JPH08276525A

JPH08276525A - 積層複合材料及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08276525A
Application number: JP8023065A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Hirohata; 俊郎広幡; Akira Nishimura; 昭西村; Isao Tomioka; 功富岡
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1995-01-26
Filing date: 1996-01-16
Publication date: 1996-10-22

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】優れた層間剥離強度を有する積層複合材料とそ
の製造方法を提供する。【解決手段】強化用の長繊維１とマトリックスを形成す
る熱硬化性樹脂（Ｂ）からなる繊維強化樹脂層が複数層
積層された積層複合材料において、各繊維強化樹脂層の
少なくとも一部の層間に、孔内に熱硬化性樹脂が充填さ
れた有機ポリマーの多孔質膜が配置された積層構造を有
する積層複合材料。未硬化の熱硬化性樹脂を含浸した強
化繊維からなる多重層の少なくとも一部の層間に、孔内
に未硬化の熱硬化性樹脂を含浸した有機ポリマーの多孔
質膜からなるテープを巻き付けて、該テープの層を介在
させる積層複合材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、長繊維で強化され
た熱硬化性樹脂層を有する積層複合材料に関し、さらに
詳しくは、層間剥離強度が顕著に優れた積層複合材料と
その製造方法に関する。本発明の積層複合材料は、良好
な減衰特性を有し、比強度（強度／比重）や比弾性率
（弾性率／比重）が大きいため、各種構造体や音響部品
等に好適に用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂を
用い、かつ、強化用の繊維として長繊維を用いて得られ
る繊維強化複合材料は、繊維方向とそれ以外の方向での
機械的物性が大きく異なる、いわゆる異方性を有する材
料である。従来、このような機械的物性の異方性を解消
するために、例えば、一方向に引き揃えられた強化繊維
または強化繊維の織物とマトリックス樹脂からなるプリ
プレグシートを複数枚重ね合わせ、その際、各層での繊
維の方向が異なるように積層することにより、繊維と直
角方向の機械的物性の低さを補うとともに、各方向の弾
性率または強度を要求に応じて調整している。

【０００３】しかし、このようにして得られた積層複合
材料は、積層構造上、厚み方向には繊維補強ができず、
層間剥離強度が低いという問題がある。特に、近年、耐
熱性向上のため、マトリックス樹脂として採用されつつ
あるビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ポ
リイミド樹脂等の耐熱性の熱硬化性樹脂は、靭性が低
く、これらの熱硬化性樹脂を用いた積層複合材料は、従
来のエポキシ樹脂系複合材料よりも、さらに層間剥離強
度が低い。

【０００４】厚み方向も繊維補強した複合材料として、
３次元織物複合材料が検討されているが、形状が限定さ
れ、しかも、成形時にクラックが発生し易いという問題
がある。積層複合材料の層間剥離は、構造体の設計を工
夫することによりある程度改善することが可能である
が、構造が複雑になったり、補強材等を設ける必要があ
るため、複合材料本来の性能を充分に生かしきれないと
いう問題があった。また、従来の積層複合材料は、衝撃
を受けた際に層間剥離を生じ易く、圧縮強度等が大きく
低下することが知られており、信頼性の面で問題となっ
ている。

【０００５】従来、繊維強化積層複合材料の層間剥離強
度及び耐衝撃性を改良するために、幾つかの提案がなさ
れている。例えば、特公平４−３９４９０号公報には、
長繊維からなる強化繊維とマトリックス樹脂とからなる
積層複合材料の層間領域に、マトリックス樹脂と相溶す
ることなく分離した樹脂を局在化させた複合材料が提案
されている。具体的には、強化繊維とマトリックス樹脂
からなるプリプレグシートを積層する際に、層間に熱硬
化性樹脂または熱可塑性樹脂の粒子を介在させている。
また、特開昭６３−２６４３５１号公報には、層間にポ
リイミドフィルムを挿入する方法が開示されている。

【０００６】ところで、繊維強化複合材料の主要な成形
方法には、未硬化の熱硬化性樹脂と強化繊維からなる中
間材料のプリプレグシートを積層成形する方法と、マト
リックス樹脂を含浸した糸状の強化繊維を金型上に巻き
付けて成形するフィラメントワインディング成形法があ
る。層間領域に樹脂の粒子から形成された分離層を局在
化させる方法は、プリプレグシートを積層成形する方法
に適用する場合、予め表面に樹脂の粒子を付着させたプ
リプレグシートを作製し、これを用いて容易に積層成形
することができるため、積層複合材料の量産が可能であ
る。しかし、この方法をフィラメントワインディング成
形法へ適用するには、一層巻き付ける毎に巻き付けた層
の表面に樹脂の粒子を均一に付着させるという煩雑な操
作が必要であるため、量産性に欠けるという問題があっ
た。また、層間にポリイミドフィルムを挿入する方法
は、フィラメントワインディング成形法には、巻き付け
た層の表面にテープ状のフィルムを巻き付けることによ
り、ポリイミドフィルムを容易に層間に挿入することが
できる。しかし、この方法をプリプレグシートを積層成
形する方法に適用する場合、ポリイミドフィルムの挿入
によりプリプレグシート表面の粘着性が失われるため、
積層時の位置決めが困難になるという問題があった。

【０００７】特開昭６０−２３１７３８号公報には、層
間の靭性を上げるため、ゴム状物を含有したエポキシ樹
脂からなる高靭性樹脂層を層間に設け、かつ、成形時の
高靭性樹脂層の流出・破壊を防ぐために、高靭性樹脂の
支持材として不織布等を使用している。この方法では、
プリプレグシート表面の粘着性を維持できるため、プリ
プレグシートを積層成形する方法に適用可能である。ま
た、この方法をフィラメントワインディング成形法へ適
用するには、高靭性樹脂を含浸した不織布を予め作製し
ておけば、成形時に一層巻き付ける毎に高靭性樹脂を塗
布する必要はなく、層間に樹脂含浸不織布を挟み込むこ
とにより成形可能である。しかし、不織布を挟み込む前
に巻き付け表面の余剰樹脂を除去しなければ、不織布中
の高靭性樹脂が流されて、所定の積層構成を作製するこ
とができない。したがって、高靭性樹脂を含浸した不織
布を製作する工程と、余剰樹脂を除去する工程が増え、
生産効率が低下する。さらに、この方法では、ゴム状物
を用いているため、積層複合材料の耐熱性が十分ではな
い。したがって、この方法を耐熱性の繊維強化樹脂用と
して実用化されつつあるシアネートエステル樹脂、ビス
マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂等に適用した場合、耐
熱性の低下を招き、耐熱性の積層複合材料を得ることが
できない。したがって、この方法は、実際には、比較的
耐熱性の低い樹脂を用いた積層複合材料に適用すること
ができるに過ぎず、しかも、フィラメントワインディン
グ成形法に適用した場合、生産効率が低下するという問
題があった。

【０００８】繊維強化複合材料は、各種の構造体の作製
に適用することができるが、この種の複合材料は、一般
に、軽くて、弾性率が高く、内部損失が大きいことか
ら、スピーカー振動板としても実用化されている。しか
し、さらに歪みの小さい高品質の音を得るため、スピー
カー振動板を構成する複合材料の高弾性率を維持して、
内部損失を大きくすることが望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、強化
用の長繊維とマトリックスを形成する熱硬化性樹脂から
なる繊維強化樹脂層が複数層積層された積層複合材料に
おいて、優れた層間剥離強度を有する積層複合材料とそ
の製造方法を提供することにある。また、本発明の目的
は、優れた層間剥離強度を有する積層複合材料を、プリ
プレグシートを積層成形する方法及びフィラメントワイ
ンディング成形法のいずれでも、容易に製造することが
できる積層複合材料の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、このような積層複合材料を用いた
スピーカー振動板、及びプリプレグシートを積層成形す
る方法に用いられるプリプレグシートを提供することに
ある。

【００１０】本発明者らは、前記従来技術の問題点を克
服するために鋭意研究した結果、積層複合材料の製造工
程において、各層間のすべてまたは一部に、孔内に未硬
化の熱硬化性樹脂を含浸させた有機ポリマーの多孔質膜
を配置し、次いで、熱硬化性樹脂を硬化させることによ
り、層間剥離強度が顕著に改善された積層複合材料の得
られることを見いだした。この方法は、プリプレグシー
トを積層成形する方法及びフィラメントワインディング
成形法のいずれの方法にも容易に適用することができ
る。得られた積層複合材料は、比強度（強度／比重）や
比弾性率（弾性率／比重）が大きいため、各種構造体の
材料として用いることができる。また、本発明の積層複
合材料は、高弾性率で、内部損失が大きく、優れた減衰
特性を示すため、特に、スピーカー振動板に適してい
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、以下の（１）〜（５）に示される積層複合材料、ス
ピーカー振動板、プリプレグシート、及び積層複合材料
の製造方法が提供される。（１）強化用の長繊維（Ａ）とマトリックスを形成する
熱硬化性樹脂（Ｂ）からなる繊維強化樹脂層が複数層積
層された積層複合材料において、各繊維強化樹脂層の少
なくとも一部の層間に、孔内に熱硬化性樹脂（Ｂ）が充
填された有機ポリマーの多孔質膜（Ｃ）が配置された積
層構造を有することを特徴とする積層複合材料。（２）前記の積層複合材料からなるスピーカー振動板。（３）強化用の長繊維（Ａ）とマトリックスを形成する
未硬化の熱硬化性樹脂（Ｂ）からなるプリプレグシート
において、プリプレグシートの少なくとも片面に、孔内
に未硬化の熱硬化性樹脂（Ｂ）を含浸した有機ポリマー
の多孔質膜（Ｃ）が貼り付けられていることを特徴とす
るプリプレグシート。

【００１２】（４）強化用の長繊維（Ａ）とマトリック
スを形成する未硬化の熱硬化性樹脂（Ｂ）からなるプリ
プレグシートを複数枚積層した後、該熱硬化性樹脂を硬
化する積層複合材料の製造方法において、プリプレグシ
ートの少なくとも一部として、前記プリプレグシートの
少なくとも片面に、孔内に未硬化の熱硬化性樹脂を含浸
した有機ポリマーの多孔質膜（Ｃ）が貼り付けられてい
るプリプレグシートを使用することを特徴とする積層複
合材料の製造方法。（５）強化用の長繊維（Ａ）にマトリックスを形成する
未硬化の熱硬化性樹脂（Ｂ）を含浸させながら型の周囲
に多重に巻き付けて、所定の厚さまで成形した後、該熱
硬化性樹脂を硬化させる積層複合材料の製造方法におい
て、未硬化の熱硬化性樹脂を含浸した強化繊維からなる
多重層の少なくとも一部の層間に、孔内に未硬化の熱硬
化性樹脂を含浸した有機ポリマーの多孔質膜（Ｃ）から
なるテープを巻き付けて、該テープの層を介在させるこ
とを特徴とする積層複合材料の製造方法。

【００１３】

【発明の実施の態様】以下、本発明について詳述する。
本発明では、長繊維と熱硬化性樹脂とからなる繊維強化
樹脂層を複数層積層した積層複合材料において、各層間
のすべてまたは一部に、孔内に熱硬化性樹脂が充填され
た多孔質膜を配置することにより、層間剥離強度が著し
く改善され、なおかつ内部損失の大きい積層複合材料を
得ることができる。本発明では、伸びの大きい多孔質膜
とマトリックス樹脂との複合化により、靭性を高め、層
間剥離強度を向上せしめることができる。複合化に際
し、有機ポリマーの多孔質膜の孔内に含浸または充填さ
せる樹脂として、マトリックス樹脂と同じ熱硬化性樹脂
を使用することができる。

【００１４】強化用の長繊維（Ａ）本発明で使用する強化用の長繊維（強化繊維）として
は、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、黒鉛繊維、アラミ
ド繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維等
が挙げられる。繊維の長さは、通常、５ｃｍ以上である
ことが好ましい。また、長繊維の形状や配列は、特に限
定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート
状、マット状、繊維状、クロス（織物）、組みひも状な
どが挙げられる。

【００１５】熱硬化性樹脂（Ｂ）本発明でマトリックス樹脂として使用する熱硬化性樹脂
としては、一般に繊維強化複合材料用として使用されて
いるものを用いることができ、具体的には、例えば、不
飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、付
加重合型ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの中で
も、特にエポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、及び
ビスマレイミド樹脂が好適に用いられる。未硬化の熱硬
化性樹脂は、熱、光、電子線などのエネルギーを加える
ことにより３次元的に硬化する。未硬化の熱硬化性樹脂
は、通常、低粘度で、長繊維や多孔質膜の孔内に容易に
含浸するものを使用する。高粘度または半固型の熱硬化
性樹脂を用いる場合には、溶剤を用いて低粘度溶液とす
ることにより、含浸させることができる。また、熱硬化
性樹脂は、必要に応じて、硬化剤や硬化触媒などと組み
合わせて使用する。さらに、熱硬化性樹脂には、所望に
より、反応性希釈剤、無機質充填剤や熱可塑性樹脂、エ
ラストマーなどの改質剤、その他の添加剤等を混合して
用いることができる。

【００１６】多孔質膜（Ｃ）本発明で使用する多孔質膜としては、例えば、弗素樹
脂、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、
ポリサルホン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロー
ス、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の素材から形成
された多孔質膜が挙げられる。これらの中でも、素材と
して四弗化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）などの弗素樹脂を
用い、延伸法により作成された弗素樹脂多孔質膜が、耐
熱性と柔軟性に優れるため、特に好ましい。

【００１７】本発明で使用する多孔質膜としては、層間
に十分な靭性を持たせるため２５℃での伸びが１５０％
以上の樹脂を用いて製作した多孔質膜が望ましい。２５
℃での伸びが１５０％以上の樹脂を用いて製作した多孔
質膜としては、延伸法による弗素樹脂多孔質膜やポリエ
チレン多孔質膜、ポリプロピレン多孔質膜が挙げられる
が、特に延伸法による弗素樹脂多孔質膜は、伸びが大き
く、層間補強効果が高いため、好適に使用できる。さら
に、延伸法による弗素樹脂多孔質膜は、耐熱性も高いた
め、ビスマレイミド樹脂やポリイミド樹脂を用いた耐熱
複合材料の層間補強に好適に使用できる。延伸弗素樹脂
多孔質膜と類似の構造を持つものとして弗素樹脂ペーパ
ーがあるが、延伸弗素樹脂多孔質膜に比べ、気孔率が低
いこと、薄膜を得にくいこと、延伸弗素樹脂多孔質膜に
比べ樹脂が含浸しにくい場合があることから、本発明で
使用する多孔質膜としては、延伸弗素樹脂多孔質膜の方
が大きい効果が得られる。

【００１８】本発明で使用する多孔質膜の気孔率は、３
０容積（ｖｏｌ）％以上であることが好ましく、より好
ましくは７７ｖｏｌ％以上である。気孔率が３０ｖｏｌ
％未満では、十分な剥離強度が得られない場合がある。
特に延伸法により造孔した弗素樹脂多孔質膜は、８０〜
９０ｖｏｌ％の気孔率を有し、好適に使用できる。類似
の構造をもつものとして弗素樹脂ペーパーがあるが、弗
素樹脂ペーパーの気孔率は、７５ｖｏｌ％前後であり、
延伸弗素樹脂多孔質膜の方が好適である。本発明で使用
する多孔質膜の厚みは、特に限定されないが、得られた
積層複合材料の繊維含有率の低下を抑えるため、１００
μｍ以下とするのが望ましい。弗素樹脂ペーパーの厚み
は、通常、数百μｍ以上であるのに対し、延伸弗素樹脂
多孔質膜の厚みは、４０〜１００μｍであり、延伸弗素
樹脂多孔質膜の方が好適に使用できる。

【００１９】以上の多孔質膜は、層間剥離強度の向上を
最重要項目として考えた場合に最適であるが、これらは
伸びの大きい材料であるため、層間剪断強度が低下する
場合がある。層間剥離だけではなく層間剪断方向にも荷
重が加わる場合には、層間剪断強度の低下を抑えつつ、
層間剥離強度も向上させることが必要となる。このよう
な場合には、以下のような多孔質膜を用いるのが好まし
い。すなわち、多孔質膜として、アラミド短繊維を３０
〜９５重量％含むポリイミドペーパーを用いることによ
り、延伸弗素樹脂多孔質膜に比べて、剥離強度の向上効
果はやや劣るものの、層間剪断強度を保持しつつ層間剥
離強度を向上させることができ、しかも耐熱性に優れた
積層複合材料が得られる。

【００２０】ここで、ポリイミドペーパーとは、ポリイ
ミドまたはポリイミド前駆体からなるフィブリドを、従
来公知の天然パルプの抄紙の場合と同様に、シート状に
集めて一体化したものであり、特に特開平６−５７５２
９号公報に開示されている方法により製作されたポリイ
ミドペーパーが好適に使用できる。一般に、ポリイミド
ワニスには、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと
いった非プロトン系極性有機溶媒が使用されるが、非プ
ロトン系極性有機溶媒を用いたポリイミドワニスから作
製したポリイミドフィブリドで抄紙したポリイミドペー
パーは、強度が低く、本発明の積層複合材料の成形に適
用した場合、積層時に破れる等ハンドリング上好ましく
ない。一方、特開平６−５７５２９号公報に開示されて
いる非プロトン系極性有機溶媒を使用しない方法による
ポリイミドペーパーは、強度に優れており、ハンドリン
グ上好ましい。ポリイミドペーパーに用いるポリイミド
樹脂の種類は、特に限定されないが、好ましいものとし
ては、全芳香族系のポリイミド前駆体が挙げられ、下記
の一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリア
ミド酸のホモポリマーまたはコポリマーが特に好まし
い。

【００２１】

【化１】式中、Ｒは、少なくとも１つの炭素６員環を含む４個の
芳香族残基を示す。４個のうち２価ずつは、その６員環
内の隣接する炭素原子に結合している。Ｒの具体例とし
ては、次のような芳香族残基を挙げることができる。

【００２２】

【化２】

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】これらの中でも、Ｒとしては、次のものが好ましい。

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】また、前記式中、Ｒ′は、１〜４個の炭素６員環を持つ
２価の芳香族残基を示す。Ｒ′の具体例としては、以下
のような芳香族残基が好ましい。

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】

【００４３】

【化２３】

【００４４】

【化２４】

【００４５】

【化２５】

【００４６】

【化２６】

【００４７】

【化２７】

【００４８】

【化２８】

【００４９】

【化２９】

【００５０】

【化３０】

【００５１】

【化３１】これらの中でも、Ｒ′としては、次のものが好ましい。

【００５２】

【化３２】

【００５３】ポリイミドペーパーに含有されるアラミド
短繊維は、繊維長が１〜２０ｍｍ、繊維径が５〜２０μ
ｍであることが好ましい。アラミド短繊維の含有量は、
３０〜９５重量％が好ましい。この含有量が３０重量％
未満では剥離強度が向上しない場合があり、９５重量％
超過ではペーパーとして一体化できない。アラミド短繊
維を含有するポリイミドペーパーの密度は、特に限定さ
れないが、好ましくは０．２〜０．７ｇ／ｃｍ³、より
好ましくは０．３５〜０．４５ｇ／ｃｍ³である。アラ
ミド短繊維を含有するポリイミドペーパーの厚みは、特
に限定されないが、積層複合材料の繊維含有率の低下を
抑えるために、１００μｍ以下とするのが望ましい。

【００５４】積層複合材料及びその製造方法本発明では、繊維強化複合材料の製造工程で一般に採用
されている方法にしたがって、例えば、強化用の長繊維
への熱硬化性樹脂の含浸、賦形、硬化などを行うことが
できる。成形法としては、特に限定されないが、プリプ
レグを用いて、オートクレーブ法、プレス法、などによ
り賦形する方法、フィラメントワインディング法によ
り、連続繊維にマトリックス樹脂を含浸させながらマン
ドレルと呼ばれる型の周囲に巻き付け、所定の厚さまで
成形した後、室温あるいは加熱炉中で硬化させ、次いで
マンドレルを取り除いて成形品を得る方法などが採用で
きる。

【００５５】本発明の特徴は、プリプレグシートを複数
枚重ねて積層成形する方法や、フィラメントワインディ
ング法により型に多重（多層）に巻き付ける際に、層間
に、未硬化の熱硬化性樹脂を孔内に含浸させた多孔質膜
を配置（介在）させる点にある。例えば、プリプレグ法
により、長繊維と熱硬化性樹脂とからなる繊維強化シー
ト（プリプレグシート）を多数枚積層して積層複合材料
を製造する際に、孔内に未硬化の熱硬化性樹脂を含浸し
た多孔質膜（樹脂含浸多孔質膜）を各プリプレグシート
の層間に挟んで積層成形することにより、層間剥離強度
が著しく改善された積層複合材料を得ることができる。
この方法によれば、３次元織物複合材料のように成形上
の問題がなく、従来の積層成形方法が適用可能である。
さらに、本発明による積層複合材料は、層間に特別な層
を設けない従来の複合材料に比べて、弾性率が低下する
ことなく内部損失が大きくなるため、従来品より歪みの
小さいスピーカー振動板として好適に使用することがで
きる。

【００５６】オートクレーブ法やプレス法等のプリプレ
グシートを積層し、成形する方法では、プリプレグシー
トの表面に、未硬化の熱硬化性樹脂を含浸した多孔質膜
を貼り付けたものを用いることにより、生産性を低下さ
せず、しかも多孔質膜には熱硬化性樹脂が含浸されてい
るため、積層の際における位置決めに必要な粘着性も保
持できる。樹脂含浸多孔質膜は、通常、プリプレグシー
トの片面に貼り付け、これらを複数枚積層する際に、樹
脂含浸多孔質膜が各層の層間に介在するように重ね合わ
せる。所望により、樹脂含浸多孔質膜をプリプレグシー
トの両面に貼り合わせることもできる。この場合、通常
のプリプレグシートと組み合わせて、同様に、樹脂含浸
多孔質膜が各層の層間に介在するように重ね合わせる。
所定の形状に積層成形すると、プリプレグシート及び多
孔質膜に含浸した未硬化の熱硬化性樹脂は、硬化して一
体的なマトリックスを形成する。つまり、孔内に硬化し
た熱硬化性樹脂が充填された多孔質膜と繊維強化樹脂層
とが強固に一体化され、かつ、靭性に優れた多孔質膜が
層間に配置されているため、層間剥離強度が顕著に向上
する。樹脂含浸多孔質膜は、各プリプレグシートの層間
のすべてに配置することが好ましいが、所望により、一
部の層間に配置してもよい。

【００５７】図１に、プリプレグ法により作製した積層
複合材料の断面略図を示す。長繊維１とマトリックスと
なる熱硬化性樹脂２とからなる繊維強化樹脂層（この図
では３層のみ示す）が、各層での長繊維の方向が異なる
ように積層され、各層の層間には、孔内に熱硬化性樹脂
が充填された有機ポリマーの多孔質膜３が配置されてい
る。本発明では、フィラメントワインディング法を容易
に適用することができる。積層複合材料をフィラメント
ワインディング法により成形するには、熱硬化性樹脂を
含浸した強化繊維（連続繊維）を金型に多重に巻き付け
る工程で、所定の層の巻き付け終了後、次層を巻き付け
る前の段階で、熱硬化性樹脂を含浸した長尺のテープ状
多孔質膜を巻き付ける。この方法によれば、生産性を低
下させることなく、容易にフィラメントワインディング
法を適用することができる。

【００５８】図２に、本発明の積層複合材料をフィラメ
ントワインディング法により積層成形する方法の該略図
を示す。金型（マンドレル）６上に、未硬化の熱硬化性
樹脂を含浸させた連続繊維５を巻き付け、形成された層
の上に、未硬化の熱硬化性樹脂を含浸した多孔質膜４を
巻き付ける。さらに、その上に、未硬化の熱硬化性樹脂
を含浸した連続繊維を巻き付けて新たな層を形成する。
このような操作を繰り返して、所望の厚さの成形品を作
成する。ここで多孔質膜に含浸させる熱硬化性樹脂は、
マトリックス樹脂と同じものでよいため、予め多孔質膜
への樹脂含浸を行う必要がなく、巻き付け成形時に強化
繊維の代わりにテープ状多孔質膜を樹脂含浸槽に通すだ
けでよい。また、同一樹脂が使用できるため、巻き付け
表面の余剰樹脂を除去する必要がなく、巻き付け圧力に
より順次表面に余剰樹脂をしみ出させていく方法により
成形することができる。したがって、本発明の方法によ
れば、生産効率をほとんど低下させることなく、フィラ
メントワインディング成形法が適用できる。本発明で
は、必要に応じて弗素樹脂、ポリイミド樹脂等からなる
耐熱性の高い多孔質膜を使用することにより、シアネー
トエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、付加重合型ポリ
イミド樹脂等の耐熱ＦＲＰ用樹脂を用いた場合であって
も、その耐熱性を低下させることがない。

【００５９】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついてより具体的に説明する。

【００６０】［実施例１］炭素繊維クロス（東レ社製炭
素繊維Ｔ３００クロス）、及び弗素樹脂多孔質膜（住友
電工社製ＷＰ−１０００−１００）のそれぞれに、液状
の未硬化エポキシ樹脂を真空含浸した。この多孔質膜
は、室温での伸びが２７０〜３００％のＰＴＦＥを用い
て製作されており、厚み１００μｍ、気孔率９０容量％
である。未硬化エポキシ樹脂を含浸した炭素繊維クロス
の片面に、未硬化エポキシ樹脂を含浸した弗素樹脂多孔
質膜を貼り付けた。次いで、得られたシートを１００℃
で２０分間加熱して半硬化状態とすることにより多孔質
膜が貼付されたプリプレグシートを得た。このプリプレ
グシート４枚を、各層間に多孔質膜が配置されるように
して積層し、電熱プレスで加熱加圧して、未硬化エポキ
シ樹脂を硬化させるとともに、各層が一体化した積層板
（積層複合材料）を成形した。多孔質膜が貼付されたプ
リプレグシートは、通常のプリプレグシートと同様の粘
着性を保持しており、積層の際における位置決めが容易
であった。得られた積層複合材料の層間剥離強度は、７
７ｇ／ｍｍであり、剥離に対する抵抗力が非常に高いも
のであった。層間剥離強度は、ＪＩＳＫ６８５４のＴ
形剥離離試験に準ずる方法で測定し、剥離時の最大荷重
から層間剥離強度を算出した。以下の実施例でも、測定
法は同じである。また、層間剪断強度は２．５ｋｇ／ｍ
ｍ²であった。層間剪断強度は、ＡＳＴＭＤ２３４４
に従って測定した。以下の実施例でも測定法は同じであ
る。

【００６１】［実施例２］未硬化エポキシ樹脂に代え
て、シアネートエステル系樹脂（三菱瓦斯化学社製ＢＭ
Ｉ−トリアジン樹脂ＢＴ３３０９）を使用し、かつ、半
硬化状態のプリプレグシートを得るための加熱を１５０
℃で１時間としたことを除いて、実施例１と同じ材料、
同じ方法で多孔質膜が貼付されたプリプレグシートを作
製し、積層複合材料を成形した。多孔質膜が貼付された
プリプレグシートは、通常のプリプレグシートと同様の
粘着性を保持しており、積層の際における位置決めが容
易であった。得られた積層複合材料の層間剥離強度は、
１４１ｇ／ｍｍであり、剥離に対する抵抗力が非常に高
いものであった。さらに、この積層複合材料は、２００
℃でも室温の７０％以上の層間剥離強度を保持してお
り、耐熱性に優れたものであった。また、層間剪断強度
は２．５ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００６２】［実施例３］炭素繊維（東レ社製炭素繊維
Ｔ３００）及びシアネートエステル系樹脂（三菱瓦斯化
学社製ＢＭＩ−トリアジン樹脂ＢＴ３３０９）を用い
て、フィラメントワインディング成形を行った。弗素樹
脂多孔質膜（住友電工社製ＷＰ−１０００−１００）を
幅１０ｍｍの長尺テープ状に加工し、シアネートエステ
ル系樹脂を含浸させ、フィラメントワインディングの巻
き付け工程で、炭素繊維の各層の巻き付けとテープ状多
孔質膜の巻き付けを交互に行い、巻き付け終了後、加熱
硬化することにより層間に多孔質膜を有する筒状体を得
た。シアネートエステル系樹脂を含浸した炭素繊維の層
は、４層であり、筒状体の内径は２００ｍｍで、外径は
２０２ｍｍであった。テープ状多孔質膜の巻き付けは、
フィラメントワインディング装置をほとんど改造するこ
となく、繊維の巻き付け機構を利用して実施することが
可能であり、量産性に優れるものであった。このように
して得られた積層複合材料の層間剥離強度は、１３２ｇ
／ｍｍであり、剥離に対する抵抗力が非常に高いもので
あった。

【００６３】［実施例４］多孔質膜として、ポリプロピ
レン多孔質膜（セラニーズ社製）を使用したことを除い
て、実施例２と同じ材料、同じ成形方法で積層複合材料
を成形し、評価した。ポリプロピレン多孔質膜は、室温
での伸びが５００〜７００％のポリプロピレンを用いて
製作されており、厚みは２５μｍであった。得られた積
層複合材料の層間剥離強度は、５７ｇ／ｍｍであり、剥
離に対する抵抗力が高いものであった。また、層間剪断
強度は２．９ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００６４】［実施例５］多孔質膜として、ポリエーテ
ルスルホン多孔質膜（東洋濾紙社製）を使用したことを
除いて、実施例１と同じ材料、同じ成形方法で積層複合
材料を成形し、評価した。ポリエーテルスルホン多孔質
膜は、室温での伸びが６０％のポリエーテルスルホンを
用いて製作されており、厚みは１００μｍであった。得
られた積層複合材料の層間剥離強度は、２５ｇ／ｍｍで
あり、剥離に対する抵抗力が高いものであった。また、
層間剪断強度は３．８ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００６５】［実施例６］実施例１と同じ材料、同じ成
形方法で積層板（積層複合材料）を成形した。得られた
積層板の弾性率は２９００ｋｇ／ｍｍ²で、音速４００
０ｍ／ｓ、１００Ｈｚでの内部損失ｔａｎδが０．０４
５であり、減衰特性に優れたスピーカー振動板として好
適なものであった。

【００６６】［実施例７］ジアミノジフェニルエーテル
４０．０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５９６ｇと
メタノール１５９ｇの混合溶液に溶解し、３．８℃に保
った。この溶液にピロメリット酸二無水物４４．０ｇを
一度に加えて１時間撹拌を続けたところ、ポリアミド酸
の粘度〔η〕が１．０であるポリアミド酸溶液が得られ
た。これを固型分濃度が７．５％になるようにＴＨＦ／
メタノール（重量比４／１）で希釈した。原液の供給口
及び凝固後のフィブリドスラリー排出口を備えた連続式
ホモミキサー（容量５００ｍｌ、タービン回転数８５０
０ｒｐｍ）に前述のポリアミド酸溶液を２４ｍｌ／分、
水９６０ｍｌ／分を同時に供給し、フィブリドスラリー
を排出口から連続的に取り出した。生成したポリアミド
酸フィブリドを濾別し、水１リットルを加えて撹拌、濾
過を３回繰り返した。得られたポリアミド酸フィブリド
０．３５ｇ及びパラアラミド短繊維（１．５ｄ、６ｍ
ｍ）１．０５ｇを水２リットルに分散させ抄紙した。１
０ｋｇ／ｃｍ²で圧搾脱水し、６０℃で乾燥した後、１
５０℃で１時間、３００℃で１時間熱処理してイミド化
した。その結果、パラアラミド含有率７５重量％、厚さ
１００μｍ、密度０．３９ｇ／ｃｍ³のポリイミドペー
パーを得た。得られたポリイミドペーパーを多孔質膜と
して使用したことを除いて、実施例２と同じ材料、同じ
成形方法で積層複合材料を成形し、評価した。得られた
積層複合材料の層間剥離強度は４３ｇ／ｍｍ、層間剪断
強度は５．２ｋｇ／ｍｍ²であり、剥離強度と剪断強度
のバランスに優れたものであった。

【００６７】［実施例８］弗素樹脂多孔質膜に代えて、
実施例７で使用したパラアラミド含有率７５重量％、厚
さ１００μｍ、密度０．３９ｇ／ｃｍ³のポリイミドペ
ーパーを用いたことを除いて、実施例３と同じ材料、同
じ方法でフィラメントワインディング成形を行い、層間
にポリイミドペーパーを有する筒状体を得た。シアネー
トエステル系樹脂を含浸した炭素繊維の層は４層であ
り、筒状体の内径は２００ｍｍで、外径は２０２ｍｍで
あった。テープ状ポリイミドペーパーの巻付けは、フィ
ラメントワインディング装置をほとんど改造することな
く、繊維の巻付け機構を利用して実施することが可能で
あり、量産性に優れるものであった。このようにして得
られた積層複合材料の層間剥離強度は４４ｇ／ｍｍ、層
間剪断強度は５．５ｋｇ／ｍｍ²であり、剥離強度と剪
断強度のバランスに優れたものであった。

【００６８】［比較例１］未硬化エポキシ樹脂を含浸し
た多孔質膜を挿入せずに積層成形すること以外、実施例
１と同じ材料、同じ成形方法で積層複合材料を成形し
た。得られた積層複合材料の層間剥離強度は、２１ｇ／
ｍｍであり、剥離に弱いものであった。また、層間剪断
強度は６．６ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００６９】［比較例２］未硬化シアネートエステル系
樹脂を含浸した多孔質膜を挿入せずに積層成形すること
以外、実施例２と同じ材料、同じ成形方法で積層板を成
形した。得られた積層複合材料の層間剥離強度は、２３
ｇ／ｍｍであり、剥離に弱いものであった。また、層間
剪断強度は５．２ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００７０】［比較例３］比較例１と同じ材料、同じ成
形方法で積層板（積層複合材料）を成形した。得られた
積層板の弾性率は２９００ｋｇ／ｍｍ²で、音速４００
０ｍ／ｓ、１００Ｈｚでの内部損失ｔａｎδは０．０２
２であった。表１に、実施例１、２、４、５及び７と、
比較例１及び２の積層構成と物性について、一括して示
す。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば、強化用の長繊維とマト
リックスを形成する熱硬化性樹脂からなる繊維強化樹脂
層が複数層積層された積層複合材料において、優れた層
間剥離強度を有する積層複合材料とその製造方法が提供
される。本発明によれば、優れた層間剥離強度を有する
積層複合材料を、プリプレグ法及びフィラメントワイン
ディング法のいずれでも容易に製造することができる。
層間剥離強度が著しく向上することにより、従来剥離を
防止するために採用していた複雑な構造や補強が不要と
なり、複合材料本来の性能を生かすことができる。従来
の積層複合材料の成形方法が適用できるため、種々の構
造物の製造に容易に適用できる。内部損失が大きく、ス
ピーカー振動板に適した積層複合材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の多孔質膜を層間に配置した積
層複合材料の断面図である。

【図２】図２は、本発明の多孔質膜を層間に挟んだ積層
複合材料をフィラメントワインディング法により成形す
る方法を示す略図である。

【符号の説明】

１：強化用の長繊維２：熱硬化性樹脂３：孔内に熱硬化性樹脂が充填された多孔質膜４：熱硬化性樹脂が含浸されたテープ状多孔質膜５：強化用の長繊維と熱硬化性樹脂からなる層６：金型

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０４Ｒ 7/00 7310−4ＦＢ２９Ｃ 67/14 Ｇ // Ｂ２９Ｋ 27:12 79:00 105:04 277:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 31:38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】強化用の長繊維（Ａ）とマトリックスを
形成する熱硬化性樹脂（Ｂ）からなる繊維強化樹脂層が
複数層積層された積層複合材料において、各繊維強化樹
脂層の少なくとも一部の層間に、孔内に熱硬化性樹脂
（Ｂ）が充填された有機ポリマーの多孔質膜（Ｃ）が配
置された積層構造を有することを特徴とする積層複合材
料。
【請求項２】有機ポリマーの多孔質膜が気孔率３０容
量％以上の弗素樹脂多孔質膜である請求項１記載の積層
複合材料。
【請求項３】有機ポリマーの多孔質膜がアラミド短繊
維を３０〜９５重量％含むポリイミドペーパーである請
求項１記載の積層複合材料。
【請求項４】請求項１記載の積層複合材料からなるス
ピーカー振動板。
【請求項５】強化用の長繊維（Ａ）とマトリックスを
形成する未硬化の熱硬化性樹脂（Ｂ）からなるプリプレ
グシートにおいて、プリプレグシートの少なくとも片面
に、孔内に未硬化の熱硬化性樹脂（Ｂ）を含浸した有機
ポリマーの多孔質膜（Ｃ）が貼り付けられていることを
特徴とするプリプレグシート。
【請求項６】有機ポリマーの多孔質膜が気孔率３０容
量％以上の弗素樹脂多孔質膜である請求項５記載のプリ
プレグシート。
【請求項７】有機ポリマーの多孔質膜がアラミド短繊
維を３０〜９５重量％含むポリイミドペーパーである請
求項５記載のプリプレグシート。
【請求項８】強化用の長繊維（Ａ）とマトリックスを
形成する未硬化の熱硬化性樹脂（Ｂ）からなるプリプレ
グシートを複数枚積層した後、該熱硬化性樹脂を硬化す
る積層複合材料の製造方法において、プリプレグシート
の少なくとも一部として、前記プリプレグシートの少な
くとも片面に、孔内に未硬化の熱硬化性樹脂を含浸した
有機ポリマーの多孔質膜（Ｃ）が貼り付けられているプ
リプレグシートを使用することを特徴とする積層複合材
料の製造方法。
【請求項９】有機ポリマーの多孔質膜が気孔率３０容
量％以上の弗素樹脂多孔質膜である請求項８記載の積層
複合材料の製造方法。
【請求項１０】有機ポリマーの多孔質膜がアラミド短
繊維を３０〜９５重量％含むポリイミドペーパーである
請求項８記載の積層複合材料の製造方法。
【請求項１１】強化用の長繊維（Ａ）にマトリックス
を形成する未硬化の熱硬化性樹脂（Ｂ）を含浸させなが
ら型の周囲に多重に巻き付けて、所定の厚さまで成形し
た後、該熱硬化性樹脂を硬化させる積層複合材料の製造
方法において、未硬化の熱硬化性樹脂を含浸した強化繊
維からなる多重層の少なくとも一部の層間に、孔内に未
硬化の熱硬化性樹脂を含浸した有機ポリマーの多孔質膜
（Ｃ）からなるテープを巻き付けて、該テープの層を介
在させることを特徴とする積層複合材料の製造方法。
【請求項１２】有機ポリマーの多孔質膜が気孔率３０
容量％以上の弗素樹脂多孔質膜である請求項１１記載の
積層複合材料の製造方法。
【請求項１３】有機ポリマーの多孔質膜がアラミド短
繊維を３０〜９５重量％含むポリイミドペーパーである
請求項１１記載の積層複合材料の製造方法。