JPH023977B2 - - Google Patents

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JPH023977B2
JPH023977B2 JP17485680A JP17485680A JPH023977B2 JP H023977 B2 JPH023977 B2 JP H023977B2 JP 17485680 A JP17485680 A JP 17485680A JP 17485680 A JP17485680 A JP 17485680A JP H023977 B2 JPH023977 B2 JP H023977B2
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JP
Japan
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water
washing
alkyl group
groups
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JP17485680A
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JPS5797530A (en
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Toshio Mineo
Isamu Fushiki
Yoshimasa Komatsu
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Publication of JPH023977B2 publication Critical patent/JPH023977B2/ja
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/38—Fixing; Developing-fixing; Hardening-fixing

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
に関し、更に詳しくは定着能を有する処理工程以
後の水洗工程における水洗水量を大幅に減少でき
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する
ものである。 ―般にハロゲン化銀写真感光材料は露光後、現
像―定着―水洗あるいは現像―漂白―定着―水洗
又は現像―漂白定着―水洗という工程で処理され
るが、このような処理に関しては近年環境保全の
問題、又は水資源の問題が重要視されて来てい
る。このため大量に使用される水洗水を減少する
方法が提案され、例えば水洗槽を多段構成にして
水を逆流させる技術として西独特許第2920222号
明細書および技術文献としてはS.R.Goldwasser，
“Water flow rate in immersion―Washing of
motion―Picture film”Jour.SMPTE，64 248
―253，MaY（1955）が知られている。 水洗工程において槽を多段構成にすることによ
り水洗水の減少を大幅に行なうと、水洗水の滞留
時間が長くなることにより、水あかや水が腐敗し
て悪臭を生じるという新しい問題が起ることがわ
かつた。又、チオ硫酸塩を含有する浴に続く水洗
工程において槽を多段構成にすることにより水洗
水の減少を大幅に行なうと、水洗水の滞留時間が
長くなることにより、チオ硫酸塩が分解して硫化
物の沈殿が発生するという新しい問題が起ること
がわかつた。この沈殿物は処理される感光材料に
付着すると写真処理性能に重大な影響を及ぼすの
で定期的にこれを除去するため水洗槽を洗浄しな
くてはならない。 水洗工程における硫化物の沈殿を防止する方法
として、例えば米国特許第4059446号明細書によ
れば水洗浴にポリアルキレンオキサイド系非イオ
ン性活性剤を添加する技術がある。 しかしながら、これら非イオン性活性剤を水洗
水中に添加しても前記硫化物の沈殿発生を防止す
る効果はなく、僅かに沈殿物を分散させる効果を
有するに過ぎないばかりでなく、更に水洗浴中に
泡の発生が起るので実用には供し得ない。又これ
らの技術の最大の欠点は処理後の画像の安定性が
悪く、例えばカラープリントを長期に保存した場
合、未露光部の白地にイエローステインを発生さ
せたり、シアン色素濃度を低下させることであ
る。これらの欠点を解決するために、本発明の一
般式〔〕で示される化合物と一般式〔〕で示
される化合物を、共存せしめて処理する方法を提
案している。この方法では、画像保存性や水あか
の発生および沈殿物の発生等の問題は、改良され
ている。 しかしながら、自動現像機等で毎日処理を行な
つている場合であつて、自動現像機等を停止し数
日間放置しておくと、著しく浮遊物が発生し再度
処理する場合、写真感光材料にこれらの浮遊物が
付着するという新しい問題が起こることがわかつ
た。 従つて本発明の目的は、処理後の放置によつて
発生する浮遊物をなくし、写真性能になんら影響
を与えることなく水洗水量の大幅な低減を可能に
したハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供
することにある。本発明の別の目的は特に処理後
の画像の安定性を向上させる水洗方法を提供する
ことにある。 本発明に従えば、定着能を有する処理工程に続
く処理工程に下記一般式〔〕で示される化合物
と一般式〔〕で示される化合物と一般式〔〕
乃至〔〕で示される化合物の少なくとも一種の
化合物とを共存せしめて処理することにより前記
目的が達成されることを見出した。 式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、アリー
ルアルキル基、―R12―Ｏ―R13、―CONHR14、
R2、R3、R4、R5は水素原子、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、アルキル基、アミノ基、ニトロ基、
R12はアルキレン基、R13、R14はともに水素原
子、アルキル基を示す。R6は水素原子、ヒドロ
キシ基、アミノ基、R7は水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基、R8、R9、R10、R11はともに水
素原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、R15は水
素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ホルミル
基、アセチル基、アセトニトル基、及びヒドロキ
シ基、アルコキシ基、ホルミル基、アミノ基、ヒ
ドロキシイミノ基、ハロゲン原子等で置換されて
も良い炭素数１〜５のアルキル基、R16は水素原
子又は炭素数１〜５のアルキル基、R17は炭素数
１〜５の置換されても良いアルキル基、Ｍはアル
カリ金属、R18、R19は水素原子又は炭素数１〜
５の置換されても良いアルキル基、ｎは０〜４の
整数を表わす。 本発明の定着能を有する処理工程とは、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の脱銀を目的とするための定
着浴又は、漂白定着浴等の使用を指しチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩、ハロゲン塩、チオ尿素、チ
オグリコール、チオール化合物、チオエーテル化
合物、脂肪族カルボン酸等は、銀錯化剤として使
用される。水洗工程はこの銀錯化剤を感光材料か
ら洗い出す目的のものであり、本発明では水洗水
槽の構成を多槽に分割し、本発明による化合物を
添加することにより水洗水量を大幅に低減せしめ
た。この水洗工程における水洗槽の数は２槽以上
であることが好ましく、槽数は多い程水洗水量を
減少できる。水洗水は後浴槽から前浴槽に逆流さ
せるいわゆるカウンターカレント方式をとること
が好ましい。 本発明において有効に用いられる前記一般式で
示される化合物の具体的な化合物例を以下に記載
するが本発明はこれによつて限定されるものでは
ない。 一般式〔〕の例示化合物 ―１ １，２―ベンツイソチアゾリン―３―オ
ン ―２ ４―ブロモ１，２―ベンツイソチアゾリ
ン―３―オン ―３ ４―メチル１，２―ベンツイソチアゾリ
ン―３―オン ―４ ５―エチル１，２―ベンツイソチアゾリ
ン―３―オン ―５ ２―ブロモエチル１，２―ベンツイソチ
アゾリン―３―オン ―６ ２―メチル１，２―ベンツイソチアゾリ
ン―３―オン ―７ ２―エチル―５―ニトロ―１，２―ベン
ツイソチアゾリン―３―オン ―８ ２―ベンジル―１，２―ベンツイソチア
ゾリン―３―オン ―９ ５―クロロ―１，２―ベンツイソチアゾ
リン―３―オン ―10 ２―メチル―５―ブロモ―１，２―ベン
ツイソチアゾリン―３―オン 一般式〔〕の例示化合物 ―１ １―ヒドロキシエチリデン１，１―ジフ
オスフオン酸 ―２ １―ヒドロキシプロピリデン１，１―ジ
フオスフオン酸 ―３ １−アミノエタン１，１―ジフオスフオ
ン酸 ―４ １―アミノプロパン１，１―ジフオスフ
オン酸 ―５ １―ヒドロキシエチリデン１，１―ジフ
オスフオノカルボン酸 ―６ １−ヒドロキシプロピリデン１，１―ジ
フオスフオノカルボン酸 ―７ １―アミノプロパン１，１―ジフオスフ
オノカルボン酸 ―８ １―アミノエタン１，１―ジフオスフオ
ノカルボン酸 一般式〔〕の例示化合物 ―１ ホルムアルデヒド ―２ アセトアルデヒド ―３ プロピオンアルデヒド ―４ イソブチルアルデヒド ―５ ｎ―ブチルアルデヒド ―６ ｎ―バレルアルデヒド ―７ イソバレルアルデヒド ―８ メチルエチルアルデヒド ―９ トリメチルアセトアルデヒド ―10 ｎ―ヘキサアルデヒド ―11 メチル―ｎ―プロピルアセトアルデヒド ―12 イソヘキサアルデヒド ―13 グリオキザール ―14 マロンアルデヒド ―15 コハク酸アルデヒド ―16 グルタルアルデヒド ―17 アジプアルデヒド ―18 メチルグリオキザール ―19 アセト酢酸アルデヒド ―20 グリコールアルデヒド ―21 エトキシアセトアルデヒド ―22 アミノアセトアルデヒド ―23 ベタインアルデヒド ―24 クロラール ―25 クロルアセトアルデヒド ―26 ジクロルアセトアルデヒド ―27 ブロマール ―28 ジブロルアセトアルデヒド ―29 ヨードアセトアルデヒド ―30 α―クロルプロピオンアセトアルデヒド ―31 α―ブロムプロピオンアセトアルデヒド 一般式〔〕の例示化合物 ―１ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム ―２ アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム ―３ プロピオンアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ム ―４ ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム 一般式〔〕の例示化合物 ―１ コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム ―２ グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリ
ウム ―３ β―メチルグルタルアルデヒドビス重亜
硫酸ナトリウム ―４ マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナ
トリウム 上記一般式で示される本発明による化合物は水
洗水１当りそれぞれ0.00001〜50ｇの範囲で使
用することが好ましい。 本発明の処理方法を自動現像機を用いて実施す
る場合、水洗水槽における水洗水の滞留時間が従
来に比較してかなり長くなつているため、水洗水
槽にはそれぞれ温調装置、撹拌装置（例えば循環
エアーバスト、N2バースト）およびフイルター
等を―般の処理液槽と同様に設置することが好ま
しい。 本発明に係る水洗工程での水洗水の供給方法
は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後
浴に供給して前浴からオーバーフローさせること
が好ましい。 本発明に係る化合物の添加する方法としては、
水洗水槽に本発明の化合物を濃厚液として添加す
るか、又は―種以上を別々の濃厚液として添加す
るか、又は水洗水槽に供給する水洗水に添加しこ
れを水洗水供給液とするか、又は水洗工程の前浴
に添加して処理される写真感光材料に含ませて水
洗槽中に存在させる。別々の水洗水槽に本発明の
化合物を、―種以上を別々に添加してもよい。 本発明の化合物を水洗工程の最後槽に―種以上
を添加して水洗水供給液とし、最初槽を除く槽か
らオーバーフローせしめそのオーバーフロー液に
本発明の化合物を―種以上添加し、最後槽を除く
槽に水洗水供給液として使用してもよい。 最後槽に水のみを供給し、最初槽を除く槽から
オーバーフローせしめそのオーバー液に本発明の
化合物を―種以上を添加し、最後槽を除く槽に水
洗水供給液として使用するか等各種の方法がある
が、どのような添加方法によつて添加してもよ
い。 又、本発明による化合物は液体として取り扱い
やすくするために、水、アルコール類、グリコー
ル類、界面活性剤、塩化カルシウム、硫酸マグネ
シウム、硝酸ナトリウム、又PH調整剤として水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、硫酸、炭酸カリ
ウム、重炭酸カリウム、硼酸塩、リン酸塩、等と
混合して安定な液体として取り扱うのが好まし
い。 本発明の水洗浴には水洗効果を向上させる為亜
硫酸塩、有機酸塩、例えばクエン酸、酢酸、コハ
ク酸、シウ酸、安息香酸、及びキレート剤、例え
ばポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸、フオス
フオノカルボン酸塩、アミノフオスフオン酸塩、
及び白地性向上としての螢光増白剤を適宜含有さ
せることが出来る。 本発明の処理液のPHは特に限定はない。しかし
ながら２〜９の範囲の使用が好ましい。PHを3.5
〜6.0の範囲での使用が特に良い結果が得られる。 本発明の処理方法において水洗水として使用す
る水質は、―般の水道水を使用することで問題は
ないが、ハロゲン、紫外線殺菌灯により殺菌され
た水を使用することが好ましい。又、水洗水槽に
ハロゲン、紫外線殺菌灯による殺菌装置を設けて
殺菌を行なうこともできる。 本発明の方法による水洗工程からの銀回収方法
は、オーバーフロー、水洗水槽から、電解法、金
属置換法、イオン交換樹脂等による吸着法、薬品
による沈殿法等如何なる銀回収法を適用して行つ
てもよく、又定着後、漂白定着液等と混ぜて回収
することも可能である。又、本発明の処理方法に
おいては水洗水廃液の液量が、従来に比べ大幅に
低減できるため、廃液処理方法として従来あまり
用いられなかつた撚焼法、蒸発乾固法を全体の完
全公害システムとして有利に用いることができる
ようになつた。この場合、現像液、定着液、漂白
液、漂白定着液等の廃液と混ぜて処理してもさし
つかえはなかつた。 かくの如き本発明の処理方法は、カラーペーパ
ー、黒白ペーパー、反転カラーペーパー、カラー
ポジフイルム、カラーネガフイルム、黒白ネガフ
イルム、カラー反転フイルム、黒白反転フイル
ム、Ｘ―レイフイルム、マイクロフイルム、複写
用フイルム、直接ポジフイルム、印刷用フイル
ム、グラビアフイルム等のいずれのハロゲン化銀
写真感光材料の処理にも使用することができる。 〔実施例 １〕 ポリエチレンコート紙上に下記の各層を支持体
側より順次塗布し、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を作成した。 尚、ポリエチレンコート紙としては平均分子量
100000、密度0.95のポリエチレン200重量部と平
均分子量2000、密度0.80のポリエチレン20重量部
を混合したものにアナターゼ型酸化チタンを6.8
重量％添加し、押し出しコーテイング法によつて
重量170ｇ／m2の上質紙表面に厚み0.035mmの被覆
層を形成させ、裏面にはポリエチレンのみによつ
て厚み0.040mmの被覆層を作り、本発明用の支持
体とした。この支持体の表面ポリエチレン被覆面
上にコロナ放電による前処理を施こした後、各層
を順次塗布した。 第１層： 臭化銀95モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青
感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀
１モル当りゼラチン350ｇを含み、ハロゲン化銀
１モル当り下記構造の増感色素 2.5×10-4モルを用いて増感され（溶媒としてイ
ソプロピルアルコールを使用）、ジブチルフタレ
ートに溶解して分散させた２，５―ジ―ｔ―ブチ
ルハイドロキノン及びイエローカプラ―α―〔４
―（１―ベンジル―２―フエニル―３，５―ジオ
キソ―１，２，４―トリアゾリジル）〕―α―ピ
バリル―２―クロロ―５―〔γ―（２，４―ジ―
ｔ―アミルフエノキシ）ブチルアミド〕アセトア
ニリドをハロゲン化銀１モル当り２×10-1モル含
み、銀量350mg／m2になるように塗布されている。 第２層： ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ―ｔ
―オクチルハイドロキノン300mg／m2、紫外線吸
収剤として２―（2′―ヒドロキシ―3′，5′―ジ―
ｔ―ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２―
（2′―ヒドロキシ―5′―ｔ―ブチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール、２―（2′―ヒドロキシ―3′―
ｔ―ブチル―5′―メチルフエニル）―５―クロル
ベンゾトリアゾール、２―（2′―ヒドロキシ―
3′，5′―ジ―ｔ―ブチルフエニル）―５―クロル
―ベンゾトリアゾールの混合物200mg／m2を含有
するゼラチン層でゼラチン2000mg／m2になるよう
に塗布されている。 第３層： 臭化銀85モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑
感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀
１モル当りゼラチン450ｇを含みハロゲン化銀１
モル当り下記構造の増感色素 2.5×10-4モルを用いて増感され、ジブチルフタ
レートとトリクレジルホスフエート２：１よりな
る溶剤に溶解し分散した２，５―ジ―ｔ―ブチル
ハイドロキノン及びマゼンタカプラ―１―（２，
４，６―トリクロロフエニル）―３―（２―クロ
ロ―５―オクタデセニルサクシンイミドアニリ
ノ）―５―ピラゾロンをハロゲン化銀１モル当り
1.5×10-1モルを含有し、銀量400mg／m2になるよ
うに塗布されている。尚酸化防止剤として２，
２，４―トリメチル―６―ラウリルオキシ―７―
ｔ―オクチルクロマンをカプラー１モル当り0.5
モル使用した。 第４層： ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ―ｔ
―オクチルハイドロキノン30mg／m2及び紫外線吸
収剤として２―（2′−ヒドロキシ―3′，5′―ジ―
ｔ―ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２―
（2′―ヒドロキシ―5′―ｔ―ブチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール、２―（2′―ヒドロキシ―3′―
ｔ―ブチル―5′―メチルフエニル）―５―クロル
ベンゾトリアゾール、２―（2′―ヒドロキシ―
3′，5′―ｔ―ブチルフエニル）―５―クロル―ベ
ンゾトリアゾールの混合物（２：1.5：1.5：２）
500mg／m2含有するゼラチン層でゼラチン2000
mg／m2になるように塗布されている。 第５層： 臭化銀85モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤
感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀
１モル当りゼラチン500ｇを含み、ハロゲン化銀
１モル当り下記構造の増感色素 2.5×10-4モルを用いて増感され、ジブチルフタ
レートに溶解して分散された２，５―ジ―ｔ―ブ
チルハイドロキノン及びシアンカプラー２，４―
ジクロロ―３―メチル―６―〔γ―（２，４―ジ
アミルフエノキシ）ブチルアミド〕フエノールを
ハロゲン化銀１モル当り3.5×10-1モル含有し、
銀量270mg／m2になるように塗布されている。 第６層： ゼラチン層でゼラチンを1000mg／m2となるよう
に塗布されている。 各感光性乳剤層（第１，３，５層）に用いたハ
ロゲン化銀乳剤は特公昭46−7772号公報に記載さ
れている方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリ
ウム５水和物を用いて化学増感し安定剤として、
４―ヒドロキシ―６―メチル―１，３，3a，７
−テトラザインデン、硬膜剤としてビス（ビニル
スルホニルメチル）エーテルおよび塗布助剤とし
てサポニンを含有せしめた。 前記方法にて作成したカラーペーパーに感光計
によりB.G.Rのフイルターで分解段階露光をほど
こし以下の処理を行つた。 この時の処理工程と処理浴の組成は以下の通り
である。 基準処理工程 １ 発色現像 33℃ ３分30秒 ２ 漂白定着 33℃ １分30秒 ３ 水 洗 30〜35℃ ３分 ４ 乾 燥 75〜80℃ 約２分 処理液の組成は次の通りである。 〔発色現像液〕 ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 0.7ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 3.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 2.5ｇ ３―メチル―４アミノ―Ｎ―エチル―Ｎ―
（β―メタンスルホンアミドエチル）アニリ
ン硫酸塩 5.5ｇ 螢光増白剤（４，4′―ジアミノスチルベンジ
スルホン酸誘導体 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ 水を加えて１とする。 〔漂白定着液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第鉄アンモニ
ウム２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 悪硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウム又は氷酢酸でPH7.10に調整水を
加えて全量を１とする。 〔水洗浴(1)……比較液〕 水道水 〔水洗浴(2)……比較液〕 １，２，ベンゾイソチアゾリン３オン 0.6ｇ 硫酸にPHを5.0に調整後水を加えて１に仕
上げる。 〔水洗浴(3)……比較液〕 １ヒドロキシエチリデン１，1′ジフオスフオ
ン酸 1.2ｇ 水酸化カリウムにてPHを5.0に調整後水を加
えて１に仕上げる。 〔水洗浴(4)……比較液〕 ホルムアルデヒド（37％溶液） 0.1ml 硫酸にてPHを5.0に調整後水を加えて１に
仕上げる。 〔水洗浴(5)……比較液〕 ヒドロキシエチリデン１，1′ジフオスフオン
酸 1.2ｇ ホルムアルデヒド（37％溶液） 0.1ml 水酸化カリウムにてPHを5.0に調整後水を加
えて１に仕上げる。 〔水洗浴(6)……比較液〕 １，２，ベンゾイソチアゾリン３オン 0.6ｇ ホルムアルデヒド（37％溶液） 0.1ml 硫酸にてPHを5.0に調整後水を加えて１に
仕上げる。 〔水洗浴(7)……比較液〕 １，２，ベンゾイソチアゾリン３オン 0.6ｇ １ヒドロキシエチリデン11′ジフオスフオン
酸 1.2ｇ 水酸化カリウムにてPHを5.0に調整後水を加
えて１に仕上げる。 〔水洗浴(8)……本発明の液〕 １，２，ベンゾイソチアゾリン３オン 0.6ｇ １ヒドロキシエチリデン11′ジフオスフオン
酸 1.2ｇ ホルムアルデヒド（37％溶液） 0.1ml 水酸化カリウムと酢酸にてPHを5.0に調整後
水を加えて１に仕上げる。 〔水洗浴(9)……本発明の液〕 １，２，ベンゾイソチアゾリン３オン 0.6ｇ １ヒドロキシエチリデン11′ジフオスフオン
酸 1.2ｇ ホルムアルデヒド（37％溶液） 0.1ml ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム
0.1ｇ 水酸化カリウムと酢酸にてPHを5.0に調整後
水を加えて１に仕上げる。 上記水洗浴(1)〜(9)を水洗処理し、乾燥して得ら
れた試料を60℃相対湿度80％及び77℃相対湿度２
％にて５週間放置して青色最低濃度及び赤色最高
濃度を測定したその結果を第１表に示す。
〔実施例 ２〕
実施例１と同じカラーペーパーに自動プリンタ
ーにて絵焼プリントを与えロール自現機で連続補
充処理（以下ランニング処理と称する）した。 基準処理工程、及び発色現像タンク液、漂白定
着タンクは実施例１と同様であり、水洗浴は30℃
に加温したものを用い、実施例１の水洗浴(1)〜(8)
をランニング処理を行なつた。 発色現像補充液、漂白定着補充液、本発明の水
洗浴補充液は以下の通りである。 〔発色現像補充液〕 ベンジルアルコール 20ml エチレングリコール 20ml 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 3.0ｇ ３―メチル―４―アミノ―Ｎエチル―Ｎ―
（β―メタンスルホンアミドエチル）アニリ
ン硫酸塩 7.0ｇ 螢光増白剤（４，4′―ジアミノスチルベンジ
スルホン酸誘導体） 1.5ｇ 水酸化カリウム 3.0ｇ 水を加えて全量を１とする。 〔漂白定着補充液Ａ〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第鉄アンモニ
ウム ２水塩 260ｇ 炭酸カリウム 42ｇ 水を加えて全量を１とする。 この溶液のPHは6.70±0.1である。 〔漂白定着補充液Ｂ〕 チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 500ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 250ml エチレンジアミンテトラ酢酸 17ｇ 氷酢酸 85ml 水を加えて全量を１とする。 この溶液のPHは4.60±0.1である。 〔水洗浴補充液〕 〔水洗浴(1)……比較液〕 水道水 〔水洗浴(2)……比較液〕 １，２，ベンゾイソチアゾリン３オン 0.6ｇ 硫酸にてPHを5.0に調整後水を加えて１に
仕上げる。 〔水洗浴(3)……比較液〕 １ヒドロキシエチリデン11′ジフオスフオン
酸 1.2ｇ 水酸化カリウムにてPHを5.0に調整後水を加
えて１に仕上げる。 〔水洗浴(4)……比較液〕 ホルムアルデヒド（37％溶液） 0.1ml 硫酸にてPHを5.0に調整後水を加えて１に
仕上げる。 〔水洗較(5)……比較液〕 １ヒドロキシエチリデン11′ジフオスフオン
酸 1.2ｇ ホルムアルデヒド（37％溶液） 0.1ml 水酸化カリウムにてPHを5.0に調整後水を加
えて１に仕上げる。 〔水洗浴(6)……比較液〕 １，２，ベンゾイソチアゾリン３オン 0.6ｇ ホルムアルデヒド（37％溶液） 0.1ml 硫酸にてPHを5.0に調整後水を加えて１に
仕上げる。 〔水洗浴(7)……比較液〕 １，２，ベンゾイソチアゾリン３オン 0.6ｇ １ヒドロキシエチリデン11′ジフオスフオン
酸 1.2ｇ 水酸化カリウムにてPHを5.0に調整後水を加
えて１に仕上げる。 〔水洗浴(8)……本発明の液〕 １，２，ベンゾイソチアゾリン３オン 0.6ｇ １ヒドロキシエチリデン11′ジフオスフオン
酸 1.2ｇ ホルムアルデヒド（37％溶液） 0.1ml 水酸化カリウムと酢酸にてPHを5.0に調整後
水を加えて１に仕上げる。 〔水洗浴(9)……本発明の液〕 １，２，ベンゾイソチアゾリン３オン 0.6ｇ １ヒドロキシエチリデン11′ジフオスフオン
酸 1.2ｇ ホルムアルデヒド（37％溶液） 0.1ml ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム
0.1ｇ 水酸化カリウムと酢酸にてPHを5.0に調整後
水を加えて１に仕上げる。 １ ランニング処理方法 自現機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タ
ンク液および水を満たしカラーペーパーを処理し
ながら３分間隔毎に上記した発色現像補充液と漂
白定着補充液Ａ，Ｂと水洗用水を定量カツプを通
じて補充しながらランニングテストを行つた。補
充量はカラーペーパー１m2当りそれぞれ発色現像
タンクへの補充量は324ml、漂白定着タンクへの
補充量は漂白定着補充液Ａ，Ｂを各々25mlとし水
洗タンクへの補充量は253mlとした。 なお水洗槽は９槽に区分され（感材の流れの順
に第１、第２……第９水洗槽という）第９槽に水
洗浴補充液を補充し該槽からのオーバーフロー液
を第８槽に入れ、第８槽からのオーバーフロー液
を第７槽に入れ、順次第１槽までカウンターカレ
ント方式にして１槽の処理時間を20秒とした。又
全槽に温調とフイルター流量計、循環ポンプ（日
立製作所製MD―40）を設置した。又ペーパーに
よる処理液の持ち出し量を絞る為各槽の出口にブ
レードスクイーズを設けた。 ランニング処理は少量づつ行い１ケ月で水洗浴
補充量がタンク内量と等しくなるまで、ランニン
グ処理を行ないただちに停止し、浮遊物の発生状
態を観察した。その結果を第２表に示す。
【表】 第２表より本発明の水洗方法を用いれば非常に
少ない水洗水量で長期にわたつて浮遊物の発生が
ないことがわかる。 次にランニング処理した時の画像保存性の結果
を第３表に示す。試料は実施例１と同じ方法で感
光計によりBGRのフイルターで分解段階露光ほ
どこしたものを、ランニング処理の初日と30日目
に処理したものを５週間テストした。
【表】
【表】 第３表より本発明の処理の水洗方法を用いれば
初日とランニング処理30日後の有意差はなく長期
にわたる画像保存性において安全な色素画像を得
られることがわかる。 又、本発明の液の最後槽の後に水のみの水洗又
は噴射すすぎを短時間行なつても、画像保存性に
差は見られなかつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 露光された写真感光材料を現像処理するハロ
    ゲン化銀写真感光材料の処理方法において、定着
    能を有する処理工程に続く処理工程に下記一般式
    〔〕で示される化合物と一般式〔〕で示され
    る化合物との一般式〔〕乃至〔〕で示される
    化合物の少なくとも一種の化合物とを共存せしめ
    て処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感
    光材料の処理方法。 式中R1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
    基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、アリー
    ルアルキル基、―R12―Ｏ―R13、―CONHR14、
    R2、R3、R4、R5は水素原子、ハロゲン原子、ヒ
    ドロキシ基、アルキル基、アミノ基、ニトロ基、
    R12はアルキレン基、R13、R14はともに水素原
    子、アルキル基を示す。R6は水素原子、ヒドロ
    キシ基、アミノ基、R7は水素原子、炭素数１〜
    ５のアルキル基、R8、R9、R10、R11はともに水
    素原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、R15は水
    素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ホルミル
    基、アセチル基、アセトニトル基及びヒドロキシ
    基、アルコキシ基、ホルミル基、アミノ基、ヒド
    ロキシイミノ基、ハロゲン原子等で置換されても
    良い炭素数１〜５のアルキル基、R16は水素原子
    又は炭素数１〜５のアルキル基、R17は炭素数１
    〜５の置換されても良いアルキル基、Ｍはアルカ
    リ金属、R18、R19は水素原子又は炭素数１〜５
    の置換されても良いアルキル基、ｎは０〜４の整
    数を表わす。
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