JPH0827524B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カラーペーパーやカラーネガフィルムなど
のハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方法、特
に迅速漂白処理方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理するにあ
たり、発色現像後の漂白工程を迅速に行う種々の方法が
知られている。例えば、漂白液として、過硫酸塩と促進
剤とを組み合わせて使用する方法（米国特許第3,707,37
4号公報や同第3,772,020号公報など）、過酸化水素を使
用する方法（特開昭61-80149号公報、特開昭53-149401
号公報、同53-23633号公報、同53-75932号公報、同54-1
026号公報、同54-1027号公報及び同55-98750号公報な
ど）、臭素酸塩を使用する方法（特開昭56-9744号公
報、同55-55337号公報、同54-48545号公報など）及び塩
化鉄を使用する方法（特公昭44-22673公報、同44-38225
号公報など）などが提案されている。

しかしながら、これらの方法によると、確かに漂白処
理を迅速に行うことができるが、（ａ）漂白液の強い酸
化力のために処理した感光材料にブリーチかぶれ、すな
わち、残存する現像主薬が酸化されてカプラーと反応し
て色素を生じてしまう、（ｂ）漂白液の強い酸化力のた
めに現像主薬が酸化されて着色する、いわゆるステイン
を生じる、（ｃ）漂白液を洗い流すために多量の水を使
用する必要がある、等の問題があって、満足な迅速漂白
処理がなされていないのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明は、漂白かぶりがなく、かつ漂白工程
を迅速に行うことができるハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、発色現像した感光材料を先ず弱い漂白力を
有する第１の漂白液、すなわち浸浴電位が130mV以下の
第１の漂白液で処理した後、次いで強い漂白力を有する
第２の漂白液、すなわち浸浴電位が160mV以上の第２の
漂白液で処理すると上記課題を効率良く解決できるとの
知見によりなされたのである。

ここで弱い漂白力を有するとは、漂白かぶり、漂白ス
テインを生じない漂白液をいい、強い漂白力を有すると
は、弱い漂白液では除去できない現像銀を十分除去でき
る強さを有する漂白液をいう。

上記弱い漂白力を有する第１の漂白液と強い漂白力を
有する第２の漂白液の例としては、次のものがあげられ
る。

No.9:第１漂白液には第２漂白液組成の中の酸化剤、水
溶性ハライド化合物、漂白促進剤又はpH調節剤の少くも
１つを減量又は除去して漂白活性を弱くした処理液を用
い、漂白工程の途中で上記減量又は除去した成分を添加
することにより第２漂白液とする。

尚、第３浴として定着剤添加したものを用いることも
できる。

より具体的には、露光済の感光材料を、発色現像後第
１の漂白液、即ち浸浴電位が130mV以下、好ましくは−5
0〜＋120mV、より好ましくは−50〜100mVの漂白液で弱
い漂白を行い、次いで第２の漂白液、即ち浸浴電位が16
0mV以上、好ましくは160〜1000mV、より好ましくは180
〜800mVの漂白液で強い漂白を行うことによって、漂白
かぶりがなく、かつ漂白工程を迅速に行うことができる
のである。ここで、浸浴電位は白金電極などの非反応性
電極を用いて容易に測定することができる。

次に本発明の処理方法を各工程ごとに説明する。

発色現像工程 本工程では、現像液として発色現像液を用いる。該発
色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像
主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色
現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用で
あるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使
用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が
挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用
することもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸，シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸、ニトリローN,N,N−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキ
シフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げる
ことができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液のpHは一般的には９〜12である。

漂白工程 第１の漂白液で弱い漂白を行い、次いで第２の漂白液
で強い漂白を行う。

ここで、第１の漂白液としては、III価の鉄の有機錯
塩化合物、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メ
チルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸などのアミノポリカル
ボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯
塩などを含有する水溶液があげられる。これらのうちエ
チレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩を始めとするアミ
ノポリカルボン酸鉄（III）錯塩が迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。本発明では、第１の漂白液と
しては上記III価の鉄の有機錯塩化合物を10^-2〜５％、
好ましくは２×10^-2〜３％含有する水溶液を使用するの
がよく、該水溶液には亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるいはカ
ルボニル重亜硫酸付加物などの保恒剤などを含有させる
ことができる。

本発明では、第１の漂白液を使用した漂白処理を５〜
30秒、好ましくは５〜10秒行うのがよい。

一方、第２の漂白液としては、過酸化水素及びその前
駆体、フェリシアン化物、過硫酸塩、臭素酸塩、過マン
ガン酸塩などを含有する水溶液を用いることができる。
このうち臭素酸またはその塩を使用するのが好ましい。

本発明では、第２の漂白液としては酸化剤によって適
量範囲は異なるが上記化合物を10^-2〜10％、好ましくは
0.05〜５％含有する水溶液を使用するのがよく、該水溶
液には亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるいとカルボニル重亜硫
酸付加物などの保恒剤などを含有させることができる。

本発明では、第２の漂白液を使用した漂白処理を10〜
300秒、好ましくは20〜150秒行うのがよい。そして、第
１の漂白処理と第２の漂白処理との合計処理時間を30〜
300秒、好ましくは30〜150秒とするのがよい。

上記第１及び第２の漂白液のpHは通常5.5〜８である
が、処理の迅速化のために、さらに低いpHとすることも
できる。

上記第１又は第２漂白液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤として、
具体的には、米国特許第3,893,858号、西独特許第1,29
0,812号、特開昭53-95630号、リサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17,129号（1978年７月）などに記載のメルカ
プト基またはジスルフィド結合を有する化合物；特開昭
50-140129号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第
3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭58-16235
号に記載の沃化物塩；西独特許第2,748,430号に記載の
ポリオキシエチレン化合物類；特公昭45-8836号記載の
ポリアミン化合物；臭化物イオン等があげられる。なか
でもメルカプト基またはジスルフイド基を有する化合物
が促進効果が大きいので好ましく、特に米国特許第3,89
3,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53-9653号に
記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834
号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感
光材料中に添加してもよい。

また必要により、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、アクリル酸ポリマー等の増粘剤を添加して、粘度を
0.8〜1000cpに調整することもできる。

定着処理 本発明では、第２の漂白液で処理した後、定着処理す
るのが一般的である。

該定着成分としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チ
オエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を
あげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であ
り、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用でき
る。なお、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重
亜硫酸付加物などの保恒剤を添加しておくのが好まし
い。尚、定着液のPHは３〜９、処理時間を10〜120秒と
するのがよい。

水洗及び／又は安定化処理 本発明では、上記処理後、水洗及び／又は安定工程を
経る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例え
ばカプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水
温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。こ
のうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関
係は、Journal of the Society of Motion Pictureand
Television Engineers 第64巻、P.248-253（1955年５
月号）に記載の方法で求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭62-288838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

使用する水洗水のpHは、4-9であり、好ましくは5-8で
ある。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等
で種々設定し得るが、一般には、15-45℃で20秒−10
分、好ましくは25-40℃で30秒−５分の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭57-8543号、同58-14834号、
同60-220345号に記載の公知の方法を用いることができ
る。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

乾燥工程 上記水洗及び／又は安定化処理した後、常法により、
例えば室温自然乾燥、送風乾燥、温風強制乾燥、ドライ
ヤプレートなど任意の方法で感光材料を乾燥する。

本発明では、上記工程を種々の方法で実施することが
できる。例えば、発色現像工程〜漂白工程を処理液の塗
りつけ方法で実施することができ、この方法によれば、
簡易な処理が可能、また場合によっては廃液量を減ら
す。具体的には、処理液をホッパーコートするビスコマ
ート法、処理液を薄層塗布したウエッブを感光材料に重
ねるバイマート法（両者はいずれもイーストマンコグッ
ク社の処理方式）などの方法によって、発色現像液を感
光材料に10〜1000μ、好ましくは20〜200μの厚さに塗
りつけた後、直接又は除去后同様にして第１の漂白液を
１〜200μ、好ましくは10〜100μ、さらに好ましくは20
〜70μの厚みに塗布する。次いで、第１液を除くことな
く第２の漂白液を１〜200μ、好ましくは10〜100μ、さ
らに好ましくは10〜50μの厚みに塗布して漂白処理し、
直接又は除去后その後定着液を１〜200μ、好ましくは1
0〜100μ、さらに好ましくは10〜50μの厚みに塗布し、
次いでぬりつけ法又は常法により水洗及び／又は安定化
処理する。

本発明では、上記工程をスリット処理により行うこと
もできる。この際の特別の態様としてスリット処理槽へ
の処理液の補充量を、感光材料に付着して持ち出される
量とすると廃液が全くでないので好ましい。

ここで、スリット処理とは、感光材料をスリット状処
理路内で処理する方法をいい、スリット状の処理路と
は、感光材料が通過する処理槽内の通路を感光材料の進
行方向と直角に切断した場合、その断面が横幅（感光材
料の幅方向）に対して厚さの薄い所謂スリット形である
ことを意味する。尚、スリット形の断面は長方形でも長
円形でもよい。

このようなスリット処理路を有する処理槽の形状は次
のように規定される。

V/L≦20 特に好ましくはV/L≦10である。ここで、Ｖは処理路内
に収容される処理液の容積(cm³)であり、Ｌは処理槽の
感光材料入口側液面から出口液面に至までの感光材料の
中心通路（処理路）の長さ（cm）である。

従って、スリット処理路は通路の長さに対して収容さ
れる液量が少ないことを特徴とする。つまり、液量が少
ないで処理液の補充による処理路（処理槽）内の液の交
換が早まり、換言すれば処理槽内の液の対流時間が短縮
されて処理液の経時疲労を回避することができる。但
し、V/Lは実用的には0.1を下限とするのが好ましく、特
に好ましくは0.5を下限とする。

処理路において、具体的にはＶは10000〜100cm³が好
ましく、特に好ましくは5000〜200cm³、最も好ましくは
1000〜300cm³である。又、Ｌは300〜10cmが好ましく、
特に好ましくは200〜20cm、最も好ましくは100〜30cmで
ある。

スリット処理路により処理を行う場合、液容積（Ｖ）
に対し空気と接触する液面積（Ｓ、以下開口面積とい
う）が小さい処理槽を用いるのが好ましい。具体的には
ＶとＳは次の関係にあるのが好ましい。

S/V≦0.05 特に好ましくはS/V≦0.01である。つまり、S/Vが小さ
いほど空気酸化を受けにくく、且つ液の蒸発が少なくて
液を長期間安定に収容しておくつことができる。但し、
実用的には、下限は0.0005が好ましく、特に0.001が好
ましい。

以上の規定の中で、スリット状処理路のの厚さは１〜
50mmであるのが好ましく、特に３〜30mmが好ましい。

又、スリット処理路内の感光材料の搬送速度は10cm/
分〜300cm/分の範囲が好ましく、特にむらなく均一な仕
上り性能を得るには20〜200cm/分の範囲が好ましく、最
も好ましくは20〜120cm/分である。

上記スリット処理路で処理を行うと、処理槽内の処理
液の変化、具体的には現像主薬、保恒剤の酸化、空気中
の二酸化炭素の吸収によるpHの低下、水分の蒸発による
濃縮化、槽内長期対流による処理液成分の種々の分解、
相互の好ましくない反応など、従来処理の変動要因を削
除できるという大きな利点が得られる。よって、感光材
料の処理量の少ない閑散処理においても、階調、かぶ
り、感度など、感光材料の仕上がり性能が変動しにくい
処理を行うことができる。また、処理装置のコンパクト
化をも達成しやすく、開口面積が少ないので従来の浮き
蓋使用という煩雑さを回避することができる。

上記スリット状処理路は、感光材料搬送用のローラー
以外の部分の少なくとも一部がスリット状になっている
ものを包含し、搬送ローラーとローラーとの間のスリッ
ト状処理路の長さは5cm以上、好ましくは10cm以上のも
のがよい。尚、スリット状処理路には、内部に向って突
出するように柔軟な部材（ナイロン、ポリエステルな
ど）を処理路内壁に設けることができる。

上記スリット処理路内で現像を行うにあたり、さら
に、液容積に対する液表面積の割合の小さい処理槽を用
いるのが好ましく、この処理槽では処理液路の断面積が
液面部の表面積とほぼ同じであることが好ましく、いわ
ゆる薄層現像が好ましい。

更には、現像槽の主要部分の液流路と感光材料の搬送
路がほぼ平行しており、かつ該主要部分において、感光
材料の乳剤層及び支持体層に対して直角方向（厚さ方
向）の長さが該感光材料の厚さの200倍以内、更には２
〜100倍、特に５〜50倍の処理液路であることが好まし
い。この場合、厚さ方向における処理槽と感光材料との
間隙は0.3〜30mm、好ましくは0.5〜10mm、特に好ましく
は0.5〜3mmである。

上記スリット現像処理では、スリット状処理路に発色
現像液、第１の漂白液、第２の漂白液、定着液、水洗
水、安定液等を充填し、その間を露光済のハロゲン化銀
感光材料を通過させて現像処理を行う。

上記構成に加えて、スリット処理に用いる装置には通
常の自動現像機に備えられる温度調節機、ローラー、補
充口、オーバーフロー口等を備えることができる。

上記スリット現像は、例えば第１図に示す処理液（現
像液、第１の漂白液等）を入れる全ての処理路がスリッ
ト状処理路で形成された自動現像機を用いて行うことが
できるが、第１の漂白工程、第２の漂白工程のみをスリ
ット処理し、他の処理を通常の処理工程で行うこともで
きる。

また、該スリット処理を行うにあたり、処理路として
第２図や第３図に示すローラー搬送方式とすることもで
きる。

本発明の処理方法は、また通常のタンク処理方法、例
えば大容量の処理タンクを使用した方法によっても行う
ことができる。

本発明の方法で処理されるカラー感光材料としては、
例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、撮影用カ
ラーネガフィルム、カラー反転フィルム、直接ポジカラ
ー感光材料などを挙げることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤として公知のものはいず
れも用いることができる。カラープリント用感光材料の
場合は塩臭化銀乳剤（迅速処理のためには塩化銀が90モ
ル％以上が好ましい）、撮影用カラー感光材料の場合は
沃臭化銀乳剤（沃化銀の含有量は２〜15モル％が好まし
い）が好ましい。特に、スリット現像においては、塩化
銀感光材料を用いると、現像液中への臭素イオンの放出
がないので、臭素イオンの不均一分散による現像ムラを
生じ難いので好ましい。しかも現像速度が速いためスリ
ット処理路の長さを短くでき処理装置のコンパクト化が
容易で、処理液の濃度の不均一分布も解消されるで好ま
しい。またハロゲン化銀粒子としては球状、立方体、８
面体、菱12面体、14面体などであり、高感度感光材料に
は平板状（好ましくはアスペクト比５〜20）が好まし
い。これらの粒子は均一な相からなる粒子であっても多
層構造からなる粒子であってもよい。さらに、表面潜像
型粒子でも内部潜像型粒子であってもよい。粒子サイズ
分布としては多分散でも単分散（好ましくは標準偏差／
平均粒子サイズ≦15％）でもよいが後者の方が好まし
い。これらのハロゲン化銀粒子は単独で用いてもよいが
目的に応じて混合して用いることができる。

上記写真乳剤は、リサーチ・デイスクロージャー（R
D）vol.176 Item No.17643（Ｉ、II、III）項（1978年1
2月）に記載された方法により調製することができる。

また、乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用できる。このような工程で使用
される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー第176
巻、No.17643（1978年12月）および同第187巻、No.1871
6（1979年11月）に記載されており、その該当個所を後
掲の表にまとめて示す。

さらに、使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

カラー感光材料には、種々のカラーカプラーを含有さ
せることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディス
クロージャー（RD）No.17643、VII-C〜Ｇに記載された
特許に開示されている。色素形成カプラーとしては、減
色法の三原色（すなわち、イエロー、マゼンタおよびシ
アン）を発色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡
散性の、４当量または２当量カプラーの具体例は前述RD
17643、VII-CおよびＤ項記載の特許に記載されたカプラ
ーの外、下記のものを好ましく使用できる。

使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原
子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型の
イエローカプラーがその代表例として挙げられる。α−
ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

使用できるマゼンタカプラーとしては、バラスト基を
有し疏水性の、５−ピラゾロン系およびピラゾロアゾー
ル系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系カプラ
ーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基
で置換されたカプラが、発色色素の色相や発色濃度の観
点で好ましい。

使用できるシアンカプラーとしては、疏水性で耐拡散
性のナフトール系およびフェノール系のカプラーがあ
り、好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。また湿度および温度
に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラーは、好ま
しく使用され、その典型例を挙げると、米国特許第3,77
2,002号に記載されたフェノール核のメタ−位にエチル
基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラ
ー、2,5−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー、
２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位にアシル
アミノ基を有するフェノール系カプラー、欧州特許第16
1626A号に記載の５−アミドナフトール系シアンカプラ
ーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このようなカプラー
は、米国特許第4,366,237号などにマゼンタカプラーの
具体例が、また欧州特許第96570号などにはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号な
どに記載されている。ポリマー化マゼンタカプラーの具
体例は、米国特許第4,367,282号などに記載されてい
る。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項
に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明で処理される感光材料には、現像時に画像状に
造核剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体を放出
するカプラーを使用することができる。このような化合
物の具体例は、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188
号に記載されている。その他、特開昭60-185950などに
記載のDIRレドックス化合物放出カプラー、欧州特許第1
73302A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ーなどを使用することができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、１段処理ではブリーチかぶりやブリ
ーチステインが生じて使用できなかった漂白剤あるいは
漂白条件を使用できるようになった。その結果として、
２段であっても、強力漂白液によって却って短時間の処
理が可能となり、また、脱銀不良による銀が残存すると
いうトラブルもなくなった。さらに、本発明の処理方法
を塗布方法で実施すると実質的に廃液量を少量で、とく
に廃液を全く生じないで処理することができる。また、
本発明の処理方法をスリット処理により行っても、塗布
の場合と同様に廃液量を大幅に減少させることができ
る。

さらに、第１漂白過程で主薬は洗い出されたり、膜の
pHが下ったり（アルカリの洗い出し）するため、次の第
２漂白が強くてもブリーチスティンが生じない状態とす
ることができる。

またスリット処理によれば液交換速度が大きいため、
第１漂白液で処理を始めておき、スリット型浴槽の途中
から濃厚液を補充して第２漂白液とすることができる。
したがって薬品使用量が節約できる。

次に本発明を実施例により説明する。

〔実施例〕

実施例１ 特開昭63-70857号公報（特願昭61-215143号）の実施
例２の試料P2に記載のカラーペーパー（７層構成）を第
１図に示すスリット現像処理装置を用い、下記の方法に
より現像処理した。

第１図（断面図を示す）に示すスリット型自動現像機
１において、処理槽２には処理ハウジング４の中にくし
型上蓋６を吊下げた蓋８を入れて細巾（スリット状）の
処理通路15が形成されている。蓋８には把手10が設けら
れている。上蓋６は断面が矩形の複数の塩化ビニル製の
上蓋材12をほぼ垂直に配置し、これらの上下端部の結合
部にハロゲン化銀感光材料（Ｓ）の送りリール16が配置
されている。

処理ハウジング４の内部には、上蓋材12と組合って処
理路15（幅3mm）を形成する槽壁材14が配置されてい
る。従って、上蓋材12と槽壁材14とは、波型に連続する
処理路15を形成し、その上方及び下方の折曲がり部に感
光材料送りリール16がそれぞれ配置されることになる。

なお、第１図においては、感光材料送りリール16が上
方に３個、下方に４個設けられている。

処理路15には、補充口３、７、27、９、13とオーバー
フロー口５、28、29、11が設けられ、補充口から補充さ
れた処理液はオーバーフロー口から排出される。補充口
３からオーバーフロー口５に到るまでの部分（Ｄ）には
発色現像液、補充口７から補充口27に到るまでの部分に
は第１の漂白液、補充口27からオーバーフロー口28に到
るまでの部分には第２の漂白液〔補充口７からオーバー
フロー口28に到るまでの部分は漂白工程（Ｂ）〕、補充
口９からオーバーフロー口29に到るまでの部分（Ｆ）に
は定着液、補充口13からオーバーフロー口11に到るまで
の部分（（Ｗ）には水洗水が充填され、処理に必要な発
色現像液は補充口３から、第１の漂白液、第２の漂白
液、定着液、水洗水は補充口７、27、９、13からそれぞ
れ補充される。各補充口は各オーバーフロー口よりやや
高い位置に設けられている。処理路15の左上方と右上方
には感光材料供給リール17と取り出しリール18が配置さ
れ、取り出しリールの先は乾燥部19に接続される。乾燥
部19の右上方には更に感光材料取り出しリール21が配置
される。また現像液を一定温度に保つために現像ハウジ
ング４内に温水を入れた。そして、感光材料Ｓが感光材
料供給リール17を介して処理路15に供給され、複数の感
光材料送りリール16により搬送されながら現像処理さ
れ、感光材料取出しリール18を経て乾燥後取出される。

次に各処理液の組成を示す。

発色現像液 亜硫酸ナトリウム 1.5g 臭化ナトリウム 0.5g 炭酸カリウム 7.0g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン硫酸塩 8.3g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアニリン3/2硫酸塩１水塩 22.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 1.5g 水酸化カリウム 11g ベンジルアルコール 6g ジエチレングリコール 2g 蛍光増白剤（スチルベン系） 4g ジエチレントリアミンペンタ酢酸 0.5g 水を加えて １ 水酸化カリウムにてPHを10.1に調整 第１の漂白液 鉄（III）EDTA塩 1g 臭化ナトリウム 10g リン酸２水素カリウム（無水） 2g 水を加えて １ 浸浴電位 120mv 第２の漂白液 過酸化水素 40ml 臭化ナトリウム 10g α−ナフタレンスルホン酸 2g リン酸２水素カリウム（無水） 2g 水を加えて １ 浸浴電位 380mV 定着液 チオ硫酸アンモニウム（70％） 120ml 亜硫酸ナトリウム 5g 水を加えて １ 水洗水 クエン酸水溶液 水道水 実施例１の処理方法における処理温度、処理時間及び
補充量(ml/m²）は次の通りである。

発色現像工程 40°Ｃ、60秒、 109ml/m² 第１の漂白処理 40°Ｃ、10秒 20ml/m² 第２の漂白処理 40°Ｃ、30秒 10ml/m² 定着処理 40°Ｃ、30秒 25ml/m² 水洗処理 40°Ｃ、30秒 364ml/m² 尚、第１の漂白液を補充口７から補充した後、10秒後
に補充口27より第２の漂白液を補充した。

上記の方法によりハロゲン化銀カラー写真感光材料を
現像処理したところ、40秒で充分な漂白を行うことがで
き、かつブリーチかぶりも生じなかった。

比較例１ 漂白液として、実施例１で使用した第１の漂白液と第
２の漂白液とを混合したものを補充口７から供給し、且
つ漂白処理時間を40秒とした以外は、実施例１と同様の
方法でハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理した
ところ、ブリーチかぶりが大きく、実用性能が不充分で
あった。

実施例２ 感光材料として、特開昭63-73246に記載のカラーネガ
フィルムN-2を使用し、処理液として下記のものをもち
い第１図に示すスリット現像処理装置を使用して現像処
理した。

次に各処理液の組成を示す。

第１の漂白液 実施例１と同じものを使用した。

第２の漂白液 実施例１と同じものを使用した。

安定液 （母液：補充液共通） 水（pH7、カルシウムイオン1mg/l、マグネシウムイオン
0.1mg/l） １ ホルマリン（37％ W/V） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノ 0.3g ノニルフェニルエーテル（平均重合度10） 実施例２の処理方法における処理温度、処理時間及び
補充量(ml/m²)は次の通りである。

発色現像工程 40°Ｃ、120秒、 300ml/m² 第１の漂白処理 40°Ｃ、20秒 100ml/m² 第２の漂白処理 40°Ｃ、60秒 30ml/m² 定着処理 40°Ｃ、60秒 600ml/m² 水洗処理 40°Ｃ、60秒 600ml/m² 尚、第１の漂白液を補充口７から補充した後、20秒後
に補充口27より第２の漂白液を補充した。

上記の方法によりハロゲン化銀カラー写真感光材料を
現像処理したところ、80秒で充分な漂白を行うことがで
き、かつブリーチかぶりも生じなかった。

比較例２ 漂白液として、実施例２で使用した第１の漂白液と第
２の漂白液とを混合したものを補充口７から供給し、且
つ漂白処理時間を80秒とした以外は、実施例２と同様の
方法でハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理した
ところ、ブリーチかぶりが大きく、実用性能が不充分で
あった。

実施例３ 特開昭63-73246号公報に記載の実施例１のカラーネガ
フィルムN-2を用い、従来から行われている自動現像機
によるタンク現像処理方法により、現像処理した。処理
条件を表−１に、処理液の組成を表−２に示す。

発色現像液及び補充液 実施例２で用いたものと同じ。

第１の漂白液 EDTA2ナトリウム(2H₂O) 10g EDTA第２鉄アンモニウム(2H₂O) 170g 塩化アンモニウム 150g 水で１ 浸浴電位 120mV 第２の漂白液 臭素酸カリウムの５％水溶液 浸浴電位 450mV 定着液及び安定液 実施例２で用いたものと同じ。

尚、第１漂白槽のオーバーフロー液を第２漂白槽へ導
入し、第２漂白槽へ第２の漂白液を補充した（ランニン
グの最初は、第１、第２液を補充液比で混合して第２タ
ンク液とした）。

比較例３ 第１の漂白液と第２の漂白液とを混合して用いた以外
は実施例３と同様にして処理した。

比較例４ 第２の漂白液を使用しない以外は実施例３と同様にし
て処理した。

実施例３及び比較例３、４の結果をまとめて表−３に
示す。

尚、いずれも総漂白時間を80秒にし、表中、ブリーチ
かぶりはグリーンフィルター濃度を測定した。

実施例４ 本実施例では、実施例３の自動現像処理機の代わりに
深タンク式の手現像機を使用した。処理液、処理時間、
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は実施例３と同様であ
る。尚、第１漂白槽に第１の漂白液を、第２漂白槽に第
１の漂白液と第２の漂白液とを補充比で混合した液を満
たし、第１漂白槽に第１の漂白液を補充し、第２漂白槽
に第２の漂白液を補充し、かつ第１漂白槽のオーバーフ
ロー液を第２漂白槽に導入した。

ブリーチかぶりと残留銀量はそれぞれゼロ、２μg/cm
²であり、漂白時間は90秒である。従って、深タンク式
の手現像機でも本発明を行うことができる。

実施例５ 特開昭63-108339（特願昭61-254878号）の実施例２に
記載のカラーペーパーについて、下記の処理液を用いて
ロッドコートによる塗布現像を行った。

発色現像液 実施例１で使用したものと同じ。

第１の漂白液 実施例３で使用したものと同じ。

第２の漂白液 臭素酸カリウムの0.25％水溶液 浸浴電位 410mV 定着液 チオ硫酸アンモニウム（70％） 120ml 亜硫酸ナトリウム 5g 水で１ 安定液（１） クエン酸アンモニウム 0.1モル水溶液（pH2） 安定液（２） 水 上記処理液を用い、感光材料に先ず発色現像液をロッ
ドコーターにより35μ厚みに塗布した（40℃、60秒）。
次いで、第１の漂白液をロッドコーターにより10μ厚み
に塗布し、５秒後に、第２の漂白液を同様にして10μ厚
みに塗布し、10秒後にフラットローラーにより感光材料
上残存する処理液を払い落とした。これらの処理を40℃
で行った。次いで、定着液を10μ厚みに塗布し、15秒後
に、フラットローラーにより感光材料上残存する処理液
を払い落とした。次に、ロッドコーターにより水洗水
（Ｉ）を10μ厚みに塗布し、10秒後にフラットローラー
により感光材料上残存する水洗水を払い落とし、さらに
水洗水（II）を30μ厚みに塗布し、10秒後にフラットロ
ーラーにより感光材料上残存する水洗水を払い落とし、
ついで乾燥した。

比較例５ 第１の漂白液と第２の漂白液との代わりに、これらの
等量混合物を使用し、厚み20μ厚みに塗布し、15秒後に
フラットローラーにより感光材料上残存する処理液を払
い落とした以外は実施例５と同様して処理を行った。

結果をまとめて次に示す。

ブリーチかぶりは、白地のクリーンフィルター濃度を
測定した。

以上の結果から、本発明によれば、はじめから全漂白
成分を同一液に入れて一回に作用させる比較例よりも白
地が白く、マゼンタの漂白かぶりが少なかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で用いる写真現像機の断面図であり、
第２図及び第３図は本発明で用いる写真現像機の変形例
の断面図である。 図中、15……スリット状処理路、24……感光材料供給リ
ール、26……感光材料取り出しリール、Ｓ……感光材
料、Ｄ……発色現像液充填部、Ｂ……漂白液充填部、Ｆ
……定着液充填部、Ｗ……水洗水充填部、７……第１の
漂白液供給口、27……第２の漂白液供給口、Ｌ……処理
液断面レベル、を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現
   像した後、浸浴電位が130mV以下の第１の漂白液で処理
   する第１漂白工程、次いで浸浴電位が160mV以上の第２
   の漂白液で処理する第２漂白工程を有し、かつ第２の漂
   白液を第１漂白工程へ導入しないことを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。