JPH0152420B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、屈曲性、密着性等に富み、耐熱性、
耐薬品性、電気的特性等にもすぐれた樹脂組成物
に関する。 多官能性シアン酸エステル類を必須成分とし、
適宜多官能性マレイミド類、さらににはエポキシ
樹脂を含有させてなる硬化性樹脂組成物（）
は、特公昭41−1928号公報（ａ成分）、同46−
41112（ａ＋ｃの組成物）、同54−30440（ａ＋ｂの
組成物）同52−31279号公報（ａ＋ｂ＋ｃの組成
物）、その他により公知であり、耐熱性、機械的
強度、耐薬品性、耐湿性等種々の物性にすぐれた
ものであるが、屈曲性、可撓性等の面では、使用
するいわゆるモノマー類に脂肪族長鎖有機基を導
入する方法である程度の改善はなされるが尚不十
分であつた。また接着性、粘着性等の要求される
用途においては使用が困難な面もあつた。 本発明者は、上記のような欠点の改善について
研究した結果、改質剤として不飽和酸無水物をそ
の不飽和炭素−炭素結合部で付加させてなる不飽
和酸無水物付加アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体（）を用いることにより、屈曲性、可撓
性等が大巾に改善され、さらに粘着性を付与でき
ること、また、逆に前記不飽和酸無水物付加アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体の耐熱性、耐
薬品性等の改質剤として多官能性シアン酸エステ
ル類を必須成分とし、適宜多官能性マレイミド
類、さらにエポキシ樹脂を含有させてなる樹脂組
成物がきわめて有効であることも見い出し、本発
明を完成させた。 すなわち、本発明はa.多官能性シアン酸エステ
ル、該シアン酸エステルプレポリマー或いは該シ
アン酸エステルとアミンとのプレポリマー、また
は前記ａとb.多官能性マレイミド、該マレイミド
プレポリマー或いは該マレイミドとアミンとのプ
レポリマーまたはc.エポキシ樹脂とからなるシア
ン酸エステル系の硬化性樹脂組成物（）におい
て、不飽和酸無水物をその不飽和結合部で付加さ
せてなるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体
（）を配合してなる硬化可能な樹脂組成物であ
り、好ましくは該組成物中の成分（）が５〜95
重量％、成分（）が95〜５重量％の範囲から選
択され、屈曲性、密着性、耐熱性、電気的特性、
耐薬品性等にすぐれた硬化物を得ることができる
ものである。 以下に、本発明の構成について説明する。 まず、本発明のシアン酸エステル系硬化性樹脂
組成物（）とは、分子中にシアナート基（−Ｏ
−Ｃ≡Ｎ）を１個、好ましくは２個以上有する化
合物又はそのプレポリマー単独あるいはこれら成
分を必須成分として含有する樹脂組成物である。
必須成分である多官能性シアン酸エステルとは２
個以上のシアン酸エステル基を有する有機化合物
であり、好適なシアン酸エステルは下記一般式 R¹（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ ……(1) 〔式中のｍは通常２以上５以下の整数であり、
R¹は芳香族性の有機基であつて、上記シアナト
基は該有機基R¹の芳香環に結合しているもの〕 で表わされる化合物である。具体的に例示すれ
ば、１，３−または１，４−ジシアナトベンゼ
ン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３
−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−ま
たは２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６
−トリシアナトナフタレン、４，4′−ジシアナト
ビフエニル、ビス（４−シアナトフエニル）メタ
ン、２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロ
パン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シ
アナトフエニル）プロパン、２，２−ビス（３，
５−ジブロモ−４−シアナトフエニル）プロパ
ン、ビス（４−シアナトフエニル）エーテル、ビ
ス（４−シアナトフエニル）チオエーテル、ビス
（４−シアナトフエニル）スルホン、トリス（４
−シアナトフエニル）ホスフアイト、トリス（４
−シアナトフエニル）ホスフアイト、およびノボ
ラツクとハロゲン化シアンとの反応により得られ
るシアン酸エステルなどである。これらの他に特
公昭41−1928、特公昭44−4791、特公昭45−
11712、特公昭46−41112および特開昭51−63149
などに記載のシアン酸エステルも用いうる。 又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いることができる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによつて形成されるsym
−トリアジン環を、一般に分子中に有している。
本発明においては、平均分子量400〜6000の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。 次に、上記シアン酸エステル類と組合せてシア
ン酸エステル系樹脂組成物を構成する成分につい
て説明する。 好適に用いられるマレイミドとは、更に耐熱
性、耐湿性などにすぐれた樹脂組成物とするもの
であり、マレイミド基を１個、好ましくは２個以
上有する化合物類である。本発明に好適に使用さ
れる多官能性マレイミドは下記一般式 〔式中、R²は２価以上、通常５価以下の芳香族
又は脂環族性有機基であり、X¹、X²は水素、ハ
ロゲン、またはアルキル基であり、ｎは２以上、
５以下の整数である。〕 で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミド類は無水マレイン酸類と２以上、通常５
個以下のアミノ基を有するアミン類とを反応させ
てマレアミド酸を調製し、次いでマレアミド酸を
脱水環化させるそれ自体公知の方法で製造するこ
とができる。用いる多価アミン類は芳香族アミン
であることが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましい
が、樹脂の可撓性や柔軟性が望ましい場合には、
脂環族アミンを単独或いは組合せて使用してもよ
い。また、多価アミン類は第１級アミンであるこ
とが反応性の点で特に望ましいが、第２級アミン
も使用できる。好適なアミン類としては、メタま
たはパラフエニレンジアミン、メタまたはパラキ
シリレンジアミン、１，４−または１，３−シク
ロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジ
アミン、４，4′−ジアミノビフエニル、ビス（４
−アミンフエニル）メタン、ビス（４−アミノフ
エニル）エーテル、ビス（４−アミノフエニル）
スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフエニ
ル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチ
ルフエニル）メタン、ビス（４−アミノフエニ
ル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノ
フエニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ
−３−メチルフエニル）プロパン、ビス（４−ア
ミノ−３−クロロフエニル）メタン、２，２−ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−アミノフエニル）プ
ロパン、ビス（４−アミノフエニル）フエニルメ
タン、３，４−ジアミノフエニル−4′−アミノフ
エニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフエニ
ル）−１−フエニルエタン、およびｓ−トリアジ
ン環をもつたメラミン、アニリンとホルマリンと
を反応させてベンゼン環をメチレン結合で結んだ
ポリアミンなどが示される。 本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ドは、所謂モノマーの形で使用する代りにプレポ
リマーの形で用いることもできる。 又、エポキシ樹脂とは、接着力の向上、粘度の
調整などのために必要に応じて使用されるもので
あり、分子中にエポキシ基を２個以上有する化合
物およびそのプレポリマーである。例示すれば、
ポリオール、ポリヒドロキシベンゼン、ビスフエ
ノール、低分子量のノボラツク型フエノール樹
脂、水酸基含有シリコン樹脂、アニリン、３，５
−ジアミノフエノールなどとエピハロヒドリンと
の反応によつて得られるポリグリシジル化合物
類、ブタジエン、ペンタジエン、ビニルシクロヘ
キサン、ジシクロペンチルエーテルなどの二重結
合をエポキシ化したポリエポキシ化合物類などで
ある。 更に、その他の成分としては、（メタ）アクリ
ル酸のエステル、（メタ）アクリル酸のエポキシ
エステル、（メタ）アクリル酸のアルケニルエス
テルなどの（メタ）アクリル酸のエステル及びそ
れらのプレポリマー；ジアリルフタレート、ジビ
ニルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリアルケニ
ルイソシアヌレートなどのポリアルケニル化合物
及びそのプレポリマー；ジシクロペンタジエン及
びそのプレポリマー；フエノール樹脂；ポリビニ
ルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニ
ルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂；
CH基もしくはCOOH基をもつたアクリル樹脂、
シリコン樹脂、アルキツド樹脂；ポリブタジエ
ン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポ
リクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合
体、ポリイソプレン、ブチルゴム、天然ゴムなど
の液状−clasticなゴム類、ポリイミド重合体等
が挙げられるものである。 次に本発明のアクリロニトリル−ブタジエン共
重合体に不飽和酸無水物をその不飽和結合部で付
加させてなる不飽和酸無水物付加アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体（）（以下、不飽和酸
無水物付加アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体と記す）とは、いわゆるアクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体に不飽和酸無水物をその不飽和
炭素−炭素結合部で付加させたものである。 使用原料であるアクリロニトリル−ブタジエン
共重合体としては、数平均分子量900〜100000、
好ましくは1000〜5000のアクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体であり、これは一般に公知の方法
で製造される。製造に際しては、側鎖にＣ＝Ｃ不
飽和結合の多く生成する触媒系や条件を選択する
のが好ましい。 不飽和酸無水物とは、分子内にオレフイン性不
飽和結合と酸無水物基とを有する化合物であり、
好適なものを例示すれば次式のものが挙げられ
る。 不飽和酸無水物変性アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体は、前記アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体100gに対し、不飽和酸無水物0.1〜
3.0モル、好ましくは0.2〜2.0モルを付加すること
による。付加反応条件は、従来公知の方法が用い
られる。すなわち、不飽和酸無水物とアクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体の可溶な溶剤中ある
いは熔融状態で50〜300℃、好ましくは100〜250
℃にて必要に応じてフエニレンジアミン、ピロガ
ロールあるいはナフトールなどのゲル化防止剤を
少量添加し、反応を行なう。 以上の本発明の硬化性樹脂組成物の樹脂成分の
使用量比は特に限定されるものではないが、耐熱
性の樹脂として用いる場合には、シアン酸エステ
ル系樹脂組成分を構成する好適成分であるシアン
酸エステル類および／またはマレイミド類を主成
分とするシアン酸エステル系樹脂組成物を50〜
95wt％、酸無水物付加アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体を５〜50wt％、より好ましくは
10〜45wt％用いるのがよく、逆に後者の耐熱性
等の改良の為には前者のシアン酸エステル系樹脂
組成物を５〜50wt％の範囲で用いるのがよい。 本発明の樹脂組成物はそれ自体加熱により結合
し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有している
が、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を
含有させて使用する。このような触媒としては、
２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フ
エニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、１−ベンジル−２メチルイミダゾー
ル、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２エチル−４メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−フエニルイミダゾ
ール、１−グアナミノエチル２−メチルイミダゾ
ールで例示されるイミダゾール類、さらには、こ
れらのイミダゾール類のトリメリト酸付加体な
ど；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、ｐ−ハ
ロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−Ｎ−エ
チルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルブタンジア
ミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級アミン
類；フエノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシン、フロログルシン等のフエノール類：ナ
フテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、
オクチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、ジブチル錫マ
レエート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバ
ルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；
SnCl₄、ZnCl₂、AlCl₂などの無機金属塩；過酸化
ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、カプリ
リルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、
パラクロロベンゾイルパーオキネイド、ジーター
シヤリーブチルジーパーフタレートなどの過酸化
物さらにはアゾビスニトリル類が挙げられる。そ
の他に一般にエポキシ樹脂の硬化剤又は触媒とし
て知られているもの、例えば、無水ピロメリツト
酸、無水フタル酸などの酸無水物類も併用でき
る。またゴムの架流剤として用いられているもの
も併用できる。 本発明の組成物には、組成物本来の特性が損な
われない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配
合する事ができる。これらの添加物としては、本
発明の組成物に新たな性質を付与するための天然
または合成の樹脂類；繊維質補強材；充填剤；染
顔料；カツプリング剤；増粘剤；滑剤；難燃剤；
ゴムの老化防止剤等公知の各種添加剤が含まれ、
所望に応じて適宜組合せて用いられる。 本発明の樹脂組成物を硬化させるための温度
は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類などに
よつても変化するが、通常90〜350℃、好ましは
100〜300℃の範囲で選ばれればよい。積層品、接
着構造物等の製造に用いられる場合には、加熱硬
化に際して圧力を加えることが好ましく、一般的
に言つて0.1〜200Kg／cm²の範囲内で適宜選ばれ
る。また硬化に際し、紫外線、放射線等も使用で
きる。 以上詳細に述べた本発明の樹脂組成物を硬化さ
せることにより得た硬化樹脂は、屈曲性乃至は可
撓性、密着性、耐熱性及び電気特性等の各種特性
の望ましい組合せを有していると共に耐薬品性等
にも優れているものである。 以上詳細に説明した本発明の樹脂組成物の架橋
網状化反応機構については、証明されたものはな
いものであるが、多官能性シアン酸エステル類の
シアナト基の反応および多官能性マレイミド類の
マレイミド基の反応は下記の如く推定される。 又、エポキシ樹脂のエポキシ基については、水
酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基な
どとの反応機構は知られている。 (1) 多官能性シアン酸エステルの反応． (2) 多官能性マレイミドの反応． 以上から本発明の組成物中においては、公知で
ある多官能性シアン酸エステル類と多官能性マレ
イミド類、更にエポキシ樹脂からなる組成物中で
起こつていると推定される反応の他に、新たに成
分として加えた不飽和酸無水物付加アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体（）中の酸無水物基
とシアナト基やマレイミド基との反応が起こるも
のと推察され、またアクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体の不飽和二重結合との反応も起こるも
のと推定される。 しかし、各成分が全て上記で推測した反応機構
に基づいて官能基の量に比例して反応することは
考えられない。異なる官能基は、反応の温度、速
度、選択率、触媒の種類などそれぞれ異なるもの
であることから、上記した各成分中の官能基間の
相互の反応は、主にそれぞれ異なる成分間の親和
性（相溶性）の改良に寄与し、より微細な分散状
態を実現する点にあるとも推察される。 以下、実施例、比較例により具体的に説明す
る。なお部は重量部を表わす。 実施例 １ ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（アク
リロニトリル成分15.4％、平均分子量2000、ブタ
ジエンの１，２−結合14％）1000g、無水マレイ
ン酸200g、アンチゲン3C（ゲル化防止剤、住友化
学工業社製）2g、およびキシレン10gを還流冷却
器を備えた３のセパラブルフラスコに入れ、系
内を窒素置換した後、198℃で４時間マレイン化
反応を行なつた。反応終了後、溶媒および未反応
物を減圧下に留去し、マレイン化ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体を得た。 このマレイン化ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体200部に、２，２−ビス（４−シアナト
フエニル）プロパン500部を150℃で450分間予備
反応させたものを入れ、さらに両者を150℃で20
分間予備反応させた。これにオクチル酸亜鉛0.1
部、トリエチレンジアミン0.1部を加え、これら
をメチルエチルケトンとＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドの混合溶剤に溶解させた。この溶液をカー
ボン繊維織布に含浸、乾燥させてＢ−stageのプ
リプレグを作成し、これを１枚重ね合わせ上下に
35μの電解銅箔を入れて175℃、40Kg／cm²で140分
間プレス成形した。この銅張積層板の性能を第１
表に示した。 実施例 ２ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン900部とビス（４−マレイミドフエニル）メタ
ン100部を140℃で150分間予備反応させたものに
エポキシ樹脂（ECN−1273、チバガイギー社製）
200部、実施例１で得られたマレイン化アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体400部、触媒とし
てオクチル酸亜鉛0.1部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン5.0部、ジーターシヤリーブチルパー
オキサイド2.0部を入れ、これらをメチルエチル
ケトンに溶解させた。この溶液をガラス織布に含
浸、乾燥させＢ−stageのプリプレグを作つた。
これを１枚使用し、上下に35μ電解銅箔を入れて
175℃、40Kg／cm²で120分間プレス成形して良好な
銅張積層板を得た。この板の性能を第１表に示し
た。 比較例 １、２ 実施例１、２において、マレイン化アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体を使用しない以外は
同様にして銅張積層板を作成した。この板の特性
を第１表に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ a.多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エ
   ステルプレポリマー或いは該シアン酸エステルと
   アミンとのプレポリマー、または前記ａとb.多官
   能性マレイミド、該マレイミドプレポリマー或い
   は該マレイミドとアミンとのプレポリマーまたは
   c.エポキシ樹脂とからなるシアン酸エステル系の
   硬化性樹脂組成物（）において、不飽和酸無水
   物をその不飽和結合部で付加させてなるアクリロ
   ニトリル−ブタジエン共重合体（）を配合して
   なる硬化可能な樹脂組成物。 ２ 該組成物中の成分（）が５〜95重量％、成
   分（）が95〜５重量％である特許請求の範囲第
   １項記載の硬化可能な樹脂組成物。