた場合は、耐候性、耐薬品性、耐チッピング性等に
優れた塗膜が形成される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 媒体中に分散または溶解された、脂肪族
   及び／又は脂環族ジイソシアネートから誘導されるイソ
   シアネート濃度２〜２５重量％のポリイソシアネートの
   イソシアネート基を、有機系熱解離性ブロック剤で封鎖
   する方法において、媒体の水濃度が１〜１００重量％で
   あることを特徴とする水性ブロックポリイソシアネート
   組成物の製造方法。