JPH08277265A

JPH08277265A - 新規ビスアルケニル置換ナジイミド、その製造方法、その硬化方法および熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08277265A
Application number: JP10488095A
Authority: JP
Inventors: Norio Futaesaku; 則夫二重作; Akiko Washimori; 明子鷲盛; Masaaki Kudo; 昌章工藤; Hideo Fukuda; 秀夫福田; Isao Maruyama; 功丸山
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1995-04-04
Filing date: 1995-04-04
Publication date: 1996-10-22

Abstract

(57)【要約】【目的】誘電特性、吸水性および透明性の優れた新規
アルケニル置換ナジイミドとその製造方法、硬化方法お
よびそれを用いた熱硬化性樹脂組成物を提供する。【構成】一般式（Ｉ）：【化１】｛式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に選ばれた水素原
子またはメチル基を表し、Ａは一般式（II）：【化２】（式中、ｐおよびｒは０〜３の整数からそれぞれ独立に
選ばれ、ｑは０または１、Ｒ³は水素原子、ハロゲン原
子またはメチル基からそれぞれ独立に選ばれ、Ｒ⁴およ
びＲ⁵はそれぞれ独立に選ばれたＣ₁〜Ｃ₄のアルキレン
基を表す。）を表す。｝で表される新規ビスアルケニル
置換ナジイミド。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、力学的性質、
電気的性質および化学的安定性に優れた新規なビスアル
ケニル置換ナジイミド、その製造方法、その硬化方法お
よびそれを用いた熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】科学技術の進歩に伴い、使用される材料
も、より高性能化、高機能化が求められ、それに応える
べく各種材料が開発されている。例えば、ポリエーテル
ケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド等、い
わゆるスーパーエンプラ（エンジニアリングプラスチッ
ク）と呼ばれている各種高性能ポリマーが市場に相当出
回っているが、とりわけポリイミドに対する今後の期待
が大きい。

【０００３】両末端にノルボルネン環を有し、かつ分子
内に芳香族基を有するビスナジイミドは、耐熱性の極め
て高い付加型ポリイミド樹脂原料として従来から注目さ
れ、それらの一部は、いわゆる先端複合材料用マトリッ
クスとして実用化されている。ところが該ビスナジイミ
ドは、一般に融点が高く、溶媒に対する溶解性も悪いた
め取り扱いにくいものである。また該ビスナジイミド
は、反応性に乏しいため、高分子量化するには過酷な反
応条件（例えば３００℃のような高温成形）を必要とす
る。

【０００４】しかし、このような反応条件下では目的と
する高分子量化反応の他に、ノルボルネン環の逆Diels-
Alder 反応が一部起こり、そこで発生する揮発性の高い
シクロペンタジエンが成形体中に著しい気泡（ボイド）
を生じる原因となると言われている。

【０００５】このような発泡を抑えるため、成形する方
法が、高温加圧下で反応させるような方法（例えば、オ
ートクレーブ成形法）に限定されたり、イミドの原料で
ある酸無水物またはエステルとジアミンとを溶媒に溶か
してオリゴマー化し、ワニスとして使用する等、その使
用法がかなり限定されるという欠点があった。

【０００６】一方、この発泡を抑えるため、上記のよう
な手段を採用する他に、硬化反応温度を下げたり、たと
え逆Diels-Alder 反応が起こっても揮発成分を生成しな
いように、上記ノルボルネン環に適当な置換基を導入す
る方法も各種検討されている。

【０００７】その１つとしてアリル基を導入する方法が
各種提案された（例えば、特開昭５９−８０６６２号公
報、特開昭６０−１２４６１９号公報、特開昭６０−１
７８８６２号公報、特開昭６１−１８７６１号公報、特
開昭６１−７３７１０号公報、特開昭６１−１９７５５
６号公報、特開昭６２−１１１９６７号公報、特開昭６
２−２５３６０７号公報、特開昭６３−９５２６３号公
報、特開昭６３−１５０３１１号公報、特開昭６３−１
７０３５８号公報、特開昭６３−３１０８８４号公報、
特開昭６３−３１７５３０号公報、特開平１−１９７５
１６号公報等）。

【０００８】これらによると、アリル基を導入すること
によって原料イミドの融点が下がり、溶媒に対する溶解
性が増加し、硬化温度をある程度下げることができ、ま
た硬化の際、揮発成分が発生せず、しかも得られた硬化
物の物性低下は少なかったと述べられている。

【０００９】すなわち、このビスアルケニル置換ナジイ
ミドは、良好な作業性を有し、またその硬化物は優れた
耐熱性、力学的性質、電気的性質、化学的安定性を有し
ており、積層材料、成形材料、複合材料、コーティング
剤、塗料および接着剤として有用である。しかし、これ
らのビスアルケニル置換ナジイミドの硬化物は、誘電特
性、吸水性および透明性の点で、未だ満足のゆくもので
はないという問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来のビスアルケニル置換ナジイミドの問題点
の解決された、誘電特性、吸水性および透明性の優れた
新規なビスアルケニル置換ナジイミド、その製造方法、
その硬化方法およびそれを用いた熱硬化性樹脂組成物を
提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな従来の課題を解決するため鋭意検討した結果、ビス
アルケニル置換ナジイミドを製造する際に用いられるジ
アミン成分が、従来採用されたことのない特定の構造の
ジアミン成分である新規なビスアルケニル置換ナジイミ
ドの硬化物が、従来のビスアルケニル置換ナジイミドの
硬化物に比べて、特異な性質を有する、すなわち、低誘
電率、低吸水性および透明性に優れていることを見出
し、本発明を完成した。

【００１２】すなわち、本発明の要旨は、第一に、一般
式（Ｉ）：

【化５】｛式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に選ばれた水素原
子またはメチル基を表し、Ａは一般式（II）：

【化６】（式中、ｐおよびｒは０〜３の整数からそれぞれ独立に
選ばれ、ｑは０または１、Ｒ³は水素原子、ハロゲン原
子またはメチル基からそれぞれ独立に選ばれ、Ｒ⁴およ
びＲ⁵はそれぞれ独立に選ばれたＣ₁〜Ｃ₄のアルキレン
基を表す。）を表す。｝で表される新規ビスアルケニル
置換ナジイミドに存し、第二にその製造方法、第三にそ
の硬化方法そして第四に該新規なビスアルケニル置換ナ
ジイミドを必須成分とした熱硬化性樹脂組成物に存す
る。

【００１３】本発明の新規ビスアルケニル置換ナジイミ
ドは、一般式（III）：

【化７】（式中、ｐおよびｒは０〜３の整数からそれぞれ独立に
選ばれ、ｑは０または１の整数、Ｒ³は水素原子、ハロ
ゲン原子またはメチル基、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立
に選ばれたＣ₁〜Ｃ₄のアルキレン基を表す。）で表され
る橋架け構造を有する脂環式ジアミン化合物と、一般式
（IV）：

【化８】（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に選ばれた水素原
子またはメチル基を表す。）で表されるアルケニル置換
ナジック酸無水物誘導体を付加・脱水反応させることに
よって製造され得る。

【００１４】一般式（III）で表される橋架け構造を有
する脂環式ジアミン化合物は、公知方法で容易に製造す
ることができ、例えば、アクリロニトリルとシクロペン
タジエンとのDiels-Alder反応により得られたシアノノ
ルボルネンをＨＣＮ付加反応で、ジシアノノルボルナン
とし、さらにラネーコバルトまたはラネーニッケル等の
触媒により水素化する方法、また、ジシクロペンタジエ
ンをオキソ反応により、ジアルデヒドとし、これにアン
モニアを反応させアミンに誘導し、上記同様水素化する
方法、またジシクロペンタジエンを１００℃以上に加熱
し、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエ
ンまたはペンタシクロペンタジエン等のオリゴマーを生
成し、このオリゴマーを上記と同様に、オキソ反応、ア
ミン誘導および水素化する方法により製造することがで
きる。その代表的なものとしては、２，５−ビス（アミ
ノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（すなわ
ち、ｐ、ｑ、ｒがそれぞれ０）、２，６−ビス（アミノ
メチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（すなわ
ち、ｐ、ｑ、ｒがそれぞれ０）、３，８−ビス（アミノ
メチル）−トリシクロ［５．２．１．０］デカン（すな
わち、ｐ、ｒがともに０、ｑが１）および４，９−ビス
（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０］デカ
ン（すなわち、ｐ、ｒがともに０、ｑが１）および下記
一般式（V）〜（XI）：

【化９】等があげられ、これらは混合物でもよい。

【００１５】上記一般式（V）〜（XI）の化合物につい
て、そのｐ、ｑおよびｒの値を示せば以下のとおりであ
る。一般式ｐｑｒ（V）１１０（VI）０１１（VII）２１０（VIII）１１１（IX）３１０（X）２１１（XI）１１２

【００１６】また、一般式（IV）で表されるアルケニル
置換ナジック酸無水物誘導体も、公知方法で容易に製造
することができ、例えば、アリルクロライドとシクロペ
ンタジエンより得られたアリルシクロペンタジエンを、
無水マレイン酸のメチルエチルケトン溶液中に滴下し反
応させることにより製造することができる。一般式（I
V）の化合物としては、アリルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メタ
リルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボン酸無水物、アリルメチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水
物およびメタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物があげられ、
通常、これら化合物は、それぞれ多数の幾何異性体の混
合物である。一般式（IV）の化合物は、上記４種類の化
合物の任意の混合物であってもよい。

【００１７】該脂環式ジアミン化合物と該アルケニル置
換ナジック酸無水物誘導体の付加・脱水反応は、基本的
には両成分の化学量論的反応で行われるが、好ましく
は、該脂環式ジアミン化合物１．０モルに対して、該ア
ルケニル置換ナジック酸無水物誘導体を１．５〜３．０
モルの範囲で、溶媒の存在下または不存在下、２０〜２
２０℃の温度、好ましくは、１００〜１６０℃で、０．
５〜２０時間、好ましくは、２〜１０時間加熱し、反応
で生成する水を系外に除去しながら行われる。

【００１８】上記反応は、好ましくは、溶媒の存在下で
行われ、使用される溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂
環式炭化水素、芳香族炭化水素、これら炭化水素のハロ
ゲン化物、これら炭化水素の含酸素、含窒素または含硫
黄化合物、あるいはこれらの混合溶媒があげられる。そ
の具体例を示せば、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレ
ン、テトラリンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、
トリクレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、
ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、アニソール、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト
フェノンなどの含酸素化合物およびＮ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの含窒素
化合物、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物等が
あげられるが、これらに限定されない。

【００１９】反応においては、脂環式ジアミン化合物と
アルケニル置換ナジック酸無水物誘導体を全量一度に仕
込んでもよいが、発熱をともなうため、どちらか一方を
少量ずつ添加するのが好ましい。より好ましくはアルケ
ニル置換ナジック酸無水物誘導体を溶媒に溶解させてお
き、反応釜内温度が１５０℃以下、好ましくは５０〜１
２０℃の範囲に保たれるように攪拌しながら、原料の脂
環式ジアミン化合物を滴下させるのがよい。この時、滴
下する脂環式ジアミン化合物は反応溶媒と同じ溶媒で溶
解しておいてもよい。

【００２０】原料の脂環式ジアミン化合物の滴下時間
は、５〜１８０分が好ましいが、より好ましくは、３０
〜１２０分の範囲で滴下するのがよい。

【００２１】反応温度は、用いる溶媒等によっても異な
るが、一般に、２０〜２２０℃、特に１００〜１６０℃
の範囲が好適である。圧力は特に限定されなく、加圧、
常圧または減圧のいずれでもよく、用いる溶媒と反応温
度とに応じて適宜選択されるが、好ましくは、常圧が採
用される。

【００２２】また、他の方法として、上記の脂環式ジア
ミン化合物とアルケニル置換ナジック酸無水物誘導体を
溶媒の存在下、比較的低温で反応させて先ずイミドの中
間体である、一般式（XII）：

【化１０】｛式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に選ばれた水素原
子またはメチル基を表し、Ａは一般式（II）：

【化１１】（式中、ｐおよびｒは０〜３の整数からそれぞれ独立に
選ばれ、ｑは０または１、Ｒ³は水素原子、ハロゲン原
子またはメチル基、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に選
ばれたＣ₁〜Ｃ₄のアルキレン基を表す。）を表す。｝で
表されるアミック酸を生成させた後、触媒として第３ア
ミン、または必要に応じて酢酸ニッケルを併用したもの
を用い、無水酢酸を脱水剤に使用して閉環、イミド化す
る二段階反応で合成することもできる。

【００２３】上記のごとくして得られる一般式（I）で
表される新規なビスアルケニル置換ナジイミドの内で
も、実際的には一般式（I）中のＡを示す一般式（II）
におけるｐ、ｑおよびｒの合計が最大４のものが好まし
く、そして原料の入手等を考える時ｐ、ｑおよびｒの合
計が最大４でＲ³が水素またはメチル基でありそしてＲ⁴
およびＲ⁵がメチレン基であるものがよく、さらにｐお
よびｒが０、ｑが０または１、Ｒ³が水素原子、Ｒ⁴およ
びＲ⁵がそれぞれメチレン基であるビスアルケニル置換
ナジイミドが、合成の容易さ、溶媒に対する溶解性等の
点から最も好ましい。

【００２４】また、本発明の一般式（I）で表される新
規なビスアルケニル置換ナジイミドは、８０〜４００
℃、好ましくは１５０〜３００℃で０．００１〜３０時
間、好ましくは０．０１〜２０時間加熱することによ
り、単独で強靱な硬化物を与える。また、硬化させるに
際し、架橋反応を促進する目的で硬化触媒を添加するこ
とも可能である。

【００２５】本発明のビスアルケニル置換ナジイミドの
硬化に際し、使用される硬化触媒としては、有機過酸化
物、オニウム塩、カチオン触媒、有機基含有金属化合物
およびアミン化合物等があげらる。

【００２６】有機過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−
ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ジ
クミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、
ジアセチルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシ
ド、ジ−ｉ−ブチリルペルオキシド、ベンゾイルペルオ
キシド、ペルオキシコハク酸、ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾアー
ト、ｔ−ブチルペルオキシピバラート、１，１−ジ−ｔ
−ブチルペルオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシイソフタラート、ｔ−ブチルペルオキシマレア
ート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナー
ト、２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシブタン等があげ
られるが、これらに限定されない。

【００２７】オニウム塩としては、例えば、ベンジルト
リエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルア
ンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウム
ブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムペルクロラート、テト
ラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート、ｍ−ト
リフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムブロ
ミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムトリフルオロメ
タンスルホナート等のアンモニウム化合物、メチルトリ
フェニルホスホニウムヨージド、メチルトリフェニルホ
スホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウ
ムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、３
−ブロモプロピルトリフェニルホスホニウムブロミド等
のホスホニウム化合物、ベンジルトリフェニルアルソニ
ウムクロリド、テトラフェニルアルソニウムブロミド、
テトラ−ｎ−ブチルアルソニウムクロリド等のアルソニ
ウム化合物、ベンジルトリフェニルスチボニウムクロリ
ド、テトラフェニルスチボニウムブロミド等のスチボニ
ウム化合物、トリフェニルオキソニウムクロリド、トリ
フェニルオキソニウムブロミド等のオキソニウム化合
物、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセナ
ート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムヘキ
サフルオロホスファート、トリ（ｐ−トリル）スルホニ
ウムテトラフルオロボラート、ジメチルフェナシルスル
ホニウムヘキサフルオロホスファート、ジメチルフェナ
シルスルホニウムテトラフルオロボラート等のスルホニ
ウム化合物、トリフェニルセレノニウムテトラフルオロ
ボラート、トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロア
ルセナート、トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロ
アンチモナート、ｐ−（ｔ−ブチルフェニル）ジフェニ
ルセレノニウムヘキサフルオロアルセナート等のセレノ
ニウム化合物、トリフェニルスタンノニウムクロリド、
トリフェニルスタンノニウムブロミド、トリ−ｎ−ブチ
ルスタンノニウムブロミド、ベンジルジフェニルスタン
ノニウムクロリド等のスタンノニウム化合物、ジフェニ
ルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムブロ
ミド、ジフェニルヨードニウムペルクロラート、ジフェ
ニルヨードニウムテトラフルオロボラート、ジフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ジフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、（ｐ−メ
トキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロ
ボラート、ジ（２−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキ
サフルオロアルセナート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウ
ムヘキサフルオロホスファート、ジ（ｐ−クロロフェニ
ル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセナート等のヨー
ドニウム化合物等があげられるが、これらに限定されな
い。

【００２８】カチオン触媒としては、例えば、硫酸、ジ
メチル硫酸、ジエチル硫酸、ピリジン硫酸塩、リン酸、
亜リン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン
酸、リン酸トリエチル、リン酸ジメチル、亜リン酸フェ
ニル、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、ｐ−キシレン−２
−スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸・トリフェニルアミン
錯体、ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン錯体、ｍ−ニ
トロベンゼンスルホン酸・ピリジン錯体、ナフタレンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンス
ルホン酸エチル等、酸または酸を遊離するブレンステッ
ド酸、またはそのエステル、アミン錯体；三塩化ホウ
素、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、
三塩化鉄、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウ
ム、塩化アルミニウム・ピリジン錯体、臭化アルミニウ
ム、塩化亜鉛、五塩化アンチモン等、ルイス酸性を示す
ハロゲン化物またはその塩基との錯体等があげられる
が、これらに限定されない。

【００２９】有機基含有金属化合物としては、例えば、
マグネシウム、亜鉛、チタニウム、バナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニ
ウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、ランタン、
セリウム、ハフニウム、タンタルまたはタングステン等
遷移元素の、好ましくはマグネシウム、亜鉛、バナジウ
ム、マンガン、鉄またはセリウム等のアセチルアセトン
塩、カルボン酸塩、メタロセン、アルコラート、キレー
ト化合物または有機金属化合物、さらに好ましくはマグ
ネシウム、亜鉛、バナジウム、マンガン、鉄またはセリ
ウム等のアセチルアセトン塩またはカルボン酸塩があげ
られるが、これらに限定されない。

【００３０】アミン化合物としては、異節環状アミン、
脂肪族第３アミン、芳香族第３アミンおよびこれらのル
イス酸錯体、ジヒドラジド化合物等があげられ、異節環
状アミンとしては、例えば、イミダゾール、ピリジン、
ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジンおよ
びこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基また
はベンジル基またはＮ−アシル置換体等があげられる。
イミダゾール置換体の例をあげれば、例えば、２−メチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−ビニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−（３
−アミノプロピル）イミダゾール、１−（２，４，６−
トリメチルベンゾイル）−２−フェニルイミダゾール、
１−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−メチルイミ
ダゾール、１−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−
フェニルイミダゾール、１−（２，６−ジクロロベンゾ
イル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−
（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−フェニルイミダ
ゾール、１−（２−クロロ−６−ニトロベンゾイル）−
２−エチルイミダゾール、１−ペンタクロロベンゾイル
−２−メチルイミダゾール、１−ペンタクロロベンゾイ
ル−２−フェニルイミダゾール、１−プロペニル−２−
フェニルイミダゾールおよび１−プロペニル−４−フェ
ニルイミダゾール等がある。また、脂肪族第３アミンと
しては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミノプ
ロピルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジメチル
アミノベンジルアミン、１，６−ビス（ジメチルアミ
ノ）ヘキサンおよびトリエタノールアミン等、芳香族第
３アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズ
アルデヒド、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル等があげられるが、これらに限定されない。第３アミ
ンのルイス酸錯体の、ルイス酸としては、例えば、ＢＦ
₃、ＢＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、Ｓｎ
Ｃｌ₄等、特にＢＦ₃、ＢＣｌ₃があげられるが、これら
に限定されない。また、代表的なジヒドラジド化合物と
しては、下記の一般式（XIII）：

【化１２】（式中、Ｚは、直接結合または二価の有機基、特に脂肪
族、環状脂肪族または芳香族のジカルボン酸の基を表
す。）で表されるものが用いられ、例えば、シュウ酸ジ
ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラ
ジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、シクロヘキサンジカルボ
ン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフ
タル酸ジヒドラジド、２，６−および２，７−ナフタレ
ンジカルボン酸ジヒドラジド等があげられるが、これら
に限定されず、また、これらの混合物でも構わない。ま
た、アミン化合物としては、上記の他に、ジシアンジア
ミドや、次式：（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂)₃−ＮＨ（ＣＨ₂）₃−ＮＨ₂、（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂)₃−ＮＨ（ＣＨ₂）₃−ＣＮまたは（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂)₃−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ）₂ で表されるものも用いることができる。

【００３１】上記硬化触媒である、有機過酸化物、オニ
ウム塩、カチオン触媒、有機基含有金属化合物およびア
ミン化合物の使用量は、特に規定されず広い範囲内で適
宜選択すればよいが、ビスアルケニル置換ナジイミドに
対し、通常０．００５〜１０重量％、好ましくは０．０
１〜５重量％共存させるのがよい。

【００３２】本発明のビスアルケニル置換ナジイミド
は、新規化合物であり、より誘電率の低い、より吸水性
の低い、また、より透明性の高い硬化物を与える。硬化
物の透明性がなぜ改善されるのかその理由は詳かではな
いが、一般式（Ｉ）におけるＡ部分が主として橋架け構
造を有する脂環式構造からなるためであろうと推察され
る。また、本発明の新規なビスアルケニル置換ナジイミ
ドは、積層材料、成形材料、複合材料、コーティング
剤、塗料および接着剤等の、各種用途においても有用で
ある。

【００３３】本発明の新規ビスアルケニル置換ナジイミ
ドは、上記のとおり、単独で種々の用途に用いられる
他、種々の他の化合物あるいは樹脂等と組み合わせて、
熱硬化性の樹脂組成物を形成することができる。中で
も、成分（Ａ）として本発明の新規ビスアルケニル置換
ナジイミド、成分（Ｂ）としてマレイミド化合物、アル
ケニル置換ナジイミド（ただし、本発明の新規ビスアル
ケニル置換ナジイミドを除く。）、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、ビニルベンジル化合物、ビニル化合物（ビ
ニルベンジル化合物を除く。）、環状オレフィン、官能
基を有する共役ジエン系樹脂または不飽和ポリエステル
樹脂の少なくとも一種類を必須成分とした熱硬化性樹脂
組成物は、優れた誘電特性、吸水性および透明性に加
え、耐熱性および強靱性にも優れ、積層材料、成形材料
および複合材料において特に有用な硬化物を与えること
を知見した。

【００３４】上記熱硬化性樹脂組成物を形成するに当た
り、成分（Ａ）に係る本発明のビスアルケニル置換ナジ
イミドは、１種を用いても複数種を混合してもよく、さ
らにはオリゴマーとして用いてもよい。

【００３５】また、上記熱硬化性樹脂組成物で用いられ
る成分（Ｂ）のマレイミド化合物としては、例えば、脂
肪族マレイミド、芳香族マレイミド、脂肪族シトラコン
イミド、芳香族シトラコンイミドおよびビスマレイミド
類等があげられる。これらの内、脂肪族マレイミドとし
ては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ラ
ウリルマレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレ
イミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等があげられ、
芳香族マレイミドとしては、例えば、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−
（３−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチル
フェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロ
キシメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキ
シフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−エトキシカルボニ
ルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジルフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（４−フェノキシフェニル）マレ
イミド等、脂肪族シトラコンイミドとしては、例えば、
シトラコンイミド、Ｎ−メチルシトラコンイミド、Ｎ−
ブチルシトラコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルシトラコ
ンイミド等、芳香族シトラコンイミドとしては、例え
ば、Ｎ−フェニルシトラコンイミド、Ｎ−（３−エチル
フェニル）シトラコンイミド、Ｎ−（２，６−ジメチル
フェニル）シトラコンイミド、Ｎ−（４−クロロフェニ
ル）シトラコンイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）シトラコンイミド、Ｎ−（４−ベンジルフェニル）
シトラコンイミド等があげられ、ビスマレイミド類とし
ては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタ
ン、Ｎ，Ｎ´−フェニレンビスマレイミド、ビス（４−
マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミド
フェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドシクロヘキ
シル）メタン、Ｎ，Ｎ´−トリレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ´−ジメチルフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ
´−キシリレンビスマレイミド、ビス（４−マレイミド
フェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ´−ジクロロビフェ
ニレンビスマレイミド、ビス［４−（メチルマレイミ
ド）フェニル］メタン、ビス［４−（メチルマレイミ
ド）フェニル］エーテル、ビス［４−（メチルマレイミ
ド）フェニル］スルホン、Ｎ，Ｎ´−エチレンビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビスメチルマレイミド等があ
げられるが、これらに限定されない。また、これらのマ
レイミド化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を混
合して用いてもよく、さらにオリゴマーとして用いても
差し支えない。

【００３６】また、成分（Ｂ）のアルケニル置換ナジイ
ミドとしては、上記本発明に係る一般式（Ｉ）で表され
る新規アルケニル置換ナジイミド以外の、既に公知の種
々のものが用いられ、例えば、Ｎ−アリル−アリルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−（３′−ヒドロキシフェニル）−ア
リルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４′−カルボキシフェニ
ル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ，Ｎ′−エチレン−
ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメ
チレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−
ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ′−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｐ−キシリレン−ビス（アリル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミド）、ビス［４−（アリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）フェニル］メタン、ビス［４−（アリルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド）フェニル］エーテル、ビス［４−（アリ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド）フェニル］スルホン、１，６−ビ
ス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド）−３−ヒドロキシ−ヘキ
サン等があげられるが、これらに限定されない。上記で
はアリル置換されたものを例示したが、勿論、メタリル
置換、アリルメチル置換、メタリルメチル置換されたも
のも使用し得る。このような構造のアルケニル置換ナジ
イミドは単独で用いてもよいし、これらの混合物または
そのオリゴマーとして用いてもよい。

【００３７】また、成分（Ｂ）のエポキシ樹脂として
は、公知の種々のエポキシ樹脂を用い得て、例えば、ビ
スフェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得ら
れるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック樹脂やクレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒド
リンの反応によって得られるノボラック型エポキシ樹
脂、レゾルシノールあるいはハイドロキノンのような多
価フェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得ら
れるポリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トルイジ
ンやアニリンなどの芳香族アミンとエピクロルヒドリン
の反応によって得られる含窒素エポキシ樹脂、シクロヘ
キセン、ビニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン、
ジシクロペンタジエンなどを出発原料とする脂環式エポ
キシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、ブタ
ンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのジまたは
ポリグリシジルエーテル類、エポキシ樹脂にシラノール
を反応させて得られる含ケイ素エポキシ樹脂、イソシア
ヌール酸またはシアン酸アミドから得られる含窒素ヘテ
ロ環を有するエポキシ樹脂などがあげられるが、これら
に限定されない。また、これらのエポキシ樹脂は２種以
上の混合物として用いてもよい。

【００３８】また、成分（Ｂ）のフェノール樹脂として
は、公知の種々のフェノール樹脂を用い得て、フェノー
ル系化合物とホルムアルデヒド供給物質とから製造され
る一般的なフェノール樹脂の他に、キシレン・ホルムア
ルデヒド樹脂のような芳香族炭化水素樹脂、キシレン樹
脂とフェノールの反応生成物、フェノールとジメトキシ
キシレンの反応によって合成されるフェノールアルキル
樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンの反応によっ
て得られるフェノール・ジシクロペンタジエン樹脂、パ
ラビニルフェノールやイソプロピルフェノール等を重合
させて得られる樹脂も含まれる。また、それぞれ変性さ
せたものも使用することができ、数種類のものを混合し
て用いてもよい。さらにフェノール樹脂は、ノボラック
型でもレゾール型でも使用可能であるが、成分（Ａ）お
よび他の成分（Ｂ）との相溶性の点では、ノボラック型
の方が好ましい。フェノール樹脂の数平均分子量は、２
００〜２０００、好ましくは、３００〜９００である。
なお、一般的なフェノール樹脂の原料のフェノール系化
合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノー
ル、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、
ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ハイ
ドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、メチルカテコール、ブチルカテ
コール、クレゾルシン、メチルハイドロキノン、ピロガ
ロール、ジヒドロキシナフタレンおよびトリヒドロキシ
ナフタレン等またはこれらの混合物等があげられる。

【００３９】また、成分（Ｂ）のビニルベンジル化合物
としては、一般式（XIV）：

【化１３】｛式中、ｎは１または２の整数であり、ｎ＝１の時、Ｘ
はＣ₆〜Ｃ₁₈の一価の芳香族第１または第２アミン（例
えば、アニリン、ナフチルアミン、Ｎ−エチルアニリ
ン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルナフチルアミン、Ｎ
−フェニルナフチルアミン、ジナフチルアミンおよびカ
ルバゾール等）のアミノ基の水素を１個除いた残基、Ｃ
₂〜Ｃ₁₂の一価の脂肪族第１または第２アミン（例え
ば、エチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、
デシルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−
プロピルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、シク
ロオクチルアミンおよびＮ−エチルシクロヘキシルアミ
ン等）のアミノ基の水素を１個除いた残基またはＣ₆〜
Ｃ₁₈の一価のフェノール（例えば、フェノール、エチル
フェノール、ナフトール、メチルナフトールおよびｐ−
フェニルフェノール等）の水酸基の水素を除いた残基、
ｎ＝２の時、Ｘは酸素、Ｃ₆〜Ｃ₁₈の一価の芳香族第１
アミン（例えば、アニリンおよびナフチルアミン等）ま
たはＣ₂〜Ｃ₁₂の一価の脂肪族第１アミン（例えば、エ
チルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、デシル
アミン、シクロヘキシルアミンおよびシクロオクチルア
ミン等）のアミノ基の水素を２個除いた残基、Ｃ₆〜Ｃ
₁₈の多価の芳香族第１または第２アミン（例えば、フェ
ニレンジアミン、ジアミノナフタレン、ベンジジン、Ｎ
−メチルフェニレンジアミン、Ｎ−フェニルジアミノナ
フタレンおよびＮ−メチルベンジジン等）のアミノ基か
ら２個の水素を除いた残基（すなわち、１個のアミノ基
から２個の水素を除いた残基、または２個のアミノ基か
らそれぞれ１個の水素を除いた残基）、Ｃ₂〜Ｃ₁₂の多
価の脂肪族第１または第２アミン（例えば、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキ
サンおよびＮ−メチルエチレンジアミン等）のアミノ基
から２個の水素を除いた残基（すなわち、１個のアミノ
基から２個の水素を除いた残基、または２個のアミノ基
からそれぞれ１個の水素を除いた残基）またはＣ₆〜Ｃ
₁₈の多価フェノール（例えば、ハイドロキノン、レゾル
シン、カテコール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ジヒドロキシベンゾフェノン、メチ
ルカテコール、ブチルカテコール、クレゾルシン、メチ
ルハイドロキノン、ピロガロール、ジヒドロキシナフタ
レンおよびトリヒドロキシナフタレン等）の２個の水酸
基の水素をそれぞれ除いた残基。｝で表される、公知の
種々のビニルベンジル化合物を用い得て、その例をあげ
れば、Ｎ−ビニルベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ´−ビス
（ビニルベンジル）アニリン、ビス（ビニルベンジル）
エーテル、Ｎ，Ｎ´−ビス（ビニルベンジル）ピペラジ
ン、２，２−ビス［４´−（ビニルベンジロキシ）フェ
ニル］プロパン等があげられるが、これらに限定されな
い。

【００４０】また、成分（Ｂ）のビニル化合物（ビニル
ベンジル化合物を除く。）としては、ビニル基を１個以
上有する公知の種々の化合物が用いられ、不飽和芳香族
炭化水素、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸と飽和
アルコールとのエステル、飽和および／または不飽和カ
ルボン酸と不飽和アルコールとのエステル、イソシアヌ
ル酸と不飽和アルコールとのエステル、エーテル化合
物、含窒素化合物、含硫黄化合物、含亜鉛化合物および
含ケイ素化合物等があげられる。その具体例を示せば、
例えば、不飽和芳香族炭化水素としては、スチレン、α
−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ジビニルベンゼン、およびジビニルナフタレン
等、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、｛以下、アクリル酸およびメタクリル酸の化合物
を「（メタ）］により共通して表す。｝、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸および無水イタ
コン酸等、不飽和カルボン酸と飽和アルコールとのエス
テルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２
−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メ
タ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジエ
トキシ化ジ（メタ）アクリレートおよびトリシクロデカ
ンジメチロールジ（メタ）アクリレート等、飽和および
／または不飽和カルボン酸と不飽和アルコールとのエス
テルとしては、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、フタル酸
ビニル、アジピン酸ジビニル、アリル（メタ）アクリレ
ート、１，２−ベンゼンジカルボン酸ジ−２−プロペニ
ル、１，３−ベンゼンジカルボン酸ジ−２−プロペニ
ル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、マレイ
ン酸ジアリルおよびジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネート等、イソシアヌル酸と不飽和アルコールとの
エステルとしては、トリアリルイソシアヌレートおよび
トリメタアリルイソシアヌレート等、エーテル化合物と
しては、１，１′−オキシビスエテンおよび３，３′−
オキシビス−１−プロペン等、含窒素化合物としては、
アクリロニトリル、Ｎ−２−プロペニル−２−プロペン
−１−アミンおよび２，２−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジ（２
−プロペニル）アセトアミド等、含硫黄化合物として
は、１，１′−チオビスエテン、１，１′−スルホニル
ビスエテンおよびジ−１−プロペニルジスルフィド等、
含亜鉛化合物としては、ジンクジアクリレートおよびジ
ンクジメタクリレート等、含ケイ素化合物としては、
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン等、この他にも３，９−ジビニル−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンお
よびジアルケニルビスフェノールＡ等があげられるが、
これらに限定されない。これらの中でも、得られる組成
物の反応性や組成物調製時の作業性等より、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ジビニルベンゼン、１，３−ベンゼンジカルボ
ン酸ジ−２−プロペニル、１，２−ベンゼンジカルボン
酸ジ−２−プロペニル、フタル酸ジアリルおよびトリア
リルイソシアヌレートが好ましく用いられる。

【００４１】また、成分（Ｂ）の環状オレフィンとして
は、公知の種々の環状オレフィンを用い得て、例えば、
シクロペンテン、シクロヘキセン、４−ビニルシクロヘ
キセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデ
セン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、
１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジ
エン、１，５−シクロオクタジエンおよびインデン等が
あげられるが、これらに限定されない。

【００４２】また、成分（Ｂ）の官能基を有する共役ジ
エン系樹脂としては、公知の種々の官能基を有する共役
ジエン系樹脂を用い得て、例えば、Ｃ₄〜Ｃ₁₂の共役ジ
エンが一般的であり、例えば、１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４
−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエ
チル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オ
クタジエン等の重合体に、水酸基、エポキシ基、カルボ
キシル基またはシアノ基を導入した重合体、およびこれ
ら共役ジエンモノマーとアクリロニトリル、アクリル
酸、アクリル酸エステル等、極性ビニルモノマーとの共
重合体等があげられる。

【００４３】また、成分（Ｂ）の不飽和ポリエステル樹
脂としては、公知の種々の不飽和ポリエステル樹脂を用
い得て、一般的には、Ｃ₂〜Ｃ₁₂の低分子量ジオール
と、Ｃ₃〜Ｃ₁₂の、少なくとも５０モル％のエチレン性
不飽和性を含有するジカルボン酸、あるいはその無水物
とのエステル化反応による生成物があげられる。ジオー
ルの例としては、１，２−プロピレングリコール、エチ
レングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
等があげられ、単独または混合物として用いられる。酸
類としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、アジピン酸、グルタル酸および
／またはその無水物等が用いられ、しばしば、その混合
物も用いられるが、これらに限定されない。

【００４４】上記熱硬化性樹脂組成物の成分（Ａ）およ
び成分（Ｂ）の配合比率は、通常、成分（Ａ）が９８〜
５重量部、成分（Ｂ）が２〜９５重量部で配合される
が、好ましくは、成分（Ａ）が９０〜１０重量部、成分
（Ｂ）が１０〜９０重量部である。

【００４５】上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）を必須成分と
する熱硬化性樹脂組成物を硬化する方法の１つとして
は、該組成物を溶融混合した後、注型成形、射出成形、
圧縮成形等の成形法を用い、８０〜２８０℃、好ましく
は８０〜２２０℃の温度で０．０１〜５時間、好ましく
は０．０５〜２時間加熱させ、成形体とする方法があ
る。

【００４６】また、上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）を必須
成分とする熱硬化性樹脂組成物は、加熱のみでも硬化す
るが、硬化速度を早めるため、必要に応じて、成分
（Ｃ）として硬化触媒を併用することができる。この硬
化触媒としては、前記した本発明に係る新規ビスアルケ
ニル置換ナジイミドの硬化の際に用い得る硬化触媒を用
いることができ、その使用量も前記したと同様でよい。

【００４７】また、該組成物は複合材料のマトリックス
としても有用であり、硬化の際、必要に応じて各種充填
材、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミ
ック繊維、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、酸化アンチモン、石膏、シリカ、アルミナ、クレ
ー、タルク、石英粉末、カーボンブラック等をビスアル
ケニル置換ナジイミド１００重量部に対し、１０〜５０
０重量部混合しても差支えない。

【００４８】また、このようにして得られた硬化物は、
必要に応じて１５０〜３５０℃の温度で、０．５〜３０
時間さらに熱処理してもよい。

【００４９】以上のようにして得られる、成分（Ａ）と
成分（Ｂ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物の硬化
物は、従来のアルケニル置換ナジイミドを用いた熱硬化
性樹脂組成物に比べて、耐熱性、力学的性質は同等であ
るが、低誘電率、低吸水性および透明性の改善された硬
化物を与える。

【００５０】さらに、本発明に係る新規ビスアルケニル
置換ナジイミドからなる成分（Ａ）と、シリコーン樹
脂、変性シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェ
ニレンサルファイド樹脂またはフッ素樹脂の少なくとも
１種からなる成分（Ｄ）を必須成分とした熱硬化性樹脂
組成物は、上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる熱硬化
性樹脂組成物と同様に、低誘電率、低吸水性および透明
性の改善された硬化物を与えるが、該熱硬化性樹脂組成
物は、耐汚染性および基材への耐熱密着性に優れている
ので、特に耐汚染性塗料等として基材上に耐汚染性の硬
化被膜を形成するに適していることも見出した。

【００５１】成分（Ｄ）として用いられるシリコーン樹
脂、変性シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェ
ニレンサルファイド樹脂およびフッ素樹脂としては、公
知の種々のものを広く用いることができ、その具体例を
示せば、シリコーン樹脂としては、例えば、メチルポリ
シロキサン樹脂、メチルフェニルポリシロキサン樹脂お
よびメチル水素ポリシロキサン樹脂等、変性シリコーン
樹脂としては、例えば、エポキシ変性シリコーン樹脂、
ポリエステル変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコ
ーン樹脂およびフェノール変性シリコーン樹脂等、ポリ
スルホン樹脂としては、例えば、ポリスルホン樹脂、ポ
リアリルスルホン樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂
等、フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロ
エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチ
レン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフル
オロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ペルフルオ
ロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエ
チレン・エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエ
チレン樹脂およびポリビニリデンフルオライド樹脂等が
あげられる。これらの各樹脂は、それぞれ単独で用いて
もよいし、複数種を混合して用いてもよい。

【００５２】上記熱硬化性樹脂組成物の成分（Ａ）およ
び成分（Ｄ）の配合比率は、通常、成分（Ａ）が９８〜
５重量部、成分（Ｄ）が２〜９５重量部で配合される
が、好ましくは、成分（Ａ）が８０〜２０重量部、成分
（Ｄ）が２０〜８０重量部である。

【００５３】上記成分（Ａ）と成分（Ｄ）を必須成分と
した熱硬化性樹脂組成物から硬化被膜を形成する１つの
方法としては、該組成物を溶融混合した後、または溶媒
に溶解させて溶液とした後、それを物体に塗布し、必要
に応じて溶媒を除去、乾燥して生成した被膜を８０〜２
６０℃、好ましくは８０〜２２０℃の温度で０．００５
〜５時間、好ましくは０．０１〜３時間加熱することに
よって硬化被膜を形成することができる。また、必要に
応じて、塩化白金酸のような白金系触媒等の硬化触媒を
上記成分（Ａ）と成分（Ｄ）の合計量に対し、０．００
５〜１０重量部配合することも可能である。

【００５４】また、このようにして得られた硬化被膜
は、必要に応じて１５０〜３５０℃の温度で、０．５〜
３０時間さらに熱処理してもよい。

【００５５】本発明の成分（Ａ）と成分（Ｄ）を必須成
分とする熱硬化性樹脂組成物も、従来のアルケニル置換
ナジイミドを用いた熱硬化性樹脂組成物に比べて、誘電
特性、吸水性および透明性の点で優れた硬化物を与える
が、該熱硬化性樹脂組成物は、耐汚染性および基材への
耐熱密着性に優れているので、特に耐汚染性塗料、接着
剤、コーティング材、充填材として有用である。

【００５６】

【実施例】以下に本発明を実施例、参考例、比較例によ
って具体的に説明するが、本発明の内容はこれらによっ
て限定されるものではない。

【００５７】実施例１｛Ｎ，Ｎ′−２，５−ジメチレン−ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）の製
造｝窒素置換した内容量５００ｍｌのフラスコに、アリ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボン酸無水物（純度９８％品）１５４．３ｇ
（０．７４ｍｏｌ）およびトルエン２００ｍｌ仕込み、
加熱、攪拌しながら、トルエンの還流下、５６．０ｇ
（０．３６ｍｏｌ）の２，５−ビス（アミノメチル）−
ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを６０分かけて少量ず
つ加えた。生成した水を水分分離器で分離、除去しなが
ら反応を４時間続けた後、微量の固形残渣を濾別し、溶
媒のトルエンを留去した。次に内容物を２００℃、１mm
Hgの減圧下で１．５時間熱処理したところ、１８５．２
ｇ（アミン基準の収率：９７％）の目的物であるＮ，Ｎ
´−２，５−ジメチレン−ビシクロ［２．２．１］ヘプ
タン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）（以下、「ＢＡ
ＮＩ−ＮＢ」と略す。）が得られた。

【００５８】ＢＡＮＩ−ＮＢの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（３００ＭＨｚ）およびＩＲスペクトルを、それぞれ図
１および図２に示す。

【００５９】ＩＲスペクトルでは、アルケンＣ−Ｈ伸縮：３０７６ｃｍ^-1；アルカンＣ−Ｈ伸縮：２９４７ｃｍ^-1；イミドＣ＝Ｏ伸縮：１７６８、１７０８ｃｍ^-1；Ｃ＝Ｃ伸縮：１６４０ｃｍ^-1； −ＣＨ₂−Ｎ−メチレンはさみ振動：１４３２ｃｍ^-1；イミドＣ−Ｎ伸縮：１３９６ｃｍ^-1 等が帰属される。

【００６０】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、ノルボルナン骨格：１．０〜１．６ｐｐｍおよび１．８〜２．２ｐｐｍ（１０Ｈ）；アリルナジック酸由来の架橋部：１．６〜１．８ｐｐｍ（４Ｈ）、２．２〜３．２ｐｐｍ（８Ｈ）；アリル基由来のメチレン：２．２〜３．２ｐｐｍ（４Ｈ）；メチレン鎖：３．２〜３．６ｐｐｍ（４Ｈ）；アリル末端：４．９〜５．１ｐｐｍ（４Ｈ）；アリル基：５．５〜６．０ｐｐｍ（２Ｈ）；ナジック酸由来の二重結合：５．５〜６．０ｐｐｍ（２Ｈ）等が帰属される。

【００６１】元素分析値（％）（Ｃ₃₃Ｈ₃₈Ｎ₂Ｏ₄として計算）ＣＨＮ理論値７５．２４７．２８５．３２測定値７５．０６７．１０５．５０

【００６２】なお、該ＢＡＮＩ−ＮＢは次のような性質
を有している。１）微量融点測定装置による融点：約５５℃の薄い黄色
の透明な固体。２）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トルエン等に容
易に溶解し、ヘキサン、メタノールには不溶である。３）示差走査熱量測定（測定器はセイコー電子工業社
製：ＳＳＣ／５２００：窒素気流中、昇温速度：１０℃
／分で測定）の結果、ピークトップ温度と発熱量は、そ
れぞれ３２０℃、２２８ｍＪ／ｍｇであった。

【００６３】実施例２純度９０％のアリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボン酸無水物１６４．５ｇ
（０．７３ｍｏｌ）および２，５−ビス（アミノメチ
ル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン５６．０ｇ
（０．３６ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様
に反応させ、１７８．５ｇのＢＡＮＩ−ＮＢ（アミン基
準の収率：９４％）を得た。該ＢＡＮＩ−ＮＢの性質
は、実施例１と同様であったが、示差走査熱量測定によ
るピークトップ温度と発熱量は、それぞれ２８３℃、２
１６ｍＪ／ｍｇであった。

【００６４】実施例３｛Ｎ，Ｎ′−３，８−ジメチレン−トリシクロ［５．
２．１．０］デカン−ビス（アリルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）
の製造｝アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物（純度９８％品）１０
７．１ｇ（０．５１ｍｏｌ）および４８．５ｇ（０．２
５ｍｏｌ）の３，８−ビス（アミノメチル）−トリシク
ロ［５．２．１．０］デカンを使用した以外は、実施例
１と同様に反応させ、１３８．７ｇ（アミン基準の収
率：９８％）の目的物であるＮ，Ｎ´−３，８−ジメチ
レン−トリシクロ［５．２．１．０］デカン−ビス（ア
リルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド）（以下、「ＢＡＮＩ−Ｄ」と略
す。）が得られた。

【００６５】ＢＡＮＩ−Ｄの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（３００ＭＨｚ）およびＩＲスペクトルを、それぞれ図
３および図４に示す。

【００６６】ＩＲスペクトルでは、アルケンＣ−Ｈ伸縮：３０７６ｃｍ^-1；アルカンＣ−Ｈ伸縮：２９４６ｃｍ^-1；イミドＣ＝Ｏ伸縮：１７６９、１６８９ｃｍ^-1；Ｃ＝Ｃ伸縮：１６４１ｃｍ^-1； −ＣＨ₂−Ｎ−メチレンはさみ振動：１４３２ｃｍ^-1；イミドＣ−Ｎ伸縮：１３９６ｃｍ^-1 等が帰属される。

【００６７】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、トリシクロ［５．２．１．０］デカン骨格：（架橋部）１．１〜１．３ｐｐｍ（２Ｈ）、（その他）１．７〜２．５ｐｐｍ（１２Ｈ）；アリルナジック酸由来：（架橋部）１．５〜１．７ｐｐｍ（４Ｈ）、（その他）３．０〜３．４ｐｐｍ（８Ｈ）；アリル基由来のメチレン：２．８〜３．０ｐｐｍ（４Ｈ）；メチレン鎖：２．５〜２．８ｐｐｍ（４Ｈ）；アリル末端：５．０〜５．２ｐｐｍ（４Ｈ）；アリル基：５．６〜５．９ｐｐｍ（２Ｈ）；ナジック酸由来の二重結合：５．６〜５．９ｐｐｍ（２Ｈ）等が帰属される。

【００６８】元素分析値（％）（Ｃ₃₆Ｈ₄₂Ｎ₂Ｏ₄として計算）ＣＨＮ理論値７６．２８７．４７４．９５測定値７６．１１７．３８５．０３なお、該ＢＡＮＩ−Ｄは次のような性質を有している。１）微量融点測定装置による融点：約６５℃の薄い褐色
の透明な固体。２）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トルエン等に容
易に溶解し、ヘキサン、メタノールには不溶である。

【００６９】実施例４実施例１で得られたＢＡＮＩ−ＮＢを真空下、２００℃
で３０分間溶融脱気してから金型に流し込み、常圧下、
２６０℃で２０時間加熱し薄い黄色の透明な硬化物を得
た。この硬化物を用いて試験片を調製し、ガラス転移温
度（ＴＭＡ法に準拠、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／
分における熱膨張率の変曲点の温度）、線膨張係数（室
温〜ガラス転移温度、ＪＩＳＫ７１９７に準拠）、荷
重たわみ温度（高荷重法、ＪＩＳＫ７２０７に準
拠）、熱重量減少率（ＴＧＡ法に準拠し、窒素雰囲気
下、昇温速度１０℃／分における５％減少時の温度；５
％重量減少温度）、曲げ強度（３点曲げ試験、ＪＩＳ
Ｋ７２０３に準拠）、曲げ弾性率（３点曲げ試験、ＪＩ
ＳＫ７２０３に準拠）、吸水率（ＪＩＳＫ７２０９
に準拠、２３℃で２４時間または１００℃で２時間、水
中）、誘電率（ＪＩＳＫ６９１１に準拠）、誘電正接
（ＪＩＳＫ６９１１に準拠）等を測定したところ、以
下の結果であった。（物性測定は、以下同様。）

【００７０】ガラス転移温度（ＴＭＡ法、Ｔｇ）：３１９℃ 線膨張係数（室温〜Ｔｇ）：５．１２×１０^-5（１／℃）荷重たわみ温度（高荷重法）：３３７℃ ５％重量減少温度（窒素中、ＴＧＡ法）：４４８℃ 曲げ強度（室温）：１２．４Ｋｇ／ｍｍ² 曲げ弾性率（室温）：３２８Ｋｇ／ｍｍ² 吸水率（Ｄ−２４／２３）：０．５５％誘電率（室温、１ＭＨｚ）：２．８０誘電正接（室温、１ＭＨｚ）：４．５６×１０^-3

【００７１】実施例５実施例２で得られたＢＡＮＩ−ＮＢを真空下、２００℃
で３０分間溶融脱気してから金型に流し込み、常圧下、
２６０℃で２０時間加熱したところ、次に示す物性の薄
い黄色の透明な硬化物が得られた。

【００７２】ガラス転移温度（ＴＭＡ法、Ｔｇ）：３１１℃ 線膨張係数（室温〜Ｔｇ）：５．５０×１０^-5（１／℃）荷重たわみ温度（高荷重法）：３２３℃ ５％重量減少温度（窒素中、ＴＧＡ法）：４３７℃ 曲げ強度（室温）：１１．９Ｋｇ／ｍｍ² 曲げ弾性率（室温）：３１２Ｋｇ／ｍｍ² 吸水率（Ｄ−２４／２３）：０．５９％誘電率（室温、１ＭＨｚ）：２．８５誘電正接（室温、１ＭＨｚ）：４．６１×１０^-3

【００７３】実施例６実施例３で得られたＢＡＮＩ−Ｄを真空下、２００℃で
３０分間溶融脱気してから金型に流し込み、常圧下、２
６０℃で２０時間加熱したところ、次に示す物性の薄い
褐色の透明な硬化物が得られた。

【００７４】ガラス転移温度（ＴＭＡ法、Ｔｇ）：３１６℃ 線膨張係数（室温〜Ｔｇ）：５．２１×１０^-5（１／℃）荷重たわみ温度（高荷重法）：３３８℃ ５％重量減少温度（窒素中、ＴＧＡ法）：４４５℃ 曲げ強度（室温）：１３．７Ｋｇ／ｍｍ² 曲げ弾性率（室温）：３１５Ｋｇ／ｍｍ² 吸水率（Ｄ−２４／２３）：０．５３％誘電率（室温、１ＭＨｚ）：２．８１誘電正接（室温、１ＭＨｚ）：４．１７×１０^-3

【００７５】比較例１ビス［４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル］メタ
ン（丸善石油化学社製；ＢＡＮＩ−Ｍ）を真空下、２０
０℃で３０分間溶融脱気してから金型に流し込み、常圧
下、２６０℃で２０時間加熱したところ、次に示す物性
の濃い褐色の透明な硬化物が得られた。

【００７６】ガラス転移温度（ＴＭＡ法、Ｔｇ）：３３９℃ 線膨張係数（室温〜Ｔｇ）：５．１５×１０^-5（１／℃）荷重たわみ温度（高荷重法）：３５０℃ ５％重量減少温度（窒素中、ＴＧＡ法）：４４０℃ 曲げ強度（室温）：１２．０Ｋｇ／ｍｍ² 曲げ弾性率（室温）：３２９Ｋｇ／ｍｍ² 吸水率（Ｄ−２４／２３）：１．１０％誘電率（室温、１ＭＨｚ）：３．１５誘電正接（室温、１ＭＨｚ）：１．１０×１０^-2

【００７７】実施例７〜１１実施例１で得られたＢＡＮＩ−ＮＢの粉末５ｇに、下記
に示す各種有機過酸化物０．０５ｇを均一に混合し、そ
の一部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に
乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜゲル化時間を測定
したところ、表１のような結果が得られた。

【００７８】表１有機過酸化物ゲル化時間実施例７ジクミルペルオキシド１２分３０秒８ｔ−ブチルヒドロペルオキシド２０分００秒９ｔ−ブチルペルオキシマレアート２１分３０秒１０ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタラート１３分００秒１１クメンヒドロペルオキシド１３分００秒

【００７９】参考例１硬化の際の触媒の硬化を示すための参考として、実施例
１で得られたＢＡＮＩ−ＮＢの粉末５ｇを、有機過酸化
物を用いないで実施例７と同様にゲル化時間を測定した
ところ、３０分を越えてもゲル化しなかった。

【００８０】実施例１２〜１５実施例１で得られたＢＡＮＩ−ＮＢの粉末５ｇに、下記
に示す各種有機遷移元素化合物０．０５ｇを均一に混合
し、その一部を２００℃の空気に暴露したホットプレー
ト上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜゲル化時間
を測定したところ、表２のような結果が得られた。

【００８１】表２有機遷移元素化合物ゲル化時間実施例１２セリウム（III）アセチルアセトン塩７分３０秒１３鉄（III）アセチルアセトン塩１０分３０秒１４マンガン（II）アセチルアセトン塩８分３０秒１５バナジウム（III）アセチルアセトン塩１２分００秒

【００８２】実施例１６〜１９実施例１で得られたＢＡＮＩ−ＮＢの粉末５ｇに、下記
に示す各種カチオン触媒０．０５ｇを均一に混合し、そ
の一部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に
乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜゲル化時間を測定
したところ、表３のような結果が得られた。

【００８３】表３カチオン触媒ゲル化時間実施例１６ｐ−トルエンスルホン酸４分３０秒１７ピリジン硫酸塩４分４０秒１８ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン錯体５分３０秒１９ジメチル硫酸６分００秒

【００８４】実施例２０〜２２実施例１で得られたＢＡＮＩ−ＮＢの粉末５ｇに、下記
に示す各種オニウム塩触媒０．０５ｇを均一に混合し、
その一部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上
に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜゲル化時間を測
定したところ、表４のような結果が得られた。

【００８５】表４オニウム塩ゲル化時間実施例２０ジフェニルヨードニウムペルクロラート４分００秒２１ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート７分４０秒２２ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボラート９分００秒

【００８６】実施例２３〜２７成分（Ａ）として実施例１で得られたＢＡＮＩ−ＮＢ、
成分（Ｃ）として２−フェニルイミダゾール、あるいは
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボラートとベン
ゾインの混合物（混合割合：ジフェニルヨードニウムテ
トラフルオロボラート／ベンゾイン＝８０／２０部）
（以下、「ＤＩＢ／Ｂ」と略す。）を加え、１６０℃で
加熱し、均一な溶液にした後、それに成分（Ｂ）として
ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（以下、「ＢＭ
Ｉ」と略す。）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量１８４〜１９４；油化シェルエポキシ社製；
エピコート８２８、以下、「ＥＰ８２８」と略す。）の
混合物を加えた。得られた均一な混合物を型に流し込
み、１６０℃で２時間、２００℃で２時間、２５０℃で
５時間の条件で硬化を行った。得られた硬化物の物性を
表５に示す。

【００８７】表５実施例 23 24 25 26 27 ＢＡＮＩ−ＮＢ（部） 80 73 50 40 33 ＢＭＩ（部） 10 18 25 40 33 ＥＰ８２８（部） 10 9 25 20 33 ２−フェニルイミダゾール（部） 0.5 0.5 - 0.5 - ＤＩＢ／Ｂ（部） - - 1.0 - 1.0 ガラス転移温度（℃） 240 249 235 252 246 荷重たわみ温度（℃） 270 277 260 305 292 ５％重量減少温度（℃） 436 440 413 427 407 曲げ強度（室温、kg/mm²） 12.8 13.4 12.0 14.0 10.1 曲げ弾性率（室温、kg/mm²） 351 319 380 357 381 吸水率（Ｄ−２４／２３、％） 0.37 0.43 0.34 0.41 0.20 誘電率（室温、１ＭＨｚ） 3.12 3.15 3.19 3.21 3.20

【００８８】実施例２８〜３２成分（Ａ）として実施例１で得られたＢＡＮＩ−ＮＢ、
成分（Ｂ）としてトリアリルイソシアヌレート（以下、
「ＴＡＩＣ」と略す。）を加え、１６０℃で加熱し、均
一な溶液にした後、それに成分（Ｂ）のＢＭＩを加え
た。得られた均一な混合物を型に流し込み、１６０℃で
２時間、２００℃で２時間、２５０℃で５時間の条件で
硬化を行った。得られた硬化物の物性を表６に示す。

【００８９】表６実施例 28 29 30 31 32 ＢＡＮＩ−ＮＢ（部） 82 75 73 66 35 ＢＭＩ（部 9 8 18 17 35 ＴＡＩＣ（部） 9 17 9 17 30 ガラス転移温度（℃） 215 190 236 191 189 荷重たわみ温度（℃） 229 205 251 206 204 ５％重量減少温度（℃） 440 437 438 443 420 曲げ強度（室温、kg/mm²） 10.5 11.2 9.6 11.9 9.0 曲げ弾性率（室温、kg/mm²） 318 321 314 328 330 吸水率（Ｄ−２４／２３、％） 0.45 0.59 0.56 0.42 0.46 誘電率（室温、１ＭＨｚ） 3.00 2.97 2.99 2.98 3.03

【００９０】実施例３３成分（Ａ）として実施例１で得られたＢＡＮＩ−ＮＢ８
０部、成分（Ｂ）としてＮ−フェニルマレイミド２０部
および成分（Ｃ）としてジクミルペルオキシド１部を１
６０℃のオイルバス中で加熱溶融し、均一にかき混ぜ、
型に流し込み、窒素雰囲気下、１６０℃で２時間、２０
０℃で２時間、２５０℃で５時間加熱硬化した。硬化物
から試験片を切り出し物性測定したところ、ガラス転移
温度：２５０℃、荷重たわみ温度：２６５℃、５％重量
減少温度：４３８℃、曲げ強度（室温）：９．０kg/m
m²、曲げ弾性率（室温）：３６２kg/mm²、吸水率（Ｄ−
２４／２３）：０．８１％および誘電率（室温、１ＭＨ
ｚ）：３．３４であった。

【００９１】実施例３４〜３６成分（Ａ）として実施例１で得られたＢＡＮＩ−ＮＢ５
０部および成分（Ｂ）としてＢＡＮＩ−Ｍ、Ｎ，Ｎ′−
ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）（丸
善石油化学社製；以下、「ＢＡＮＩ−Ｈ」と略す。）ま
たはＮ，Ｎ′−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）（丸善石油化学社製；以下、「ＢＡＮＩ−ｍ
Ｘ」と略す。）のそれぞれ５０部からなる混合物を真空
下、２００℃で３０分間溶融脱気して、金型に流し込
み、常圧下、２６０℃で２０時間加熱したところ、次に
示す物性の硬化物が得られた。結果を表７に示す。

【００９２】表７実施例３４３５３６ＢＡＮＩ−ＮＢ（部）５０５０５０ＢＡＮＩ−Ｍ（部）５０ − − ＢＡＮＩ−Ｈ（部） − ５０ − ＢＡＮＩ−ｍＸ（部） − − ５０ガラス転移温度（℃）３２８３１３３１３荷重たわみ温度（℃）３４５３２４３２６５％重量減少温度（℃）４４３４４２４４１曲げ強度（室温、kg/mm²）１２．３１１．９１３．６曲げ弾性率（室温、kg/mm²）３２９２７２３４７吸水率（Ｄ−２４／２３、％）０．９２０．８５０．７５誘電率（室温、１ＭＨｚ）２．９０２．８５２．８８

【００９３】実施例３７〜４１成分（Ａ）として実施例１で得られたＢＡＮＩ−ＮＢ５
０部、成分（Ｂ）としてＥＰ８２８５０部、また、成
分（Ｃ）として２部の表８に示す異節環状アミンまたは
芳香族第３アミン、またはそのルイス酸錯体を均一に混
合し、その一部を２００℃の空気に暴露したホットプレ
ート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化
時間を測定したところ、表８のような結果が得られた。

【００９４】表８異節環状アミンまたは芳香族第３アミン、またはそのルイス酸錯体ゲル化時間実施例３７イミダゾール１分３０秒３８２−メチルイミダゾール２分００秒３９２−フェニルイミダゾール４分００秒４０Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン８分００秒４１ピペリジン・ＢＦ₃錯体７分００秒

【００９５】実施例４２成分（Ａ）として実施例１で得られたＢＡＮＩ−ＮＢ３
０部および成分（Ｂ）としてＥＰ８２８７０部を１０
０℃のオイルバス中で加熱溶融し、それに成分（Ｃ）と
して２−フェニルイミダゾール２部を加え均一に混合し
た。次にそれを減圧脱気した後、型に流し込み、大気
中、２００℃で２時間加熱硬化した。硬化物から試験片
を切り出し、物性測定をしたところ、ガラス転移温度：
１６０℃、荷重たわみ温度：１８０℃、５％重量減少温
度：３８２℃、曲げ強度（室温）：１６．７kg/mm²、曲
げ弾性率（室温）：２８７kg/mm²、吸水率（Ｄ−２４／
２３）：０．１５％および誘電率（室温、１ＭＨｚ）：
３．３２であった。

【００９６】実施例４３実施例４２で得られた硬化物について、さらに大気中、
２５０℃で２時間加熱処理を施した後、硬化物から試験
片を切り出し、物性測定をしたところ、ガラス転移温
度：１８０℃、荷重たわみ温度：２００℃、５％重量減
少温度：４０２℃、曲げ強度（室温）：１７．７kg/m
m²、曲げ弾性率（室温）：３００kg/mm²、吸水率（Ｄ−
２４／２３）：０．１４％および誘電率（室温、１ＭＨ
ｚ）：３．３２であった。

【００９７】実施例４４成分（Ａ）として実施例２で得られたＢＡＮＩ−ＮＢ３
０部および成分（Ｂ）としてＥＰ８２８７０部を１０
０℃のオイルバス中で加熱溶融し、それに成分（Ｃ）と
して２−フェニルイミダゾール２部を加え均一に混合し
た。次にそれを減圧脱気した後、型に流し込み、大気
中、２００℃で２時間加熱硬化した。硬化物から試験片
を切り出し、物性測定をしたところ、ガラス転移温度：
１５８℃、荷重たわみ温度：１７８℃、５％重量減少温
度：３９５℃、曲げ強度（室温）：１６．３kg/mm²、曲
げ弾性率（室温）：２７４kg/mm²、吸水率（Ｄ−２４／
２３）：０．１５％および誘電率（室温、１ＭＨｚ）：
３．３２であった。

【００９８】実施例４５〜４７成分（Ａ）として実施例１で得られたＢＡＮＩ−ＮＢ、
成分（Ｂ）としＮ−ビニルベンジルアニリン｛ｍ−体／
ｐ−体＝７０／３０（重量比）｝２０部、Ｎ，Ｎ−ビス
（ビニルベンジル）アニリン｛ｍ−体／ｐ−体＝７０／
３０（重量比）｝３３部およびビス（ビニルベンジル）
エーテル｛ｍ−体／ｐ−体＝７０／３０（重量比）｝４
７部からなるビニルベンジル化合物の混合物（以下、
「ビニルベンジル化合物混合物−Ｘ」と略す。）を表９
に示す割合で均一に混合し、その一部を２００℃の空気
に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちな
がらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、表９のよ
うな結果が得られた。

【００９９】表９（Ａ）／（Ｂ）混合比（重量／重量）ゲル化時間実施例４５３０／７０４分３０秒４６６３／３７５分００秒４７８０／２０６分０５秒

【０１００】実施例４８成分（Ａ）として実施例１で得られたＢＡＮＩ−ＮＢ６
３部および成分（Ｂ）としてビニルベンジル化合物混合
物−Ｘ３７部を１６０℃のオイルバス中で加熱溶融し、
均一にかき混ぜ脱気後、型に流し込み、窒素雰囲気下、
１６０℃で２時間、２００℃で２時間、２５０℃で５時
間加熱硬化した。硬化物から試験片を切り出し物性測定
したところ、ガラス転移温度：２６０℃、荷重たわみ温
度：２８０℃、５％重量減少温度：４３２℃、曲げ強度
（室温）：１１．７kg/mm²、曲げ弾性率（室温）：３１
７kg/mm²、吸水率（Ｄ−２４／２３）：０．７０％およ
び誘電率（室温、１ＭＨｚ）：２．８３であった。

【０１０１】実施例４９〜５３成分（Ａ）として実施例１で得られたＢＡＮＩ−ＮＢ、
成分（Ｂ）としてジビニルベンゼン（純度８１％；不純
物：エチルスチレン、三共化成工業社製）およびノボラ
ック型フェノール樹脂（大日本インキ化学工業社製、プ
ライオーフェンＴＤ−２０９３）、かつ成分（Ｃ）とし
てｍ−キシレン−４−スルホン酸の３０重量％フェノー
ル溶液を加え、この混合物を均一な溶液が得られるまで
攪拌した。この溶液を、１５０℃で３時間、２００℃で
２時間、２２５℃で２時間、２５０℃で１０時間の条件
で注型成形を行った。得られた硬化物の物性を表１０に
示す。

【０１０２】表１０実施例 49 50 51 52 53 ＢＡＮＩ−ＮＢ（部） 80 50 30 10 4 ジビニルベンゼン（部） 10 25 35 45 48 ノボラック型フェノール樹脂（部） 10 25 35 45 48 ｍ−キシレン−４−スルホン酸（部） 3 3 3 3 3 ガラス転移温度（℃） 293 256 238 219 212 荷重たわみ温度（℃） 303 286 258 240 235 ５％重量減少温度（℃） 429 424 413 389 385 曲げ強度（室温、kg/mm²） 13.0 13.9 13.6 13.0 13.4 曲げ弾性率（室温、kg/mm²） 300 320 330 325 345 吸水率（Ｄ−２４／２３、％） 0.42 0.31 0.20 0.16 0.14 誘電率（室温、１ＭＨｚ） 3.27 3.28 3.30 3.31 3.31

【０１０３】実施例５４成分（Ａ）として実施例１で得られたＢＡＮＩ−ＮＢ４
０部および成分（Ｂ）としてトリシクロデカンジメチロ
ールジアクリレート（日本化薬社製；ＫＡＹＡＲＡＤ
Ｒ６８４）５０部、Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド１０部を１２０℃のオイルバス中で加熱溶融し、均一
に混合した。次にそれを減圧脱気した後、型に流し込
み、大気中、２６０℃で２０時間加熱し、透明な硬化物
を得た。硬化物から試験片を切り出し物性測定をしたと
ころ、ガラス転移温度：２８８℃、荷重たわみ温度：３
１３℃、５％重量減少温度：４１１℃、曲げ強度（室
温）：１２．７kg/mm²、曲げ弾性率（室温）：２８０kg
/mm²、吸水率（Ｄ−２４／２３）：０．３２％および誘
電率（室温、１ＭＨｚ）：３．００であった。

【０１０４】実施例５５〜５８成分（Ａ）として実施例１で得られたＢＡＮＩ−ＮＢ、
成分（Ｂ）として側鎖にエポキシ基を持つ、すなわちペ
ンダントビニル基の一部がエポキシ化されているエポキ
シ化１，２−ポリブタジエン（エポキシ当量２２０；日
本曹達社製；ＢＦ−１０００；以下、「ＢＦ−１００
０」と略す。）を表１１に示す割合で混合し、２００℃
で加熱し、均一な溶液にした後、得られた均一な混合物
を脱気後、型に流し込み、２００℃で２時間、２３０℃
で２時間、２５０℃で１０時間の条件で硬化を行った。
得られた硬化物の物性を表１１に示す。

【０１０５】表１１実施例 55 56 57 58 ＢＡＮＩ−ＮＢ（部） 90 80 50 40 ＢＦ−１０００（部） 10 20 50 60 ガラス転移温度（℃） 286 248 158 130 荷重たわみ温度（℃） 306 265 172 150 ５％重量減少温度（℃） 430 428 400 390 曲げ強度（室温、kg/mm²） 11.7 14.1 13.2 12.6 （２００℃、kg/mm²） 9.4 10.5 7.4 5.8 曲げ弾性率（室温、kg/mm²） 300 245 230 238 （２００℃、kg/mm²） 233 217 138 96 吸水率（Ｄ−２４／２３、％） 0.39 0.38 0.21 0.43 （Ｄ−２／１００、％） 0.73 0.69 0.56 0.78 誘電率（室温、１ＭＨｚ） 2.70 2.65 2.63 2.60

【０１０６】実施例５９〜６３成分（Ａ）として実施例１で得られたＢＡＮＩ−ＮＢ、
成分（Ｄ）としてメチルフェニルポリシロキサン樹脂
（信越化学工業社製；ＫＲ−３１１、以下、「シリコー
ンＫＲ３１１」と略す。）、エポキシ変性シリコーン樹
脂（信越化学工業社製；ＥＳ−１００１、以下、「シリ
コーンＥＰ」と略す。）またはポリエステル変性シリコ
ーン樹脂（ゴールドシュミット社製；シリコフタルＨＴ
Ｌ、以下、「シリコーンＥＳ」と略す。）を表１２に示
す割合で混合し、トルエンを加え、１時間攪拌した後、
均一な溶液を得た。一般のエアースプレーガンを用いて
アルミニウム板に塗装し、２００℃で２０分加熱硬化さ
せて被膜を形成した。得られた硬化樹脂について所定の
方法で耐汚染性および耐熱密着性を調べた。結果を表１
２に示す。

【０１０７】表中、耐汚染性の評価は、豚肉、サンマお
よび醤油をそれぞれ付けて、２５０℃で１６時間加熱し
た時の染み跡の付き具合について、汚染物を除去した後
に、３０ｃｍ離れた距離から目視判定したものの平均の
評価であり、◎は染み跡がほとんどわからない、○は染
み跡がわずかにわかる、△は染み跡はわかるが目立たな
い、×は染み跡がよくわかることを示す。

【０１０８】耐熱密着性の評価は、３００℃で１００時
間加熱した時の素材への接着性について、ＪＩＳＫ５
４００８．５．２の碁盤目テープ法により評価したも
のであり、◎は１０点、○は８点、△は６点、×は６点
未満を示す。

【０１０９】表１２実施例５９６０６１６２６３ＢＡＮＩ−ＮＢ（部）９０３０１０９０９０シリコーンＫＲ３１１（部）１０７０９０ − − シリコーンＥＰ（部） − − − １０ − シリコーンＥＳ（部） − − − − １０トルエン（部）１００１００１００１００１００耐汚染性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐熱密着性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

【０１１０】実施例６４〜７０成分（Ａ）として実施例１で得られたＢＡＮＩ−ＮＢま
たは実施例３で得られたＢＡＮＩ−Ｄ、成分（Ｂ）とし
てシリコーンＫＲ３１１、ポリスルホン樹脂（以下、
「ＰＥＳ」と略す。）、ポリテトラフルオロエチレン樹
脂（以下、「ＰＴＦＥ」と略す。）の各樹脂を、溶剤と
してトルエンおよびブチルセロソルブを使用し、表１３
に示す割合でサンドミルで２時間分散製造した後、一般
のエアースプレーガンでＳＵＳ４３０板に塗装した。こ
れを３７０℃で１５分間加熱硬化させて被膜を形成し、
実施例５９〜６３と同様に試験を行った。結果を表１３
に示す。

【０１１１】表１３実施例 64 65 66 67 68 69 70 ＢＡＮＩ−ＮＢ（部） 90 - 70 70 30 - 10 ＢＡＮＩ−Ｄ（部） - 90 - - - 30 - シリコーンＫＲ３１１（部） 5 5 20 - 20 20 80 ＰＥＳ（部） - - - 20 - - - ＰＴＦＥ（部） 5 5 10 10 50 50 10 トルエン（部） 80 80 80 80 80 80 80 ブチルセロソルブ（部） 20 20 20 20 20 20 20 耐汚染性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐熱密着性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

【０１１２】

【発明の効果】本発明によって得られる一般式（Ｉ）で
表されるビスアルケニル置換ナジイミドは、新規な化合
物であり、従来の芳香族ビスアルケニル置換ナジイミド
と同等の優れた耐熱性、強靱性および柔軟性を有するの
に加え、さらに、より誘電率の低い、より吸水性の低
い、また、より透明性の高い硬化物を与える。

【０１１３】また、該ビスアルケニル置換ナジイミドに
上記成分（Ｂ）あるいは成分（Ｄ）を配合した熱硬化性
樹脂組成物は、該ビスアルケニル置換ナジイミド単独の
硬化物の有する物性を備えたまま、より誘電率の低い、
より吸水性の低い、また、より透明性の高い特性を兼ね
備えた、優れた硬化物を与える。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたＢＡＮＩ−ＮＢの¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルである。

【図２】実施例１で得られたＢＡＮＩ−ＮＢのＩＲスペ
クトルである。

【図３】実施例３で得られたＢＡＮＩ−Ｄの¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルである。

【図４】実施例３で得られたＢＡＮＩ−ＤのＩＲスペク
トルである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）：【化１】｛式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に選ばれた水素原
子またはメチル基を表し、Ａは一般式（II）：【化２】（式中、ｐおよびｒは０〜３の整数からそれぞれ独立に
選ばれ、ｑは０または１、Ｒ³は水素原子、ハロゲン原
子またはメチル基からそれぞれ独立に選ばれ、Ｒ⁴およ
びＲ⁵はそれぞれ独立に選ばれたＣ₁〜Ｃ₄のアルキレン
基を表す。）を表す。｝で表される新規ビスアルケニル
置換ナジイミド。
【請求項２】上記一般式（II）のｐ、ｑおよびｒの合
計が最大４である、請求項１に記載したビスアルケニル
置換ナジイミド。
【請求項３】上記一般式（II）のｐ、ｑおよびｒの合
計が最大４であり、Ｒ³が水素原子またはメチル基から
それぞれ独立に選ばれ、かつＲ⁴およびＲ⁵がそれぞれメ
チレン基である請求項１に記載したビスアルケニル置換
ナジイミド。
【請求項４】上記一般式（II）のｐおよびｒが０、ｑ
が０または１、Ｒ³が水素原子、Ｒ⁴およびＲ⁵がそれぞ
れメチレン基である請求項１に記載したビスアルケニル
置換ナジイミド。
【請求項５】一般式（III）：【化３】（式中、ｐおよびｒは０〜３の整数からそれぞれ独立に
選ばれ、ｑは０または１、Ｒ³は水素原子、ハロゲン原
子またはメチル基からそれぞれ独立に選ばれ、Ｒ⁴およ
びＲ⁵はそれぞれ独立に選ばれたＣ₁〜Ｃ₄のアルキレン
基を表す。）で表される橋架け構造を有する脂環式ジア
ミン化合物と、一般式（IV）：【化４】（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に選ばれた水素原
子またはメチル基を表す。）で表されるアルケニル置換
ナジック酸無水物誘導体を付加・脱水反応させる請求項
１ないし４のいずれかに記載した新規ビスアルケニル置
換ナジイミドの製造方法。
【請求項６】上記一般式（III）の橋架け構造を有す
る脂環式ジアミン化合物が、式中のｐ、ｑおよびｒの合
計が最大４であり、かつＲ³が水素原子またはメチル基
からそれぞれ独立に選ばれ、Ｒ⁴およびＲ⁵がそれぞれメ
チレン基であり、目的物が請求項３に記載のビスアルケ
ニル置換ナジイミドである、請求項５に記載したビスア
ルケニル置換ナジイミドの製造方法。
【請求項７】上記一般式（III）の橋架け構造を有す
る脂環式ジアミン化合物が、式中のｐおよびｒが０、ｑ
が０または１、Ｒ³が水素原子、Ｒ⁴およびＲ⁵がそれぞ
れメチレン基であり、目的物が請求項４に記載のビスア
ルケニル置換ナジイミドである、請求項５に記載したビ
スアルケニル置換ナジイミドの製造方法。
【請求項８】該橋架け構造を有する脂環式ジアミン化
合物と該アルケニル置換ナジック酸無水物誘導体の付加
・脱水反応が、溶媒の存在下または不存在下、２０〜２
２０℃の温度で、０．５〜２０時間加熱し、反応で生成
する水を系外に除去しながら行われる、請求項５ないし
７のいずれかに記載したビスアルケニル置換ナジイミド
の製造方法。
【請求項９】該橋架け構造を有する脂環式ジアミン化
合物と該アルケニル置換ナジック酸無水物誘導体の付加
・脱水反応に用いられる溶媒が、脂肪族炭化水素、脂環
式炭化水素、芳香族炭化水素、これら炭化水素のハロゲ
ン化物、これら炭化水素の含酸素、含窒素または含硫黄
化合物、あるいはこれらの混合物である、請求項５ない
し８のいずれかに記載したビスアルケニル置換ナジイミ
ドの製造方法。
【請求項１０】硬化触媒の存在下または不存在下、８
０〜４００℃の温度で、０．００１〜３０時間加熱する
ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載し
た新規ビスアルケニル置換ナジイミドの硬化方法。
【請求項１１】該硬化触媒が、有機過酸化物、オニウ
ム塩、カチオン触媒、有機基含有金属化合物またはアミ
ン化合物の少なくとも１種類である請求項１０に記載し
たビスアルケニル置換ナジイミドの硬化方法。
【請求項１２】次の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を必
須成分とする熱硬化性樹脂組成物。（Ａ）請求項１に記載した新規ビスアルケニル置換ナジ
イミド。（Ｂ）マレイミド化合物、アルケニル置換ナジイミド
（ただし、請求項１に記載した新規ビスアルケニル置換
ナジイミドを除く。）、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、ビニルベンジル化合物、ビニル化合物（ビニルベン
ジル化合物を除く。）、環状オレフィン、官能基を有す
る共役ジエン系樹脂または不飽和ポリエステル樹脂の少
なくとも１種類。
【請求項１３】次の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成
分（Ｃ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物。（Ａ）請求項１に記載した新規ビスアルケニル置換ナジ
イミド。（Ｂ）マレイミド化合物、アルケニル置換ナジイミド
（ただし、請求項１に記載した新規ビスアルケニル置換
ナジイミドを除く。）、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、ビニルベンジル化合物、ビニル化合物（ビニルベン
ジル化合物を除く。）、環状オレフィン、官能基を有す
る共役ジエン系樹脂または不飽和ポリエステル樹脂の少
なくとも１種類。（Ｃ）有機過酸化物、オニウム塩、カチオン触媒、有機
基含有金属化合物またはアミン化合物の少なくとも１種
類の硬化触媒。
【請求項１４】次の成分（Ａ）および成分（Ｄ）を必
須成分とする熱硬化性樹脂組成物。（Ａ）請求項１に記載した新規ビスアルケニル置換ナジ
イミド。（Ｄ）シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、ポリスル
ホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂またはフッ
素樹脂の少なくとも１種類。