JPH08250120A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】リチウム−遷移金属複合酸化物を正極活物質と
する正極と、負極と、有機溶媒を含有する非水電解質と
を備えるリチウム二次電池であって、前記リチウム−遷
移金属複合酸化物が、粒子表面に、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｏ又はＷの硫化
物、セレン化物又はテルル化物からなる被膜を有してい
る。 【効果】特定のカルコゲン化物からなる被膜を粒子表面
に有するリチウム−遷移金属複合酸化物が正極活物質と
して使用されているので、充放電サイクル時に正極側で
有機溶媒の分解が起こりにくい。このため、本発明電池
は充放電サイクル特性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に係
わり、詳しくは充放電サイクル特性に優れたリチウム二
次電池を提供することを目的とした、正極活物質の改良
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池が、水の分解電圧を考慮する必要がな
く、正極活物質を適宜選定することにより高電圧化を達
成することが可能であることから、注目されつつある。

【０００３】この種の電池の代表的な正極活物質として
は、容易に作製することができるとともに、容量が大き
いことから、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄などのリチウム−遷移金属複合酸化物が主に使用さ
れている。

【０００４】しかしながら、リチウム−遷移金属複合酸
化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池に
は、充放電サイクル特性が未だ実用上充分満足の行く程
度のものではないという問題がある。これは、リチウム
−遷移金属複合酸化物の粒子表面に存在する高活性な部
分で、非水電解液（有機溶媒）が分解することによるも
のである。

【０００５】本発明は、かかる事情に鑑みなされたもの
であって、その目的とするところは、リチウム−遷移金
属複合酸化物の粒子表面の活性を低減させることにより
正極側での有機溶媒の分解を抑制し、もって充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池を提供するにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、リ
チウム−遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正極
と、負極と、有機溶媒を含有する非水電解質とを備える
リチウム二次電池であって、前記リチウム−遷移金属複
合酸化物が、粒子表面に、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒ
ｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｏ又はＷの硫化物、セ
レン化物又はテルル化物からなる被膜を有してなる。

【０００７】上記被膜としては、充放電サイクル特性に
特に優れた電池を得る上で、ＴｉＳ₂ 、ＭｏＳ₂ 又はこ
れらの混合物からなる被膜が特に好ましい。

【０００８】上記リチウム−遷移金属複合酸化物の代表
的なものとしては、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂ 、Ｌ
ｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂
が挙げられる。充放電サイクル特性に特に優れたリチウ
ム二次電池を得る上で、一般式Ｌｉ_X Ｎｉ_y Ｃｏ_z Ｍ
_1-y-z Ｏ_a （式中、ＭはＢ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｂ
ｉ、Ｉｎ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素、０＜ｘ＜１．３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦
１、０．５≦ｙ＋ｚ≦１、１．８≦ａ≦２．２である）
で表されるリチウム−遷移金属複合酸化物が特に好まし
い。

【０００９】上記硫化物、上記セレン化物又は上記テル
ル化物の上記リチウム−遷移金属複合酸化物に対する好
適な割合は０．１〜２０モル％である。同割合が０．１
モル％未満の場合は充放電サイクル特性が充分に改善さ
れず、一方同割合が２０モル％を越えた場合は放電容量
が低下する。

【００１０】本発明における硫化物、セレン化物又はテ
ルル化物からなる被膜を粒子表面に有するリチウム−遷
移金属複合酸化物は、例えばリチウム−遷移金属複合酸
化物とＢ、Ｎａ、Ｍｇ等の特定の元素の硫化物、セレン
化物又はテルル化物との所定割合の混合物を所定の温度
（通常、４００〜８００°Ｃ）で１０〜２０時間程度熱
処理する固相法により容易に得ることができる。

【００１１】本発明の特徴は、正極活物質として、リチ
ウム−遷移金属複合酸化物の粒子表面に特定の硫化物、
セレン化物又はテルル化物からなる被膜を形成したもの
を使用した点にある。それゆえ、負極材料、有機溶媒を
含有する非水電解質など、電池を構成する他の部材につ
いては、従来リチウム二次電池用として提案され、或い
は実用されている種々の材料を特に制限なく用いること
が可能である。

【００１２】例えば、負極材料としては、リチウムイオ
ンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質又
は金属リチウムを使用することができる。リチウムイオ
ンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質と
しては、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、
ＬｉＮｂ₂ Ｏ₅ 等の金属酸化物及びリチウム合金（リチ
ウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム
−錫合金）が例示される。

【００１３】また、非水電解質の有機溶媒としては、エ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネートなどの高誘電率溶媒や、これらとジエチ
ルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメ
トキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメ
トキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒が、同溶質
としては、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ
₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓ
Ｆ₆ が、それぞれ例示される。なお、本発明における有
機溶媒を含有する非水電解質には、ゲル状固体電解質
（擬似固体電解質）も含まれる。

【００１４】

【作用】正極活物質としてのリチウム−遷移金属複合酸
化物の粒子表面に特定のカルコゲン化物からなる被膜が
形成されてその表面活性が低減されているので、充放電
サイクル時の正極側での有機溶媒（非水電解液中の有機
溶媒又はゲル状固体電解質中の有機溶媒）の分解が起こ
りにくくなる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。

【００１６】（実施例１）扁平型のリチウム二次電池
（本発明電池）を組み立てた。

【００１７】〔正極〕Ｌｉ₂ ＣＯ₃ とＭｎＯ₂ とをモル
比１：４で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５
０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉
砕して、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ （正極活物質）を得た。

【００１８】次いで、このＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ １００モル部
とＴｉＳｅ₂ １０モル部とを混合し、６５０°Ｃで１０
時間熱処理してＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ の粒子表面にＴｉＳｅ₂
の被膜を形成し、正極活物質を作製した。ＬｉＭｎ₂ Ｏ
₄ の粒子表面に被膜が形成されたことは、Ｘ線光電子分
光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy) により確認
した（以下の被膜についても同じ方法により確認し
た。）。

【００１９】この正極活物質と、導電剤としてのアセチ
レンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン
とを、重量比９０：６：４で混合して正極合剤を調製
し、この正極合剤を２トン／ｃｍ² の成型圧で直径２０
ｍｍの円盤状に加圧成型した後、２５０°Ｃで２時間熱
処理して正極を作製した。

【００２０】〔負極〕所定の厚みを有する金属リチウム
圧延板を直径２０ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を作製
した。

【００２１】〔非水電解液〕プロピレンカーボネートと
１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒
に、過塩素酸リチウムを１Ｍ（モル／リットル）の割合
で溶かして非水電解液を調製した。

【００２２】〔電池の組立〕以上の正極、負極及び非水
電解液を用いて扁平型の本発明電池ＢＡ１を組み立てた
（電池寸法：直径２４．０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ）。な
お、セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜
を使用し、これに先の非水電解液を含浸させた。

【００２３】図１は、作製した本発明電池ＢＡ１を模式
的に示す断面図であり、図示の本発明電池ＢＡ１は、正
極１、負極２、これら両電極１，２を互いに離間するセ
パレータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極
集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８など
からなる。

【００２４】正極１及び負極２は、非水電解液を含浸し
たセパレータ３を介して対向して正負極缶４，５が形成
する電池ケース内に収納されており、正極１は正極集電
体６を介して正極缶４に、又負極２は負極集電体７を介
して負極缶５に接続され、電池内部に生じた化学エネル
ギーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気エネルギ
ーとして外部へ取り出し得るようになっている。

【００２５】（実施例２）ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ モル部とＴｉ
Ｔｅ₂ １０モル部とを混合し、６５０°Ｃで１０時間熱
処理してＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ の粒子表面にＴｉＴｅ₂ 被膜を
形成し、正極活物質を作製した。この正極活物質を使用
したこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ
２を組み立てた。

【００２６】（実施例３）ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ １００モル部
とＴｉＳ₂ １０モル部とを混合し、６５０°Ｃで１０時
間熱処理してＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ の粒子表面にＴｉＳ₂ 被膜
を形成し、正極活物質を作製した。この正極活物質を使
用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池Ｂ
Ａ３を組み立てた。

【００２７】（実施例４）ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ １００モル部
とＭｏＳ₂ １０モル部とを混合し、６５０°Ｃで１０時
間熱処理してＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ の粒子表面にＭｏＳ₂ 被膜
を形成し、正極活物質を作製した。この正極活物質を使
用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池Ｂ
Ａ４を組み立てた。

【００２８】（実施例５）ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ １００モル部
とＭｏＳ₂ ５モル部とＴｉＳ₂ ５モル部とを混合し、６
５０°Ｃで１０時間熱処理してＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ の粒子表
面にＭｏＳ₂ とＴｉＳ₂ とからなる被膜を形成し、正極
活物質を作製した。この正極活物質を使用したこと以外
は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ５を組み立て
た。

【００２９】（実施例６）ＬｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）₂ と
Ｃｏ（ＯＨ）₂ とをモル比２：１：１で乳鉢にて混合
し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理
し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、ＬｉＮｉ_0.5 Ｃ
ｏ_0.5 Ｏ₂ （正極活物質）を得た。

【００３０】次いで、このＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ １
００モル部とＴｉＳｅ₂ １０モル部とを混合し、６５０
°Ｃで１０時間熱処理してＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ の
粒子表面にＴｉＳｅ₂ の被膜を形成し、正極活物質を作
製した。この正極活物質を使用したこと以外は実施例１
と同様にして、本発明電池ＢＡ６を組み立てた。

【００３１】（実施例７）ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ １
００モル部とＴｉＴｅ₂ １０モル部とを混合し、６５０
°Ｃで１０時間熱処理してＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ の
粒子表面にＴｉＴｅ₂ の被膜を形成し、正極活物質を作
製した。この正極活物質を使用したこと以外は実施例１
と同様にして、本発明電池ＢＡ７を組み立てた。

【００３２】（実施例８）ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ １
００モル部とＴｉＳ₂ １０モル部とを混合し、６５０°
Ｃで１０時間熱処理してＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ の粒
子表面にＴｉＳ₂の被膜を形成し、正極活物質を作製し
た。この正極活物質を使用したこと以外は実施例１と同
様にして、本発明電池ＢＡ８を組み立てた。

【００３３】（実施例９）ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ １
００モル部とＭｏＳ₂ １０モル部とを混合し、６５０°
Ｃで１０時間熱処理してＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ の粒
子表面にＴｉＳｅ₂ の被膜を形成し、正極活物質を作製
した。この正極活物質を使用したこと以外は実施例１と
同様にして、本発明電池ＢＡ９を組み立てた。

【００３４】（実施例１０）ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂
１００モル部とＴｉＳ₂ ５モル部とＭｏＳ₂ ５モル部と
を混合し、６５０°Ｃで１０時間熱処理してＬｉＮｉ
_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ の粒子表面にＴｉＳｅ₂ とＭｏＳ₂ と
からなる被膜を形成し、正極活物質を作製した。この正
極活物質を使用したこと以外は実施例１と同様にして、
本発明電池ＢＡ１０を組み立てた。

【００３５】（比較例１）正極活物質としてＬｉＭｎ₂
Ｏ₄ を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電
池ＢＣ１を組み立てた。

【００３６】（比較例２）正極活物質としてＬｉＮｉ
_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ を用いたこと以外は実施例１と同様に
して、比較電池ＢＣ２を組み立てた。

【００３７】〔充放電サイクル試験〕本発明電池ＢＡ１
〜ＢＡ１０及び比較電池ＢＣ１，２について、充電電流
密度１ｍＡ／ｃｍ² で４．３Ｖまで充電した後、放電電
流密度３ｍＡ／ｃｍ² で２．５Ｖまで放電する工程を１
サイクルとする充放電サイクル試験を行い、１サイクル
目の放電容量に対する１５０サイクル目の放電容量の容
量劣化率〔容量劣化率（％）＝｛（１サイクル目の放電
容量−１５０サイクル目の放電容量）／１サイクル目の
放電容量｝×１００〕を求めた。結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１より、粒子表面に特定の被膜を有する
リチウム−遷移金属複合酸化物を正極活物質として用い
た本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ１０は、粒子表面に被膜を有
しないリチウム−遷移金属複合酸化物を正極活物質とし
て用いた比較電池ＢＣ１，ＢＣ２に比べて、容量劣化率
が小さいことが分かる。また、被膜形成材料が同じ場
合、リチウム−遷移金属複合酸化物としてＬｉＮｉ_0.5
Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ を使用した電池の容量劣化率が特に小さい
ことから、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ系複合酸化物が特に好まし
いことが分かる。

【００４０】（実施例１１）ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂
１００モル部とＴｉＳ₂ ０．０５モル部とを混合し、６
５０°Ｃで１０時間熱処理してＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ
₂ の粒子表面にＴｉＳ₂ の被膜を形成し、正極活物質を
作製した。この正極活物質を使用したこと以外は実施例
１と同様にして、本発明電池ＢＡ１１を組み立てた。

【００４１】（実施例１２）ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂
１００モル部とＴｉＳ₂ ０．１モル部とを混合し、６５
０°Ｃで１０時間熱処理してＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂
の粒子表面にＴｉＳ₂ の被膜を形成し、正極活物質を作
製した。この正極活物質を使用したこと以外は実施例１
と同様にして、本発明電池ＢＡ１２を組み立てた。

【００４２】（実施例１３）ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂
１００モル部とＴｉＳ₂ ２モル部とを混合し、６５０°
Ｃで１０時間熱処理してＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ の粒
子表面にＴｉＳ₂ の被膜を形成し、正極活物質を作製し
た。この正極活物質を使用したこと以外は実施例１と同
様にして、本発明電池ＢＡ１３を組み立てた。

【００４３】（実施例１４）ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂
１００モル部とＴｉＳ₂ ２０モル部とを混合し、６５０
°Ｃで１０時間熱処理してＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ の
粒子表面にＴｉＳ₂の被膜を形成し、正極活物質を作製
した。この正極活物質を使用したこと以外は実施例１と
同様にして、本発明電池ＢＡ１４を組み立てた。

【００４４】（実施例１５）ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂
１００モル部とＴｉＳ₂ ２２モル部とを混合し、６５０
°Ｃで１０時間熱処理してＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ の
粒子表面にＴｉＳ₂の被膜を形成し、正極活物質を作製
した。この正極活物質を使用したこと以外は実施例１と
同様にして、本発明電池ＢＡ１５を組み立てた。

【００４５】（実施例１６）ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ １００モル
部とＭｏＳ₂ ０．０５モル部とを混合し、６５０°Ｃで
１０時間熱処理してＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ の粒子表面にＭｏＳ
₂ の被膜を形成し、正極活物質を作製した。この正極活
物質を使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発
明電池ＢＡ１６を組み立てた。

【００４６】（実施例１７）ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ １００モル
部とＭｏＳ₂ ０．１モル部とを混合し、６５０°Ｃで１
０時間熱処理してＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ の粒子表面にＭｏＳ₂
の被膜を形成し、正極活物質を作製した。この正極活物
質を使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明
電池ＢＡ１７を組み立てた。

【００４７】（実施例１８）ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ １００モル
部とＭｏＳ₂ ２モル部とを混合し、６５０°Ｃで１０時
間熱処理してＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ の粒子表面にＭｏＳ₂ の被
膜を形成し、正極活物質を作製した。この正極活物質を
使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池
ＢＡ１８を組み立てた。

【００４８】（実施例１９）ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ １００モル
部とＭｏＳ₂ ２０モル部とを混合し、６５０°Ｃで１０
時間熱処理してＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ の粒子表面にＭｏＳ₂ の
被膜を形成し、正極活物質を作製した。この正極活物質
を使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明電
池ＢＡ１９を組み立てた。

【００４９】（実施例２０）ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ １００モル
部とＭｏＳ₂ ２２モル部とを混合し、６５０°Ｃで１０
時間熱処理してＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ の粒子表面にＭｏＳ₂ の
被膜を形成し、正極活物質を作製した。この正極活物質
を使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明電
池ＢＡ２０を組み立てた。

【００５０】〔充放電サイクル試験〕本発明電池ＢＡ１
１〜ＢＡ２０について先と同じ条件の充放電サイクル試
験を行い、各電池の容量劣化率を求めた。結果を表２に
示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】表２に示すように、本発明電池ＢＡ１１〜
ＢＡ１５のうちＢＡ１２〜ＢＡ１４の容量劣化率が５％
以下と特に小さく、また本発明電池ＢＡ１６〜ＢＡ２０
のうちＢＡ１７〜ＢＡ１９の容量劣化率が１５％以下と
特に小さい。このことから、リチウム−遷移金属複合酸
化物に対する硫化物、セレン化物又はテルル化物の割合
（平均被覆率）は０．１〜２０モル％の範囲が好ましい
ことが分かる。

【００５３】（実施例２１〜４６）ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ
_0.5 Ｏ₂ １００モル部と表３に示す種々の硫化物１０モ
ル部とを混合し、６５０°Ｃで１０時間熱処理してＬｉ
Ｎｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ の粒子表面にそれらの各硫化物か
らなる被膜を形成し、正極活物質を作製した。これらの
各正極活物質を使用したこと以外は実施例１と同様にし
て、本発明電池ＢＡ２１〜４６を組み立てた。

【００５４】〔充放電サイクル試験〕本発明電池ＢＡ２
１〜ＢＡ４６について先と同じ条件の充放電サイクル試
験を行い、各電池の容量劣化率を求めた。結果を表３に
示す。なお、表３中には、本発明電池ＢＡ８，ＢＡ９の
容量劣化率も表１より転記して示してある。

【００５５】

【表３】

【００５６】表３に示すように、本発明電池のうちでも
ＢＡ８，ＢＡ９の容量劣化率が５％以下と特に小さい。
このこと、及び、表１に示すように本発明電池ＢＡ１０
の容量劣化率が４％と小さいことから、被膜形成材料と
してはＴｉＳ₂ 、ＭｏＳ₂ 又はこれらの混合物が特に好
ましいことが分かる。

【００５７】

【発明の効果】特定のカルコゲン化物からなる被膜を粒
子表面に有するリチウム−遷移金属複合酸化物が正極活
物質として使用されているので、充放電サイクル時に正
極側で有機溶媒の分解が起こりにくい。このため、本発
明電池は充放電サイクル特性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で組み立てた扁平型のリチウム二次電池
（本発明電池）の断面図である。

【符号の説明】

ＢＡ１ 扁平型のリチウム二次電池（本発明電池） １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リチウム−遷移金属複合酸化物を正極活物
   質とする正極と、負極と、有機溶媒を含有する非水電解
   質とを備えるリチウム二次電池であって、前記リチウム
   −遷移金属複合酸化物が、粒子表面に、Ｂ、Ｎａ、Ｍ
   ｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
   ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚ
   ｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｏ又はＷ
   の硫化物、セレン化物又はテルル化物からなる被膜を有
   していることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 【請求項２】前記リチウム−遷移金属複合酸化物が、一
   般式Ｌｉ_X Ｎｉ_y Ｃｏ_z Ｍ_1-y-z Ｏ_a （式中、ＭはＢ、
   Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、
   Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎ
   ｂ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｏ及びＷよりな
   る群から選ばれた少なくとも一種の元素、０＜ｘ＜１．
   ３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０．５≦ｙ＋ｚ≦１、
   １．８≦ａ≦２．２である）で表される請求項１記載の
   リチウム二次電池。
3. 【請求項３】前記被膜がＴｉＳ₂ 、ＭｏＳ₂ 又はこれら
   の混合物からなる請求項１記載のリチウム二次電池。
4. 【請求項４】前記硫化物、前記セレン化物又は前記テル
   ル化物の前記リチウム−遷移金属複合酸化物に対する割
   合が０．１〜２０モル％である請求項１記載のリチウム
   二次電池。