JPH0827340A

JPH0827340A - 塩化ビニル系樹脂用可塑剤

Info

Publication number: JPH0827340A
Application number: JP16033194A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Hasegawa; 隆一長谷川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-07-12
Filing date: 1994-07-12
Publication date: 1996-01-30

Abstract

(57)【要約】【目的】塩化ビニル系樹脂成形品の臭気削減を、工業
的に容易で、経済的にも有利、かつ食品等と接触しても
衛生性に問題を起こさないような条件で達成できる、塩
化ビニル系樹脂用可塑剤及びこれを用いた塩化ビニル系
樹脂組成物の提供。【構成】分岐鎖脂肪族アルコール又は分岐鎖脂肪族ア
ルコールと直鎖脂肪族アルコールとの混合物であって該
混合物中の直鎖脂肪族アルコールの割合が３０重量％以
下のものからなる炭素数６〜１０の脂肪族アルコール
（「分岐鎖Ｃ_6-10アルコール」）であって、分岐鎖Ｃ
_6-10アルコール中のβ位の置換基が炭素数１〜３のアル
キル基１個だけであるものの割合が１０モル％以下であ
るものと、炭素数４〜１０の脂肪族二塩基酸とのジエス
テルからなる塩化ビニル樹脂及び／または塩化ビニリデ
ン樹脂（まとめて「塩化ビニル系樹脂」）用可塑剤、並
びにこの可塑剤を塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し
て５〜５０重量部配合して得られる塩化ビニル系樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル樹脂及び／ま
たは塩化ビニリデン樹脂（以下両者をまとめて「塩化ビ
ニル系樹脂」と記す）用の可塑剤に関するものであり、
特に臭気の少ない成形品を与えるような可塑剤、及びこ
れを用いた塩化ビニル系樹脂組成物に係る。

【０００２】このような低臭性の成形品は、食品包装
材、食品輸送材、食品容器、自動車用内装材、及び室内
用建装材等に好適である。

【０００３】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂に可塑剤を配合して成
形・加工された軟質塩化ビニル系樹脂成形品の臭気は一
般に成形品中に含まれる不純物が原因であると言われて
いる。そのような不純物は、原料・助剤中に初めから存
在している場合と、成形・加工中の熱や剪断力による分
解・劣化によって生成する場合とがある。これらの臭気
を防ぐための前者の原因への対策としては、その原材料
である塩化ビニル系樹脂、可塑剤、安定剤等の純度を向
上する方法が挙げられ、また、後者の原因の対策として
は、安定剤や酸化防止剤を添加して熱分解を予防する方
法等が提案されている。

【０００４】しかし、特に塩化ビニル系樹脂成形品を食
品等と接触する用途に使用する場合は、臭気の移行や味
覚の変化の恐れも多いため、要求水準が厳しく依然満足
できるレベルに達してはいなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塩化ビニル
系樹脂からなる成形品の低臭化を、工業的に容易で、経
済的にも有利、かつ食品等と接触しても衛生的に問題を
起こさないような条件で達成できる、塩化ビニル系樹脂
用可塑剤及びこれを用いた塩化ビニル系樹脂組成物を提
供することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、分岐鎖
脂肪族アルコール又は分岐鎖脂肪族アルコールと直鎖脂
肪族アルコールとの混合物であって該混合物中の直鎖脂
肪族アルコールの割合が３０重量％以下のものからなる
炭素数６〜１０の脂肪族アルコール（以下「分岐鎖Ｃ
_6-10アルコール」と記す）であって、分岐鎖Ｃ_6-10アル
コール中のβ位の置換基が炭素数１〜３のアルキル基１
個だけであるものの割合が１０モル％以下であるもの
と、炭素数４〜１０の脂肪族二塩基酸とのジエステルか
らなる塩化ビニル系樹脂用可塑剤に存する。また、本発
明の別の要旨は、塩化ビニル系樹脂と、塩化ビニル系樹
脂１００重量部当たり、上記の特定の塩化ビニル系樹脂
用可塑剤５〜５０重量部とを配合してなる塩化ビニル系
樹脂組成物及びこれをフィルム状またはシート状に成形
してなる食品用包装材に存する。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本明細書
において、塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニル樹脂及び
／または塩化ビニリデン樹脂のことをいう。ここで、塩
化ビニル樹脂には、塩化ビニルの単独重合体及び塩化ビ
ニルを主体とする酢酸ビニル等のビニルエステル類、ア
ルキルビニルエーテル類、エチレン、プロピレン等のα
−オレフィン類、（メタ）アクリル酸（アルキルエステ
ル）類、塩化ビニリデン等のビニリデン化合物、及びア
クリロニトリル他の不飽和ニトリル類等のコモノマーと
の共重合体（塩化ビニル含量が７０重量％以上のものが
好ましい）が含まれ、また、塩化ビニリデン樹脂には、
塩化ビニリデンの単独重合体及び塩化ビニリデンを主体
とする酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニト
リル他の不飽和ニトリル類及び塩化ビニル等のハロゲン
化ビニル単量体等のコモノマーとの共重合体（塩化ビニ
リデン含量が７０重量％以上のものが好ましい）が含ま
れる。

【０００８】軟質塩化ビニル系樹脂成形品の臭気の主因
が、原料・助剤中の不純物及び成形・加工時の分解生成
物であることは上述の通りである。本発明者は、特に軟
質塩化ビニル系樹脂成形品の製造に用いられる脂肪族二
塩基酸ジエステル系可塑剤の熱劣化を防止することによ
り臭気を低減させることを目指して検討したところ、可
塑剤として用いられるエステルのアルコール残基（アル
キル基）の特定の部分構造が、成形・加工時の熱分解に
大きく影響し、従って臭気に対し大きく影響することを
見出し、この知見に基いて本発明を完成した。

【０００９】このような成形品の臭気発生が少ない本発
明の可塑剤の原料アルコールとしては、分岐鎖脂肪族ア
ルコール又は分岐鎖脂肪族アルコールと直鎖脂肪族アル
コールとの混合物であって該混合物中の直鎖脂肪族アル
コールの割合が３０重量％以下のものからなる炭素数６
〜１０の脂肪族アルコール（分岐鎖Ｃ_6-10アルコール）
であって、分岐鎖Ｃ_6-10アルコール中のβ位の置換基が
炭素数１〜３のアルキル基１個だけであるものの割合が
１０モル％以下のアルコールを使用する。具体的には、
ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノー
ル、デカノールまたはそれらの２種以上の混合物で、そ
こに含まれる直鎖体の割合が３０重量％以下のものであ
って、β位の置換基が炭素数１〜３のアルキル基１個だ
けであるものの全アルコール中に占める割合（以下「β
位モノ分岐度」ということがある）が１０モル％以下の
ものである。

【００１０】このような分岐鎖Ｃ_6-10アルコールは、市
販の高級アルコールを分析して（分析方法は後述する）
β位モノ分岐度が上記の条件を満足するものを選択して
用いるか、或いはこのようなアルコールを含む混合物を
沸点差等を利用して蒸留などの方法により濃縮するか分
離するかして用いればよい。市販の高級アルコールは炭
素数が同じでもβ位モノ分岐度が種々異っており、これ
は主に高級アルコールの原料であるアルデヒドの製造
（オキソ法等）時の触媒、設備、運転条件等の差、ある
いはそのアルデヒドの原料であるオレフィン類の製造
（例えば、エチレンの低重合、プロピレンの低重合、１
−ブテンの二量化、イソブテンの二量化、混合ブテンの
二量化、等）のメーカー毎の方法、設備等の差によるも
のと思われる。

【００１１】原料の分岐鎖Ｃ_6-10アルコールのβ位モノ
分岐度が１０モル％を超える場合は、成形品の着臭が多
くなり、食品用等の臭気に厳しい用途へは使用が難しく
なる。また、高級アルコールの炭素数が上記の範囲を外
れると、揮発性が高くなったり、あるいは可塑化効率が
低下して目標とする柔軟度を達成するのに必要な添加量
が増加し、結果的に食品への移行や、使用中のブリード
（成形品表面への滲み出し）が起こりやすくなり、可塑
剤としての性能に不十分な面が出てくる。

【００１２】β位のアルキル置換基の炭素数は１〜３で
ある。本発明に用いる分岐鎖Ｃ_6-10アルコールの総炭素
数は６〜１０であるので、この置換基の炭素数を大きく
し過ぎると、置換基側が主鎖となり、結局残る側鎖は炭
素数がこの範囲となる。なお、本発明の可塑剤の原料で
ある特定の分岐鎖Ｃ_6-10アルコールとしては、その中の
直鎖脂肪族アルコールの含有量が３０重量％以下のもの
を使用する。直鎖のアルキル基を含むエステルは、加工
時の臭気は少ないものの、成形品としての使用中に、例
えば食品等に含まれるエステル分解酵素などにより分解
を受けやすいため、臭気を発生しやすくなるので、その
混合比率は３０重量％以下とし、好ましくは１５重量％
以下とするのが良い。

【００１３】本発明の可塑剤のもう一つの原料である脂
肪族二塩基酸としては炭素数４〜１０のものを用いる。
特に、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸のいずれか一種または二種以上の混合物
が好適である。これらの脂肪族二塩基酸はエステルの原
料として用いられる際は、酸無水物の形であっても構わ
ない。

【００１４】上述の原料から、硫酸等の鉱酸やパラトル
エンスルホン酸、メタンスルホン酸等の強酸、或いは、
テトライソプロピルチタネートなどのチタンやスズを含
む有機化合物等を触媒として、通常１００〜２５０℃の
反応温度で常法によって脱水・エステル化することによ
り可塑剤を得ることができる。このようにして製造され
た可塑剤は、塩化ビニル系樹脂に塩化ビニル系樹脂１０
０重量部当たり５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０
重量部配合し、塩化ビニル系樹脂組成物として、軟質塩
化ビニル系樹脂成形品の製造に使用される。

【００１５】また、上記塩化ビニル系樹脂組成物に塩化
ビニル系樹脂１００重量部に対して１〜５重量部のカル
シウム及び／または亜鉛を主成分とする安定剤を配合し
た組成物或いはこれに更に１〜５重量部のエポキシ化大
豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化植物油を加え
た組成物は、成形後も臭気が少なく、かついわゆる「無
毒」配合となるので、特に食品包装用のラップフィルム
や食品容器、食品輸送材や玩具等に好適に使用できる。

【００１６】更に、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に
は、上記の各成分の他に、本発明の可塑剤以外の可塑剤
や一般に塩化ビニル系樹脂に配合される助剤、添加剤
類、例えば炭酸カルシウム、タルク等の充填剤、金属石
けん或はバリウム系、スズ系、アルミニウム系、マグネ
シウム系等の安定剤、あるいはこれらの二種以上からな
る複合安定剤、非イオン界面活性剤等から成る帯電防止
剤、防曇剤、等を、本発明の目的・効果から逸脱しない
範囲で、目的・用途に応じて添加することができる。

【００１７】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化
ビニル系樹脂及び上記の可塑剤からなる必須成分と、必
要に応じて使用される配合剤とを、常法により、例えば
リボンブレンダー、スーパーミキサー等を用いて混合す
ることによって調製することができる。更に、この組成
物からカレンダー法やＴダイ押出法など、塩化ビニル系
樹脂をフィルムやシートに成形するのに通常用いられる
方法で成形されたフィルムやシートは、臭気の少ない食
品用のラップフィルムや食品容器等の食品包装材として
好適である。

【００１８】また、この他にも、上記塩化ビニル系樹脂
組成物から得られる軟質塩化ビニル系樹脂成形品は、臭
気が少なく、かつ衛生性に優れているので、食品容器、
食品包装材等の前述の用途の他、玩具、食品輸送材、自
動車用内装材、或いは室内用建装材等にも好適に使用で
きる。

【００１９】

【実施例】次に本発明の具体的態様を実施例にて更に詳
細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、
以下の実施例によって限定されるものではない。なお、
本発明の可塑剤に基づく塩化ビニル系樹脂組成物の調製
とシート化、及び得られたシートの性能評価は、下記の
方法に従って実施した。

【００２０】＜試験方法＞（１）β位モノ分岐度高級アルコール中のβ位の置換基が炭素数１〜３のアル
キル基１個だけであるものの含有割合は、ガスクロマト
グラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）によって得られる質
量スペクトルにおいて、分岐の位置・分岐の度合いによ
って、分子鎖の開裂パターンが異なり、これに応じて生
成する特定のフラグメントイオンの量がスペクトル上の
強度に比例することを利用して、ＧＣ−ＭＳ法により測
定した。また、高級アルコール中の直鎖体の割合は、単
純な系では、ガスクロマトグラフィーにより、また複雑
な混合系では、上記のＧＣ−ＭＳ法によって測定した。

【００２１】（２）可塑剤の合成上記の方法で測定したβ位モノ分岐度が種々異なる分岐
鎖Ｃ_6-10アルコールと、所定の脂肪族二塩基酸とを原料
として、テトライソプロピルチタネートを触媒として、
反応温度２００〜２３０℃で常法によりエステル化反応
を行い、可塑剤を合成した。使用した分岐鎖Ｃ_6-10アル
コールの種類、β位モノ分岐度及び脂肪族二塩基酸は表
−１に示す通りである。

【００２２】（３）塩化ビニル系樹脂組成物の調製下記の配合にて、各成分を塩化ビニル樹脂１００ｇをベ
ースとして配合し、５００mlのビーカー中で混合して塩
化ビニル系樹脂組成物を調製した。

【００２３】

【表１】塩化ビニル系樹脂（平均重合度１０５０）１００重量部（三菱化成ビニル（株）製，「ビニカ（登録商標）３７Ｌ」）可塑剤３５（一部４０）カルシウム系安定剤２亜鉛系安定剤１マグネシウム−アルミニウム系複合安定剤０．５エポキシ化大豆油３

【００２４】（４）シートの作成上記で得られた塩化ビニル系樹脂組成物を、１６０℃の
ミル・ロールにて５分間混練し、ロール・シートを作成
する。このロール・シートより切り出した試料を、１８
０℃のプレスで、２分間予備加圧（圧力５０ｋｇ／ｃｍ
²（４．９ＭＰａ））した後、２００ｋｇ／ｃｍ²（１
９．６ＭＰａ）の圧力で、３分間加熱・加圧し、１ｍｍ
厚のシートを作成した。

【００２５】（５）臭気の評価上記で作成したシートを１０ｃｍ×１５ｃｍに切断し、
容量５００ｍｌの広口試薬びん（ガラス製・スリ合せ蓋
付）に円柱状に丸めて投入した上、蓋をして１００℃の
オーブン中で３０分間加熱した後、試薬びん中の臭気
を、男女各３名（非喫煙者で臭気に敏感な者から構成）
による官能試験で評価した。臭気の程度は下記の基準で
測定し、評価者の採点の算術平均値（小数点第１位で四
捨五入）を評価結果の値とした。５：刺激臭なし４：微かな刺激臭３：弱い刺激臭２：刺激臭１：強い刺激臭

【００２６】＜実施例１〜７、比較例１〜６＞表−１に
示す通りの、上記（２）で合成した可塑剤（但しＤＯ
Ａ，ＤｉＤＡは市販品を使用、ＤＯＡのアルキル基は２
−エチルヘキシル基、ＤｉＤＡでは２，４，６−トリメ
チルヘプチル基を主体とする炭素数１０の混合アルキル
基である。また、ＤｎＮＡ，６１０Ａはそれぞれ、ｎ−
ノナノール及び炭素数６，８，１０の直鎖アルコールの
混合物を用いて上記（２）に準じて合成した。）を用い
て上記（３）により塩化ビニル樹脂組成物を調製した。

【００２７】これを、上記（４）の方法でシート化し、
上記（５）に示す官能試験で臭気を判定した。結果は表
−１に併せて示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明の可塑剤またはこれに基づく塩化
ビニル系樹脂組成物は、成形品の臭気が少なく、かつ可
塑剤自体の安定性が高く、可塑剤用の安定剤を加える必
要がないので衛生性に優れており、特に食品包装材、玩
具、自動車内装材或いは室内用建装材等の用途に好適で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 69/48 9546−4Ｈ 69/50 9546−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分岐鎖脂肪族アルコール又は分岐鎖脂肪
族アルコールと直鎖脂肪族アルコールとの混合物であっ
て該混合物中の直鎖脂肪族アルコールの割合が３０重量
％以下のものからなる炭素数６〜１０の脂肪族アルコー
ル（以下「分岐鎖Ｃ_6-10アルコール」と記す）であっ
て、分岐鎖Ｃ_6-10アルコール中のβ位の置換基が炭素数
１〜３のアルキル基１個だけであるものの割合が１０モ
ル％以下であるものと、炭素数４〜１０の脂肪族二塩基
酸とのジエステルからなる塩化ビニル樹脂及び／または
塩化ビニリデン樹脂（以下まとめて「塩化ビニル系樹
脂」と記す）用可塑剤。
【請求項２】脂肪族二塩基酸がコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸からなる
群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の
塩化ビニル系樹脂用可塑剤。
【請求項３】塩化ビニル系樹脂と、塩化ビニル系樹脂
１００重量部当たり、請求項１または請求項２に記載の
塩化ビニル系樹脂用可塑剤５〜５０重量部とを配合して
なる塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項４】塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、
カルシウム系安定剤及び／または亜鉛系安定剤１〜５重
量部を配合してなる請求項３に記載の塩化ビニル系樹脂
組成物。
【請求項５】塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、
カルシウム系安定剤及び／または亜鉛系安定剤１〜５重
量部及びエポキシ化植物油１〜５重量部を配合してなる
請求項３に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項６】請求項４または請求項５に記載の塩化ビ
ニル系樹脂組成物をシート状またはフィルム状に成形し
てなる食品包装材。