JPH08279357A

JPH08279357A - リチウム二次電池及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08279357A
Application number: JP7080214A
Authority: JP
Inventors: Nobumichi Nishida; 伸道西田; Yoshihiro Shoji; 良浩小路; Maruo Jinno; 丸男神野; Koji Nishio; 晃治西尾; Toshihiko Saito; 俊彦斎藤
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1995-04-05
Filing date: 1995-04-05
Publication date: 1996-10-22

Abstract

(57)【要約】【目的】リチウム二次電池の正極表面におけるリチウ
ム−遷移金属複合酸化物と電解液との反応を抑え、電解
液の分解を抑制し、サイクル特性を向上させる。【構成】正極材料であるリチウム−遷移金属複合酸化
物の表面に、鉛、モリブデン、ビスマス、カドミウム、
タリウム、錫、銅、インジウム、ゲルマニウム、タング
ステン、アンチモン、チタン、レニウム、ルテニウム、
オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白
金、銀、金及び水銀からなる群から選ばれた金属を付着
させる。そして、この付着方法としては、ＣＶＤ、蒸着
法、スパッタリングが挙げられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウムー遷移金属複
合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池に係わ
り、詳しくは充放電サイクル特性を改善することを目的
とした、正極の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウム二次電池が、水の分解電
圧を考慮する必要がなく、正極活物質を適宜選定するこ
とにより高電圧化を達成することが可能であることか
ら、注目されている。

【０００３】この種の電池に使用される代表的な正極活
物質としては、容易に作製できると共に、容量が大きい
ことから、LiV₃O₈、LiFeO₂、LiNiO₂、LiCoO₂、LiMnO₂、
LiMn ₂O₄などのリチウム−遷移金属複合酸化物が挙げら
れる。

【０００４】然し乍ら、リチウム−遷移金属複合酸化物
を正極活物質として使用したリチウム二次電池には、充
放電サイクル特性が未だ十分満足の行く程度のものでな
いという問題がある。これは、リチウム−遷移金属複合
酸化物を正極活物質とする正極表面の活性が高いため
に、正極の表面で非水電解液が分解することに起因す
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は係る問題点に
鑑みてなされたものであって、正極の表面における非水
電解液の分解を抑制することにより、充放電サイクル特
性に優れたリチウム二次電池を提供するものである。

【０００６】更には、その製造方法を提案するものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、リチウム−遷
移金属複合酸化物を活物質とする正極を備えるリチウム
二次電池において、前記正極の表面に、鉛(Pb)、モリブ
デン(Mo)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、タリウム(T
l)、錫(Sn)、銅(Cu)、インジウム(In)、ゲルマニウム(G
e)、タングステン(W)、アンチモン(Sb)、チタン(Ti)、
レニウム(Re)、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)、ロジ
ウム(Rh)、イリジウム(Ir)、パラジウム(Pd)、白金(P
t)、銀(Ag)、金(Au)及び水銀(Hg)からなる群から選ばれ
た少なくとも一種の金属元素が付着されていることを特
徴とするものである。

【０００８】また、本発明のリチウム二次電池の製造方
法は、リチウム−遷移金属複合酸化物の表面に、鉛(P
b)、モリブデン(Mo)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、
タリウム(Tl)、錫(Sn)、銅(Cu)、インジウム(In)、ゲル
マニウム(Ge)、タングステン(W)、アンチモン(Sb)、チ
タン(Ti)、レニウム(Re)、ルテニウム(Ru)、オスミウム
(Os)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、パラジウム(P
d)、白金(Pt)、銀(Ag)、金(Au)及び水銀(Hg)からなる群
から選ばれた少なくとも一種の金属元素を付着させた
後、前記リチウム−遷移金属複合酸化物を正極として用
いることを特徴とするものである。

【０００９】そして、前記金属元素としては、鉛(Pb)、
モリブデン(Mo)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、タリ
ウム(Tl)、錫(Sn)、銅(Cu)、インジウム(In)、ゲルマニ
ウム(Ge)、タングステン(W)、アンチモン(Sb)からなる
群から選択されたものが好ましい。

【００１０】更には、この中でも、鉛(Pb)、モリブデン
(Mo)、ビスマス(Bi)、タリウム(Tl)、錫(Sn)、銅(Cu)、
インジウム(In)からなる群から選択されたものが最適で
ある。

【００１１】ここで、前記リチウム−遷移金属複合酸化
物としては、式Li_XNi_1-YCo_YO_Z（但し、０＜Ｘ＜1.3、０
≦Ｙ≦１、1.8＜Ｚ＜2.2）で表されるものが好適であ
る。

【００１２】また、前記金属元素の付着方法としては、
ＣＶＤ、蒸着法、スパッタリングが挙げられ、このいず
れかであれば、均一に効率よく金属元素を添加、付着で
きる。

【００１３】本発明の特徴は、リチウム−遷移金属複合
酸化物を活物質とする正極の表面に、特定の金属元素を
付着させた点にある。それゆえ、負極材料、非水電解液
など、電池を構成する他の部材については、従来のリチ
ウム二次電池用として提案され、あるいは実用化されて
いる種々の材料を特に制限なく使用することが可能であ
る。

【００１４】例えば、負極材料としては、リチウムイオ
ンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質、
または金属リチウムを使用することができる。リチウム
イオンを電気化学的に吸蔵放出することが可能な物質と
しては、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料及
びリチウム合金（リチウムーアルミニウム合金、リチウ
ムー鉛合金、リチウムー錫合金）が例示される。

【００１５】また、非水電解液の溶媒としては、エチレ
ン−カーボネ−ト(ＥＣ)、ビニレンカーボネート(Ｖ
Ｃ)、プロピレンカーボネート(ＰＣ)などの高誘電率溶
媒や、これらとジエチルカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタ
ン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合
溶媒が、同溶質としては、LiPF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、L
iN(CF₃SO₂)₂、LiBF₄、LiAsF₆が、それぞれ例示される。

【００１６】

【作用】正極の表面に、特定の金属元素が付着されてい
るので、リチウム−遷移金属複合酸化物と電解液との反
応が起こりにくくなり、正極の表面での電解液の分解が
抑制される。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるもの
ではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変
更して実施することができる。（実施例１〜22）［正極］LiOH、Ni(OH)₂とCo(OH)₂とを、モル比２:１:１
で乳鉢にて混合し、乾燥雰囲気下にて、750℃で20時間
熱処理を行った。その後、石川式らいかい乳鉢にて粉砕
し、平均粒径５μmのLiNi_0.5Co_0.5O₂を得た。

【００１８】次いで、この正極活物質としてのLiNi_0.5C
o_0.5O₂と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着
剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、重量比90:６:４
で混合して、正極合剤を調整した。この正極合剤を２ト
ン／cm²の成型圧で直径20mmの円板状に加圧成型した
後、250℃で２時間加熱処理して正極Ａを作製した。

【００１９】次いで、下記条件のスパッタリングを行っ
て、上記正極の表面に、表１及び表２に示す種々の金属
を付着させ、厚さ約１μm程度の付着物とした。尚、こ
の付着量は、スパッタリング時間で制御している。（スパッタリングの条件）真空度：１×10^ー7トール(torr) アルゴン(Ar)圧：１×10^ー5トール(torr)

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】［負極］負極の活物質材料である炭素粉末
と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンのNMP溶液を準
備する。そして、炭素粉末とポリフッ化ビニリデンの重
量比が、95:５となるようにして、混練して、スラリー
を調整した。負極の集電体としての銅箔に塗布する。そ
の後、150℃で２時間真空乾燥し、圧延して、直径20mm
の円板状に打ち抜いて、負極を作製した。［非水電解液］エチレンカーボネート(ＥＣ)及びジエチ
ルカーボネート(ＤＥＣ)とからなる体積比１:１の混合
溶媒に、六フッ化燐酸リチウム(LiPF₆)を１Ｍ(モル／リ
ットル)溶かして、非水電解液を調整した。［電池の組立て］以上の正、負極及び非水電解液を用い
て、扁平形の本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ22を組み立てた。
この電池は、直径24.0mm、厚さ3.0mmの電池寸法を有す
る。また、セパレータとしては、ポリプロピレン製の微
多孔膜(ヘキストセラニーズ社製、商品名「セルガー
ド」)を使用し、これに上述の非水電解液を含浸させて
使用している。

【００２３】図１は、作製した本発明電池を模式的に示
す断面図である。図中の本発明電池Ａは、正極（正極の
表面に特定の金属が付着されたもの）１、負極２、これ
ら両電極１、２を互いに離間するセパレータ３、正極缶
４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプ
ロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。

【００２４】正極１及び負極２は、非水電解液を含浸し
たセパレータ３を介して対向して正極缶４及び負極缶５
が形成する電池内に収納されている。正極１は、正極集
電体６を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体７
を介して負極缶５に接続されている。この結果、電池内
で生じた化学エネルギーを、正極缶４及び負極缶５の両
端子から電気エネルギーとして、外部へ取り出せるよう
になっている。（比較例）正極の表面に、特定の金属元素を付着させな
かったこと以外は、上述の実施例１〜22と同様にして、
比較電池Ｘを組み立てた。［充放電サイクル特性］本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ22及び
比較電池Ｘについて、充電電流密度１mA／cm²で4.3Ｖま
で充電した後、放電電流密度３mA／cm²で2.5Ｖまで放電
する工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を行
い、充放電サイクル特性を調べた。各電池の１サイクル
目の放電容量(mAh/g)、400サイクル目の放電容量(mAh/
g)及び容量維持率(％)［容量維持率(％)＝(400サイクル
目の放電容量／１サイクル目の放電容量)×100］を、先
の表１及び表２に示す。

【００２５】表１及び表２に示すように、正極表面に特
定の金属元素を付着させた本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ22
は、正極表面に金属元素を付着させなかった比較電池Ｘ
に比べ、容量維持率が大きい。このことから、正極表面
に付着させる金属元素としては、鉛(Pb)、モリブデン(M
o)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、タリウム(Tl)、錫
(Sn)、銅(Cu)、インジウム(In)、ゲルマニウム(Ge)、タ
ングステン(W)、アンチモン(Sb)、チタン(Ti)、レニウ
ム(Re)、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)、ロジウム(R
h)、イリジウム(Ir)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、銀(A
g)、金(Au)及び水銀(Hg)が適することが伺える。

【００２６】更に、この中でも400サイクル後の放電容
量が比較的大きいという意味で、特定の金属元素とし
て、鉛(Pb)、モリブデン(Mo)、ビスマス(Bi)、カドミウ
ム(Cd)、タリウム(Tl)、錫(Sn)、銅(Cu)、インジウム(I
n)、ゲルマニウム(Ge)、タングステン(W)、アンチモン
(Sb)が好ましく、400サイクル後の放電容量が120mAh／
ｇを越えている。これは、本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ11の
観察から明白である。

【００２７】そして、特に金属元素として、鉛(Pb)、モ
リブデン(Mo)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、タリウ
ム(Tl)、錫(Sn)、銅(Cu)、インジウム(In)は、400サイ
クル後の放電容量が130mAh／ｇを大幅に越えており、本
発明において最適な材料である。これについては、本発
明電池ＢＡ１〜ＢＡ８の観察から明らかである。

【００２８】上記実施例では、リチウム−遷移金属複合
酸化物としてLiNi_0.5Co_0.5O₂を用いたが、本発明では種
々のリチウム−遷移金属複合酸化物を正極とするリチウ
ム二次電池に使用できるものであり、式Li_XNi_1-YCo_YO_Z
（但し、０＜Ｘ＜1.3、０≦Ｙ≦１、1.8＜Ｚ＜2.2）で
表されるリチウム−遷移金属複合酸化物であれば適する
ものである。

【００２９】また、上記実施例では、本発明を扁平形の
リチウム二次電池に適用する場合を例にあげたが、本発
明電池の形状に特に制限はない。例えば、スパイラル式
の渦巻電極体を有する円筒形の電池であって、平板状の
正極表面に上述した金属元素である金属を付着させ、有
機電解液の分解を抑制することも可能である。

【００３０】

【発明の効果】以上、上述したとおり、本発明によれ
ば、充電時に正極の表面での非水電解液の分解が起こり
にくい。その結果、かかる正極を使用したリチウム二次
電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能であ
る。

【００３１】更に、400サイクル後の放電容量が大きい
ので、金属元素として、鉛、モリブデン、ビスマス、カ
ドミウム、タリウム、錫、銅、インジウム、ゲルマニウ
ム、タングステン、アンチモンが望ましい。

【００３２】そして、放電容量及び容量維持率の観点か
ら、金属元素としては、鉛、モリブデン、ビスマス、カ
ドミウム、タリウム、錫、銅、インジウムが最適な材料
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で組み立てた扁平形のリチウム−二次電
池の断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ

フロントページの続き (72)発明者西尾晃治大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者斎藤俊彦大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム−遷移金属複合酸化物を活物質
とする正極を備えるリチウム二次電池において、前記正極の表面に、鉛、モリブデン、ビスマス、カドミ
ウム、タリウム、錫、銅、インジウム、ゲルマニウム、
タングステン、アンチモン、チタン、レニウム、ルテニ
ウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウ
ム、白金、銀、金及び水銀からなる群から選ばれた少な
くとも一種の金属元素が付着されていることを特徴とす
るリチウム二次電池。
【請求項２】前記金属元素が、鉛、モリブデン、ビス
マス、カドミウム、タリウム、錫、銅、インジウム、ゲ
ルマニウム、タングステン、アンチモンからなる群から
選択されたものであることを特徴とする請求項１記載の
リチウム二次電池。
【請求項３】前記金属元素が、鉛、モリブデン、ビス
マス、タリウム、錫、銅、インジウムからなる群から選
択されたものであることを特徴とする請求項１記載のリ
チウム二次電池。
【請求項４】前記リチウム−遷移金属複合酸化物が、
式Li_XNi_1-YCo_YO_Z（但し、０＜Ｘ＜1.3、０≦Ｙ≦１、1.
8＜Ｚ＜2.2）であることを特徴とする請求項１記載のリ
チウム二次電池。
【請求項５】リチウム−遷移金属複合酸化物の表面
に、鉛、モリブデン、ビスマス、カドミウム、タリウ
ム、錫、銅、インジウム、ゲルマニウム、タングステ
ン、アンチモン、チタン、レニウム、ルテニウム、オス
ミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、
銀、金及び水銀からなる群から選ばれた少なくとも一種
の金属元素を付着させた後、前記リチウム−遷移金属複合酸化物を正極として用いる
ことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項６】前記金属元素が、鉛、モリブデン、ビス
マス、カドミウム、タリウム、錫、銅、インジウム、ゲ
ルマニウム、タングステン、アンチモンからなる群から
選択されたものであることを特徴とする請求項５記載の
リチウム二次電池の製造方法。
【請求項７】前記金属元素が、鉛、モリブデン、ビス
マス、タリウム、錫、銅、インジウムからなる群から選
択されたものであることを特徴とする請求項５記載のリ
チウム二次電池の製造方法。
【請求項８】前記金属元素の付着が、ＣＶＤ、蒸着
法、スパッタリングのいづれかであることを特徴とする
請求項５記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項９】前記リチウム−遷移金属複合酸化物が、
式Li_XNi_1-YCo_YO_Z（但し、０＜Ｘ＜1.3、０≦Ｙ≦１、1.
8＜Ｚ＜2.2）であることを特徴とする請求項５記載のリ
チウム二次電池の製造方法。