JPH08278600A

JPH08278600A - 写真材料

Info

Publication number: JPH08278600A
Application number: JP8357295A
Authority: JP
Inventors: Kazuki Mitsui; 一樹三井; Masa Kubota; 雅久保田
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1995-04-10
Filing date: 1995-04-10
Publication date: 1996-10-22

Abstract

(57)【要約】【目的】良好な帯電防止性能と皮膜堅牢性を有する帯電
防止ポリマー層を有する写真材料を提供する。【構成】帯電防止ポリマーから成る層が緩衝剤を含有す
ることを特徴とする写真材料およびエポキシ系化合物と
の反応性部位を有する帯電防止ポリマーから成る層がｐ
Ｈ７．０〜１０．０に緩衝作用を有する緩衝剤を含有す
ることを特徴とする写真材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真材料に関し、さらに
詳しくは静電気障害を解消し、かつフィルムの現像処理
前後の取り扱い性（作業性）及び帯電防止性をはじめと
する各種の特性を向上した写真材料に関する。別の観点
からは多層構成からなる写真材料に関し、塗布膜に精密
かつ効率的に皮膜堅牢性を施した写真材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真材料の中には塗布時の静電気障害を
防止する目的或いは、フィルムの現像処理前後の作業性
の観点から帯電防止性能を施す必要のある材料が存在す
る。具体的に云えば、第１にはハロゲン化銀を含む塗布
液をフィルム、紙等にコーターで高速塗布する場合、ロ
ーラーで摩擦されこすられている間に帯電し、その放電
がハロゲン化銀をカブラせる（静電気カブリ）という問
題がある。第２に、ユーザーが感光材料を使用するとき
に、これらが帯電しているとゴミ、ホコリが感光材料に
付着し、露光及び写真処理の過程でピンホール等の好ま
しくない画像を形成することがあるし、感光材料同志が
くっついて作業性が悪いという問題がある。更に人間の
手を通してこれら感光材料が放電するという問題もあ
る。これらの問題で重要なことは現像、定着、水洗とい
う処理の前でも後でも帯電防止性能が良好に保持されな
ければならないということである。

【０００３】帯電防止性能を発現させるためには、１つ
にはバインダーに該性能を有する物質（化合物）を適当
量含有せしめる方法があり、これまでにも金属酸化物を
はじめとして各種の導電性物質を通常の写真材料の製造
に用いられる各種ゼラチンバインダーに分散、含有せし
めて幅広く使用されてきた。もう１つの方法はそれ自体
が帯電防止性能を有する物質（非ゼラチン質）を写真材
料製造のバインダーとして使用するというものである。
後者の場合、主に乾燥後の膜物性の違いによると思われ
る弊害が生じるケースがあり、改良を要する点が見受け
られた。

【０００４】具体的には、非ゼラチン質である帯電防止
ポリマーを写真用支持体に塗布した後、ゼラチンを主成
分とする写真構成層、例えばバックコート層を帯電防止
ポリマー層の上に塗り重ねた場合、あるいは特願平5-21
5772号、同5-215774号、同6-127264号に記載されている
ように、帯電防止ポリマー層、中間層、バックコート層
を同時重層塗布した場合、帯電防止ポリマー層の皮膜強
度が充分に得られず、中間層やバックコート層との接着
性が劣るという問題が生じていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題は
帯電防止ポリマーから成る層を有する写真材料に於い
て、帯電防止ポリマー層の皮膜強度を向上させるのみな
らず、他の写真構成層例えばバックコート層や中間層と
の接着性を向上させた写真材料を提供する事にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、帯
電防止ポリマーから成る層を有する写真材料に於いて、
該帯電防止ポリマーから成る層が緩衝剤を含有すること
を特徴とする写真材料によって達成される。

【０００７】非ゼラチン質である各種の帯電防止（導電
性）ポリマーがこれまでにも写真材料の製造に用いられ
てきた。しかしながら帯電防止ポリマーを主成分とする
塗布層とゼラチンを主成分とする塗布層とはその層界面
での特異な相互作用によるものか乾燥後得られる塗布膜
の強度に若干不充分な点があった。

【０００８】具体的には、帯電防止ポリマー層とその層
に隣接するゼラチン層との界面で局部的に膜の強度が弱
まり、その部分から膜剥がれが多発するなどの問題が見
られていた。

【０００９】おそらく、帯電防止ポリマー或いは隣接層
成分であるゼラチンの架橋、硬膜反応の副生成物によ
り、層界面で局部的に生じる現象がその原因であると考
えている。

【００１０】本発明者らは帯電防止ポリマーから成る層
を有する写真材料に於いて、該帯電防止ポリマーの塗布
液に緩衝剤を含有せしめることによって得られる塗布膜
の強度が改善され、安定に向上する事を見い出し本発明
に至ったものである。

【００１１】塗布組成物を構成する帯電防止ポリマーと
して、イオン性のもの、非イオン性のもののいずれもが
使用可能である。非イオン性のポリマーはその帯電防止
性に於てイオン性のものに劣るものが多いため、帯電防
止性能の発現という観点からはイオン性のポリマーを使
用する場合が多く、なかでもアニオン性のポリマーであ
る、ポリスチレンスルフォン酸及びその塩を基本骨格と
して有するものが良く知られ利用されている。ポリスチ
レンスルフォン酸誘導体は、共重合に用いるモノマーの
選定によって、得られる塗布膜としての物性（透明性、
堅牢性等）を種々調整できる。特開昭55-84658号、同61
-174542号、特開平2-208651号には、カルボキシル基を
導入したポリスチレンスルフォン酸誘導体が、特開平3-
229787号にはＮ−メチロールアクリルアミドを構成単位
に持つポリスチレンスルフォン酸誘導体が、また特開平
5-202333号には置換アミノ基を有するモノマーと共重合
したポリスチレンスルフォン酸誘導体が記載または例示
されている。これらいずれも帯電防止（導電）層を形成
するポリマーとして使用可能であるが、なかでもポリマ
ー骨格に架橋剤との反応性の高い部位を導入したもの
や、自己架橋性の部位を導入したものは膜物性の面から
有利である。特にエポキシ系化合物との反応性部位を有
するもの、例えば、無置換或いは置換アミノエチル（メ
タ）アクリレートを構成単位に持つポリスチレンスルフ
ォン酸誘導体等が非常に好ましい。

【００１２】本発明に於いて使用する帯電防止ポリマー
の種類、濃度は要求する帯電防止性能（作業性）に基づ
き適宜設定すればよい。最適使用濃度は要求性能による
ところが大きいが、塗布液に対する使用濃度並びに乾燥
時の被覆量は、好ましくは０．１〜７．０重量％で０．
０２〜３．０ｇ／ｍ² 、さらに好ましくは０．４〜５．
０重量％で０．１〜２．０ｇ／ｍ²が良い。

【００１３】本発明に於いて、前記帯電防止ポリマーの
架橋剤としてはエポキシ系架橋剤が好ましく用いられ
る。エポキシ系架橋剤はエポキシ基を２個以上含む可溶
性の樹脂であり、適当な触媒下、常温或いは加熱により
硬化し強い接着力を発揮する。帯電防止ポリマーとこの
架橋剤との反応は比較的高いｐＨ領域で活発であり、特
にｐＨ７〜１０の範囲で反応させることによって堅牢・
強靱な皮膜が得られる。しかしながら、前述した如く写
真構成層であるバックコート層や中間層を帯電防止ポリ
マー層上に塗り重ねた場合、帯電防止ポリマー層の架橋
反応が効率的に進行しないという問題に直面し、その原
因を究明した結果、バックコート層や中間層のｐＨや硬
膜剤が帯電防止ポリマーとエポキシ系架橋剤との反応に
影響していることがわかった。

【００１４】即ち、バックコート層は支持体に対して反
対側に存在する写真感光層と常時接触しているため、ｐ
Ｈも感光層と同程度の値例えば、ｐＨ４〜６の範囲にす
るのが一般的である。またその構成に用いるゼラチンの
硬膜剤としては、経時による後硬膜性の少ない活性ハロ
ゲン型硬膜剤を用いることが多い。つまり、バックコー
ト層からのｐＨの影響や活性ハロゲン型硬膜剤との接触
及び／又はゼラチンと活性ハロゲン型硬膜剤との反応の
副生成物の拡散によって帯電防止ポリマー層のｐＨが徐
々に低下し、架橋反応の低活性化がもたらされたという
ものである。

【００１５】上記の作用、機構はエポキシ系架橋剤との
架橋部位を有する帯電防止ポリマーのみに限られるもの
ではなく、自己架橋性の部位を導入した帯電防止ポリマ
ーにおいても同様にあてはまるものである。隣接層のｐ
Ｈのみならず、自己架橋反応が進行するにつれて生成す
る副生成物が帯電防止ポリマー層の架橋反応にどのよう
に寄与するかを考慮した上で層構成する必要がある。

【００１６】従って、本発明は帯電防止ポリマーの架橋
反応に対して、帯電防止ポリマー層のｐＨを最適な値に
保持させる事であり、それは緩衝剤を含有させる事によ
って達成される。

【００１７】本発明に於いて使用される緩衝剤はＴｒｉ
ｓ緩衝剤にのみ限られるものではなく、帯電防止ポリマ
ー層の架橋反応の最適ｐＨに対して緩衝作用を有する緩
衝剤が適宜選択される。特にエポキシ系化合物との反応
性部位を有する帯電防止ポリマーの場合には、ｐＨ７．
０〜１０．０の範囲で緩衝作用を有するものが用いら
れ、例えば、リン酸二水素カリウム−水酸化ナトリウム
緩衝剤、ホウ酸−水酸化ナトリウム緩衝剤等も使用でき
る。

【００１８】本発明に於いて、帯電防止ポリマーを有す
る写真材料は効率的に生産するため、帯電防止ポリマー
層とその他の層、特に裏塗り層とは同時塗布することが
好ましく、それを実現するために両者の間に中間層を設
ける事が多い。この中間層にはバインダーとして帯電防
止ポリマーと相互作用の比較的小さいもの、例えばフタ
ル化ゼラチン、トリメリト化ゼラチンあるいは低分子量
のゼラチン等が好ましく、特にフタル化ゼラチンが好ま
しく用いられる。

【００１９】本発明に使用されるフタル化ゼラチンに於
いては任意のフタル化置換率のものが使用できる。尚、
フタル化ゼラチンとはゼラチン分子中に存在する、アミ
ノ基・グアニジノ基など塩基性の基をフタル酸あるいは
その無水物等と反応せしめ、当該基のうちの全部または
一部を封鎖したものを指す。

【００２０】本発明に使用されるフタル化ゼラチンに於
いてはそのフタル化置換率が４５〜７７％のものがより
いっそう望ましい。

【００２１】生産効率、作業効率の向上の観点から帯電
防止ポリマー層はその隣接層と同時塗布されるケースが
多いが、塗布形態は必ずしもこの形態に拘束されるもの
ではなく、各層を一層一層塗り重ねていく塗布形態を用
いれば中間層を設けなくとも良い。

【００２２】本発明の実施に用いる汎用ゼラチンは、通
常写真用に用いられるゼラチンである。

【００２３】本発明の写真材料を構成する塗布液には必
要に応じて、適宜界面活性剤をはじめとする塗布助剤等
を含有してもよい。また本発明に用いたゼラチンは、フ
タル化ゼラチン、汎用ゼラチンとも通常のゼラチン用架
橋剤で硬膜可能である。架橋剤の種類、使用量について
は用いるゼラチンの種類と量により適宜決定される。

【００２４】本発明に於て用いる帯電防止性能を有する
ポリマー層の湿分塗布量としては１０ｇ／ｍ² 以上が好
ましいが、乾燥固形分は本発明の写真材料に対する要求
性能及び用いられるポリマーの種類により適宜決定すれ
ばよい。

【００２５】本発明に於て用いるフタル化ゼラチン層の
湿分塗布量としては１０ｇ／ｍ² 以上が好ましいが、乾
燥固形分としては０．５ｇ／ｍ²以上２．５ｇ／ｍ²以下
が好ましい。

【００２６】本発明に於て用いる汎用ゼラチン層の湿分
塗布量としては１０ｇ／ｍ² 以上が好ましいが、乾燥固
形分は本発明の写真材料に対する要求性能に従い適宜決
定すればよい。

【００２７】上述の各層には適宜、増粘剤、ｐＨ調整
剤、フィルター染料、マット剤、硬膜架橋剤等を、液物
性を制御する目的や塗布膜の性能を向上させる目的で含
有せしめることができる。

【００２８】本発明に用いられる帯電防止ポリマー層は
ゼラチンを含む裏塗り層とフィルムベースとの間に位置
するものであり、その他の位置では好ましくない。例え
ば、裏塗り層を介してベースと反対側に帯電防止層を設
けた場合は、一般的に裏塗り層にフィルター染料が入っ
ているので色素抜けが悪くなり好ましくない。更に乳剤
層とフィルムベースの間に帯電防止層を設けた場合、一
般に乳剤層はストリッピングフィルムの貼り込み等で乳
剤面は裏側よりも強い接着が必要とされ不利である。さ
らに乳剤層と保護層の間、又はフィルムベースより保護
層の外側に帯電防止ポリマー層を設けることは現像進行
性、定着速度から見て不利である。従って、帯電防止ポ
リマーはフィルムベースとゼラチンを含む裏塗り層の間
に位置させるのが最も合理的である。

【００２９】

【実施例】本発明の効果を詳しく説明するため実施例及
び比較例を述べる。

【００３０】以下に記載する実施例に用いる帯電防止ポ
リマーは上述のアニオン性ポリマーに属するジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレートとスチレンスルフ
ォン酸またはそのアルカリ金属塩との共重合体であり、
エポキシ化合物により架橋するものである。

【００３１】実施例帯電防止ポリマーを主成分とする水溶性組成物１を次の
ように調製した。組成物１リットル当たり次の成分を含む。帯電防止ポリマー５０ｇ水溶性色素アシッドバイオレット適量界面活性剤ＳＮＰ−４Ｎ（日光ケミカルズ（株）製）適量硬膜剤デナコールＥＸ−５２１（ナガセ化成（株）製）５ｇＴｒｉｓ緩衝剤適量１Ｎ-ＮａＯＨ５ｇ本水溶性組成物１のｐＨは８．５である。Ｔｒｉｓ緩衝
剤は０．１Ｎのトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタ
ン溶液と０．１Ｎの塩酸とを１０：１〜１：１の比で混
合後、水で希釈したものであり、要求する緩衝作用に応
じて適宜その希釈率、添加量が選択される。

【００３２】フタル化ゼラチンを主成分とする水溶性組
成物２を次のように調製した。組成物１リットル当たり次の
成分を含む。ゼラチンＢ７０ｇ界面活性剤ＳＮＰ−４Ｎ適量界面活性剤ＯＴＰ（日光ケミカルズ（株）製）適量硬膜剤ジクロルオキシ−Ｓ−トリアジンソーダ７ｇゼラチンＢはフタル化置換率４５％のフタル化ゼラチン
である。本水溶性組成物２のｐＨは６．５である。

【００３３】汎用ゼラチンを主成分とする水溶性組成物
３を次のように調製した。組成物１リットル当たり次の成分
を含む。ゼラチン（３１０−１７：新田ゼラチン（株）製）７０ｇ界面活性剤ＳＮＰ−４Ｎ適量界面活性剤ＯＴＰ適量界面活性剤ＳＵＲ（旭硝子（株）製）適量硬膜剤ジクロルオキシ−Ｓ−トリアジンソーダ４ｇ本水溶性組成物３のｐＨは６．０である。

【００３４】塗布液は塗布前には全て３５（±１）℃に
て保持され、ポリエチレンテレフタレート支持体上に上
記記載の水溶性組成物１、２、３を、組成物１が支持体
に隣接する層を形成し、その上に組成物２が延展され、
最上層に組成物３が展着されるようにスライドコーター
により同時塗布した。なおその際、各組成物塗布液はそ
れぞれ２５（±５）、２０（±５）、１５（±５）ｇ／
ｍ² になるように供給され、１２０ｍ／分の速度で塗布
された。

【００３５】比較例実施例のうち水溶性組成物１を水溶性組成物４に換える
他は実施例に準じたものを比較例として用いる。

【００３６】帯電防止ポリマーを主成分とする水溶性組
成物４を次のように調製した。組成物１リットル当たり次の
成分を含む。帯電防止ポリマー５０ｇ水溶性色素アシッドバイオレット適量界面活性剤ＳＮＰ−４Ｎ（日光ケミカルズ（株）製）適量硬膜剤デナコールＥＸ−５２１（ナガセ化成（株）製）５ｇ１Ｎ-ＮａＯＨ５ｇ本水溶性組成物４のｐＨは８．５である。

【００３７】実施例および比較例の液を用いてスライド
コーターによる塗布を行い、５０℃一日加温に供して得
られた試料について以下のテストを行った。（１）塗布性能の測定塗布膜耳端部の性状。膜面中央部に比べて厚みが高す
ぎたり、外方向への液飛散の存在は塗布性が悪いことを
示す。塗布ムラを目視により判定した。組成物１には着色が
施されてあるのでその均一性・透明性を評価することに
より各層のプロファイルの乱れが把握できる。（２）架橋性の測定井桁状に切り傷を入れ、その上にｐＨ１２、３３ ℃
の液に１分間浸漬後、脱脂綿でこすってその剥離の程度
を観察する。（擦り試験）塗布面にセロハンテープを接着し、それを引き剥した
ときの剥離の程度により評価する。（接着試験）（３）帯電防止性能の測定未処理の試料及び自動現像機による現像処理を行った
試料を温度２３℃、湿度３５／５０％ＲＨの条件に於て
２時間シーズニング経過後、三菱油化（株）製ハイレス
タ表面抵抗計モデルＨＴ−２１０により各々の表面抵抗
値、現像処理前後での差異を調べ評価する。以上テストからの評価結果を表１に示す。評価はす
べて、○：良、 △：可、 ×：不可の３段階で判定し
た。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１の結果から本発明の写真材料は、塗布
性・架橋性・帯電防止性のいずれも優れたものであるこ
とがわかる。帯電防止ポリマーの溶液のｐＨを塗布、乾
燥過程で緩衝剤により７．０〜１０．０に保つことによ
り写真材料の物性が向上するという知見が得られた。

【００４０】

【発明の効果】本発明の写真材料は新規な導電性、皮膜
強度に優れた帯電防止層を有することを特徴とする。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】帯電防止ポリマーから成る層を有する写
真材料に於いて、該帯電防止ポリマーから成る層が緩衝
剤を含有することを特徴とする写真材料。
【請求項２】帯電防止ポリマーがエポキシ系化合物と
の反応性部位を有し、ｐＨ７〜１０に緩衝作用を有する
緩衝剤を含有することを特徴とする請求項１記載の写真
材料。