JPH08279363A - 固体電解質型燃料電池及びその電池セルの製造方法 - Google Patents
固体電解質型燃料電池及びその電池セルの製造方法Info
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- JPH08279363A JPH08279363A JP7106987A JP10698795A JPH08279363A JP H08279363 A JPH08279363 A JP H08279363A JP 7106987 A JP7106987 A JP 7106987A JP 10698795 A JP10698795 A JP 10698795A JP H08279363 A JPH08279363 A JP H08279363A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の長期耐
久性と信頼性の向上を図り、また電池セルの共焼結法に
よる製造コストの削減を図る。 【構成】 ジルコニア系固体電解質材料に、ランタンス
トロンチウムマンガネート系空気極材料が一体的に設け
られ、前記ジルコニア系固体電解質材料はスカンジアに
より安定化処理がなされ、かつＡｌ2Ｍｎ2Ｏ4 が配合さ
れており、空気極材料中のＭｎイオンは固体電解質中の
粒界に存在するＡｌ2Ｍｎ2Ｏ4 により固体電解質中への
固溶拡散が抑制される。
久性と信頼性の向上を図り、また電池セルの共焼結法に
よる製造コストの削減を図る。 【構成】 ジルコニア系固体電解質材料に、ランタンス
トロンチウムマンガネート系空気極材料が一体的に設け
られ、前記ジルコニア系固体電解質材料はスカンジアに
より安定化処理がなされ、かつＡｌ2Ｍｎ2Ｏ4 が配合さ
れており、空気極材料中のＭｎイオンは固体電解質中の
粒界に存在するＡｌ2Ｍｎ2Ｏ4 により固体電解質中への
固溶拡散が抑制される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
（以下、「ＳＯＦＣ」と略称する。）に関し、さらに詳
しくは、空気極のＭｎイオンが固体電解質中に固溶拡散
することを抑制することにより電池性能を改善したＳＯ
ＦＣ及びその燃料電池セルの製造方法に関するものであ
る。
（以下、「ＳＯＦＣ」と略称する。）に関し、さらに詳
しくは、空気極のＭｎイオンが固体電解質中に固溶拡散
することを抑制することにより電池性能を改善したＳＯ
ＦＣ及びその燃料電池セルの製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、この種の燃料電池において、固体
電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）が、種類の異なるリン酸
型燃料電池や溶融炭酸塩型燃料電池に比べて発電効率が
高く、また高温廃熱を利用してガスタービン発電等と組
合せることにより、公害問題の生じない環境性の高いオ
ンサイト用コージェネレーションシステムへの適用など
が期待されている。
電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）が、種類の異なるリン酸
型燃料電池や溶融炭酸塩型燃料電池に比べて発電効率が
高く、また高温廃熱を利用してガスタービン発電等と組
合せることにより、公害問題の生じない環境性の高いオ
ンサイト用コージェネレーションシステムへの適用など
が期待されている。
【０００３】ところで、このＳＯＦＣの固体電解質材料
としては、従来電気特性（特に導電率特性）に優れ、か
つ作動温度（約１０００℃）での結晶構造の安定が図れ
るものとしてイットリア安定化ジルコニア材料（以下、
「ＹＳＺ材料」と略称する。）が用いられてきた。
としては、従来電気特性（特に導電率特性）に優れ、か
つ作動温度（約１０００℃）での結晶構造の安定が図れ
るものとしてイットリア安定化ジルコニア材料（以下、
「ＹＳＺ材料」と略称する。）が用いられてきた。
【０００４】そして、このＹＳＺ材料による固体電解質
板の片側面にＮｉサーメット材料による燃料極を設け、
固体電解質板の反対側面にはランタンストロンチウムマ
ンガネート（Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3） 材料による空気極
を設けた単一電池セルを構成したものが一般的に知られ
ている。
板の片側面にＮｉサーメット材料による燃料極を設け、
固体電解質板の反対側面にはランタンストロンチウムマ
ンガネート（Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3） 材料による空気極
を設けた単一電池セルを構成したものが一般的に知られ
ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな電池セル構造のＳＯＦＣによれば、空気極材料であ
るＬａＳｒＭｎＯ3がＹＳＺ固体電解質材料であるＹ2Ｏ
3−ＺｒＯ2と長時間の高温雰囲気において反応し、その
界面においてＬａ2Ｚｒ2Ｏ7 が生成する。そして、この
Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7 は絶縁性を有するため、電極と固体電解
質との界面に生成されると、電池性能に大きく影響を及
ぼし、長期的に電池の信頼性が低下する原因となってい
た。
うな電池セル構造のＳＯＦＣによれば、空気極材料であ
るＬａＳｒＭｎＯ3がＹＳＺ固体電解質材料であるＹ2Ｏ
3−ＺｒＯ2と長時間の高温雰囲気において反応し、その
界面においてＬａ2Ｚｒ2Ｏ7 が生成する。そして、この
Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7 は絶縁性を有するため、電極と固体電解
質との界面に生成されると、電池性能に大きく影響を及
ぼし、長期的に電池の信頼性が低下する原因となってい
た。
【０００６】また、上述した構成の電池セルによれば、
固体電解質板や燃料極の焼成温度は１４００〜１５００
℃であるのに対して、空気極の焼成温度はその空気極材
料の固体電解質材料への拡散を回避するため１１５０℃
前後としており、電気的な密着性や製造工程の簡素化の
ためには固体電解質板に燃料極材料と空気材料とをそれ
ぞれスラリーコーティングにより塗布し、一度に焼成す
る共焼結が望ましいにもかかわらず、現在は固体電解質
の焼成、電極の固体電解質への焼き付けは別工程で行わ
れざるを得なかった。
固体電解質板や燃料極の焼成温度は１４００〜１５００
℃であるのに対して、空気極の焼成温度はその空気極材
料の固体電解質材料への拡散を回避するため１１５０℃
前後としており、電気的な密着性や製造工程の簡素化の
ためには固体電解質板に燃料極材料と空気材料とをそれ
ぞれスラリーコーティングにより塗布し、一度に焼成す
る共焼結が望ましいにもかかわらず、現在は固体電解質
の焼成、電極の固体電解質への焼き付けは別工程で行わ
れざるを得なかった。
【０００７】本発明は、このような問題点を解決するた
めになされたものであり、その目的とするところは、長
時間安定して電池性能を維持できて電池としての信頼性
の高いＳＯＦＣを提供することにある。また、本発明の
別の目的は、固体電解質と電極との共焼結法による電池
セルの製造の実現により製造コストの低廉化をも達成せ
んとするものである。
めになされたものであり、その目的とするところは、長
時間安定して電池性能を維持できて電池としての信頼性
の高いＳＯＦＣを提供することにある。また、本発明の
別の目的は、固体電解質と電極との共焼結法による電池
セルの製造の実現により製造コストの低廉化をも達成せ
んとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るため本発明の固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、
ジルコニア系固体電解質材料に、ランタンストロンチウ
ムマンガネート系空気極材料が一体的に設けられ、前記
ジルコニア系固体電解質材料はスカンジアにより安定化
処理がなされると共にＡｌ2Ｍｎ2Ｏ4 が配合され、空気
極材料中のＭｎイオンと固溶、反応しないＡｌ2Ｍｎ2Ｏ
4 がその固体電解質材料中の粒界に存在し、Ｍｎイオン
の固体電解質材料への固溶拡散が抑制されてなることを
要旨とするものである。この場合、そのＡｌ2Ｍｎ2Ｏ4
の配合量としては、１７モル％以内が適当である。
るため本発明の固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、
ジルコニア系固体電解質材料に、ランタンストロンチウ
ムマンガネート系空気極材料が一体的に設けられ、前記
ジルコニア系固体電解質材料はスカンジアにより安定化
処理がなされると共にＡｌ2Ｍｎ2Ｏ4 が配合され、空気
極材料中のＭｎイオンと固溶、反応しないＡｌ2Ｍｎ2Ｏ
4 がその固体電解質材料中の粒界に存在し、Ｍｎイオン
の固体電解質材料への固溶拡散が抑制されてなることを
要旨とするものである。この場合、そのＡｌ2Ｍｎ2Ｏ4
の配合量としては、１７モル％以内が適当である。
【０００９】さらに、Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4 が配合されたスカ
ンジア安定化ジルコニア系材料による固体電解質板の片
側面にＮｉサーメット材料のような燃料極材料を塗布す
ると共に、前記固体電解質板の反対側面には、ランタン
ストロンチウムマンガネート系空気極材料を塗布し、該
空気極材料と前記燃料極材料とを共通の焼成温度により
前記固体電解質板の表面に共焼結することによりＳＯＦ
Ｃの燃料電池セルを製造することを要旨とするものであ
る。
ンジア安定化ジルコニア系材料による固体電解質板の片
側面にＮｉサーメット材料のような燃料極材料を塗布す
ると共に、前記固体電解質板の反対側面には、ランタン
ストロンチウムマンガネート系空気極材料を塗布し、該
空気極材料と前記燃料極材料とを共通の焼成温度により
前記固体電解質板の表面に共焼結することによりＳＯＦ
Ｃの燃料電池セルを製造することを要旨とするものであ
る。
【００１０】
【実施例】初めに、実験方法について説明し、次に実験
結果並びに考察について説明する。 （実験方法）本発明の固体電解質材料であるスカンジア
安定化ジルコニアＳｃＳＺ原料粉末は、Ｓｃ2Ｏ3原子レ
ベルで均一に混合することを目的として、ゾルゲル法
（蟻酸法）により調製した。はじめに、Ｓｃ2Ｏ3（９
９．９％、三津和化学）を加熱した濃硝酸に溶解させ、
蒸留水で希釈したのちＺｒＯ（ＮＯ3 ）２Ｈ2Ｏ （９９
％、三津和化学）を加えた。この溶液に蟻酸とポリエチ
レングリコールを加え、攪拌しながら加熱固化して前駆
体を得た。つぎに、得られた前駆体を８００℃で１２時
間仮焼し、ＳｃＳＺ原料粉末とした。
結果並びに考察について説明する。 （実験方法）本発明の固体電解質材料であるスカンジア
安定化ジルコニアＳｃＳＺ原料粉末は、Ｓｃ2Ｏ3原子レ
ベルで均一に混合することを目的として、ゾルゲル法
（蟻酸法）により調製した。はじめに、Ｓｃ2Ｏ3（９
９．９％、三津和化学）を加熱した濃硝酸に溶解させ、
蒸留水で希釈したのちＺｒＯ（ＮＯ3 ）２Ｈ2Ｏ （９９
％、三津和化学）を加えた。この溶液に蟻酸とポリエチ
レングリコールを加え、攪拌しながら加熱固化して前駆
体を得た。つぎに、得られた前駆体を８００℃で１２時
間仮焼し、ＳｃＳＺ原料粉末とした。
【００１１】また、空気極材料であるランタンストロン
チウムマンガネート（Ｌａ0.85Ｓｒ0.15ＭｎＯ3 ）（以
下、「ＬＳＭ」と略称する。）の原料は、Ｌａ2（Ｎ
Ｏ3）3３Ｈ2Ｏ （特級、キシダ化学）、Ｓｒ（ＮＯ3）2
（特級、キシダ化学）、（ＮＨ4）2Ｃ2Ｏ4Ｈ2Ｏ（特
級、キシダ化学）、ＭｎＣ2Ｏ4２Ｈ2０（特級、キシダ
化学）を用いた。
チウムマンガネート（Ｌａ0.85Ｓｒ0.15ＭｎＯ3 ）（以
下、「ＬＳＭ」と略称する。）の原料は、Ｌａ2（Ｎ
Ｏ3）3３Ｈ2Ｏ （特級、キシダ化学）、Ｓｒ（ＮＯ3）2
（特級、キシダ化学）、（ＮＨ4）2Ｃ2Ｏ4Ｈ2Ｏ（特
級、キシダ化学）、ＭｎＣ2Ｏ4２Ｈ2０（特級、キシダ
化学）を用いた。
【００１２】また、Ｘ線解析用の試料については、本発
明品の場合１１mole％ＳｃＳＺ原料粉末、Ｍｎ2Ｏ3粉末
をそれぞれ所定量を計り取り、エチルアルコールで２４
時間ボールミルで湿式混合し乾燥した後、混合粉末を１
０００Ｋｇ／ｃｍ2 で一軸成形した。つぎに成形体を１
５００℃で５時間焼成して試料を得た。Ｘ線回折はＰＨ
ＩＬＩＰＳ製ＰＷ１７９２型を用い、ＣｕＫα線で測定
した。内部標準としてはＳｉ粉末を用いた。また、比較
試料としての８mole％ＹＳＺ（東ソ−製のＴＺ−８Ｙ）
についても同様の調整方法によりＭｎ2Ｏ3粉末を配合し
てＸ線解析用の試料を作成した。
明品の場合１１mole％ＳｃＳＺ原料粉末、Ｍｎ2Ｏ3粉末
をそれぞれ所定量を計り取り、エチルアルコールで２４
時間ボールミルで湿式混合し乾燥した後、混合粉末を１
０００Ｋｇ／ｃｍ2 で一軸成形した。つぎに成形体を１
５００℃で５時間焼成して試料を得た。Ｘ線回折はＰＨ
ＩＬＩＰＳ製ＰＷ１７９２型を用い、ＣｕＫα線で測定
した。内部標準としてはＳｉ粉末を用いた。また、比較
試料としての８mole％ＹＳＺ（東ソ−製のＴＺ−８Ｙ）
についても同様の調整方法によりＭｎ2Ｏ3粉末を配合し
てＸ線解析用の試料を作成した。
【００１３】一方、ＥＰＭＡ用のＳｃＳＺ材料およびＳ
ｃＳＺ−Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4 複合材料は、ドクターブレード
法によるグリーンシートを１７００℃１５時間焼成して
試料を得た。ＬＳＭ粉末をポリエチレングリコールで溶
かし、ＳｃＳＺ板とＳｃＳＺ−Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4 板に塗布
して１１５０〜１３５０℃の雰囲気で５時間焼き付け
た。ＥＰＭＡは島津製作所製ＥＰＭＡ１４００を用いて
測定した。
ｃＳＺ−Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4 複合材料は、ドクターブレード
法によるグリーンシートを１７００℃１５時間焼成して
試料を得た。ＬＳＭ粉末をポリエチレングリコールで溶
かし、ＳｃＳＺ板とＳｃＳＺ−Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4 板に塗布
して１１５０〜１３５０℃の雰囲気で５時間焼き付け
た。ＥＰＭＡは島津製作所製ＥＰＭＡ１４００を用いて
測定した。
【００１４】更に、導電率解析用の試料については、１
１mole％ＳｃＳＺ原料粉末と Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4粉末とを所
定の混合比に混ぜ合わせた後、ビーカー中にてバーナで
ＮＯｘがでなくなるまで加熱し、その後成形して５００
℃で１２時間仮焼、粉砕成形した後９５０℃で１２時間
焼成した。
１mole％ＳｃＳＺ原料粉末と Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4粉末とを所
定の混合比に混ぜ合わせた後、ビーカー中にてバーナで
ＮＯｘがでなくなるまで加熱し、その後成形して５００
℃で１２時間仮焼、粉砕成形した後９５０℃で１２時間
焼成した。
【００１５】（実験結果および考察）図１には８mole％
ＹＳＺ（以下、「８ＹＳＺ」と略称する）原料粉末と
Ｍｎ2Ｏ3 粉末の混合焼結体のＸ線回折結果を示し、図
２には１１mole％ＳｃＳＺ（以下、「１１ＳｃＳＺ」と
略称する）とＭｎ2Ｏ3粉末の混合焼結体のＸ線回折結果
を示した。混合比率は、Ｍｎ2Ｏ3１５モル％に対し、８
ＹＳＺおよび１１ＳｃＳＺ８５モル％とする。焼成温度
は、１５００℃である。
ＹＳＺ（以下、「８ＹＳＺ」と略称する）原料粉末と
Ｍｎ2Ｏ3 粉末の混合焼結体のＸ線回折結果を示し、図
２には１１mole％ＳｃＳＺ（以下、「１１ＳｃＳＺ」と
略称する）とＭｎ2Ｏ3粉末の混合焼結体のＸ線回折結果
を示した。混合比率は、Ｍｎ2Ｏ3１５モル％に対し、８
ＹＳＺおよび１１ＳｃＳＺ８５モル％とする。焼成温度
は、１５００℃である。
【００１６】この実験によれば、８ＹＳＺではＭｎのピ
ークがなく、１１ＳｃＳＺではＭｎのピークがみられ
た。これは、１１ＳｃＳＺではＭｎイオンが固溶しにく
いことを意味している。尚、８ＹＳＺではＭｎイオンが
固体電解質中に固溶しているものと考えられる。
ークがなく、１１ＳｃＳＺではＭｎのピークがみられ
た。これは、１１ＳｃＳＺではＭｎイオンが固溶しにく
いことを意味している。尚、８ＹＳＺではＭｎイオンが
固体電解質中に固溶しているものと考えられる。
【００１７】図３は、空気極と１１ＳｃＳＺ材料の界面
におけるＭｎ元素の存在を示したＥＰＭＡの解析結果
（電顕写真）を示したものである。焼成温度は、１１５
０℃、１２５０℃、１３５０℃の３段階を採用してい
る。この結果、１１５０℃、１２５０℃ではほとんどＭ
ｎイオンが固体電解質内部には拡散していないが、１３
５０℃では拡散していることがわかる。即ち、１１Ｓｃ
ＳＺは８ＹＳＺに比べＭｎイオンが固溶しにくいけれど
も、１３５０℃以上の高温ではＹＳＺとＬＳＭの反応と
同様、Ｍｎイオンが固体電解質に拡散して、界面に残存
したＬａイオンとＺｒＯ2とが反応してＬａ2Ｚｒ2Ｏ7
が生成するものと考えられる。
におけるＭｎ元素の存在を示したＥＰＭＡの解析結果
（電顕写真）を示したものである。焼成温度は、１１５
０℃、１２５０℃、１３５０℃の３段階を採用してい
る。この結果、１１５０℃、１２５０℃ではほとんどＭ
ｎイオンが固体電解質内部には拡散していないが、１３
５０℃では拡散していることがわかる。即ち、１１Ｓｃ
ＳＺは８ＹＳＺに比べＭｎイオンが固溶しにくいけれど
も、１３５０℃以上の高温ではＹＳＺとＬＳＭの反応と
同様、Ｍｎイオンが固体電解質に拡散して、界面に残存
したＬａイオンとＺｒＯ2とが反応してＬａ2Ｚｒ2Ｏ7
が生成するものと考えられる。
【００１８】また図４と図５は、空気極と１１ＳｃＳＺ
−Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4 複合材料を１３５０℃で焼成した場合
に、界面付近を拡大してＭｎ、Ａｌ、Ｌａ等の元素の存
在をＥＰＭＡを使って示している。固体電解質材料中の
Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4 の配合比率は、Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4 ２０mole
％に対して１１ＳｃＳＺ８０mole％としている。
−Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4 複合材料を１３５０℃で焼成した場合
に、界面付近を拡大してＭｎ、Ａｌ、Ｌａ等の元素の存
在をＥＰＭＡを使って示している。固体電解質材料中の
Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4 の配合比率は、Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4 ２０mole
％に対して１１ＳｃＳＺ８０mole％としている。
【００１９】図からわかるように、Ｌａはほとんど固体
電解質に拡散していないのに対し、ＭｎとＡｌの分布は
一致している。また、Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4 はＺｒＯ2 に反応
しないことを考慮すると、固体電解質中のＭｎは粒界に
存在するＡｌ2Ｍｎ2Ｏ4 のものであり、ＬＳＭ内部のＭ
ｎではないと考えられる。即ち、固体電解質中の粒界に
存在するＡｌ2Ｍｎ2Ｏ4は、 ＬＳＭのＭｎイオンの固溶
拡散を抑制するものと考えられる。
電解質に拡散していないのに対し、ＭｎとＡｌの分布は
一致している。また、Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4 はＺｒＯ2 に反応
しないことを考慮すると、固体電解質中のＭｎは粒界に
存在するＡｌ2Ｍｎ2Ｏ4 のものであり、ＬＳＭ内部のＭ
ｎではないと考えられる。即ち、固体電解質中の粒界に
存在するＡｌ2Ｍｎ2Ｏ4は、 ＬＳＭのＭｎイオンの固溶
拡散を抑制するものと考えられる。
【００２０】図６は、１０００℃（１２７３Ｋ）におけ
る導電率と、ＳｃＳＺ電解質中のＡｌ2Ｍｎ2Ｏ4 の配合
比率との関係を示したものである。これによると、 Ａ
ｌ2Ｍｎ2Ｏ4の配合量が１７モル％以内の範囲では、従
来の固体電解質材料である８ＹＳＺより導電率が高く、
Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4 の配合量が多くなるにつれて導電率が低
下することがわかる。導電率については、Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ
4 の配合量が１７モル％以内の範囲が好ましいと言え
る。
る導電率と、ＳｃＳＺ電解質中のＡｌ2Ｍｎ2Ｏ4 の配合
比率との関係を示したものである。これによると、 Ａ
ｌ2Ｍｎ2Ｏ4の配合量が１７モル％以内の範囲では、従
来の固体電解質材料である８ＹＳＺより導電率が高く、
Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4 の配合量が多くなるにつれて導電率が低
下することがわかる。導電率については、Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ
4 の配合量が１７モル％以内の範囲が好ましいと言え
る。
【００２１】以上各種の実験結果を説明したが、これら
を要約すると、固体電解質Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2（ＹＳＺ）
材料とＬａＳｒＭｎＯ3（ＬＳＭ）空気極材料との反応
メカニズムは、次のように考えられる。すなわち、第一
にＬＳＭ空気極材料のＭｎイオンがＹＳＺ固体電解質の
ＺｒＯ2 に固溶しＬＳＭ空気極材料成分が分解する。次
に残ったＬａイオンがＺｒＯ2と反応しＬａ2Ｚｒ2Ｏ7が
生成する。したがって、ＺｒＯ2 にＭｎイオンが固溶し
やすく、Ｌａイオンと反応しやすいものほど反応成生物
であるＬａ2Ｚｒ2Ｏ7 が生じやすいものと言える。
を要約すると、固体電解質Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2（ＹＳＺ）
材料とＬａＳｒＭｎＯ3（ＬＳＭ）空気極材料との反応
メカニズムは、次のように考えられる。すなわち、第一
にＬＳＭ空気極材料のＭｎイオンがＹＳＺ固体電解質の
ＺｒＯ2 に固溶しＬＳＭ空気極材料成分が分解する。次
に残ったＬａイオンがＺｒＯ2と反応しＬａ2Ｚｒ2Ｏ7が
生成する。したがって、ＺｒＯ2 にＭｎイオンが固溶し
やすく、Ｌａイオンと反応しやすいものほど反応成生物
であるＬａ2Ｚｒ2Ｏ7 が生じやすいものと言える。
【００２２】これに対して、空気極材料Ｌａ0.85Ｓｒ
0.15ＭｎＯ3 とＳｃＳＺ−Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4 固体電解質と
の反応は、ＳＯＦＣ固体電解質材料として従来よく用い
られている８ＹＳＺ固体電解質に比べ反応性が低い。こ
れは固体電解質材料のＺｒＯ2にＡｌ2Ｍｎ2Ｏ4 を添加
した複合材料では、Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4 がＺｒＯ2 に反応し
ないため、Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4は固体電解質ＺｒＯ2の粒界に
そのまま存在し、空気極材料中のＭｎイオンがＳｃＳＺ
−Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4 の固体電解質材料中へ固溶拡散するこ
とができないからである。
0.15ＭｎＯ3 とＳｃＳＺ−Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4 固体電解質と
の反応は、ＳＯＦＣ固体電解質材料として従来よく用い
られている８ＹＳＺ固体電解質に比べ反応性が低い。こ
れは固体電解質材料のＺｒＯ2にＡｌ2Ｍｎ2Ｏ4 を添加
した複合材料では、Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4 がＺｒＯ2 に反応し
ないため、Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4は固体電解質ＺｒＯ2の粒界に
そのまま存在し、空気極材料中のＭｎイオンがＳｃＳＺ
−Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4 の固体電解質材料中へ固溶拡散するこ
とができないからである。
【００２３】そしてこのことから次のようなことが言え
る。すなわち、固体電解質材料中のＡｌ2Ｍｎ2Ｏ4 は元
来絶縁体であるが、それはもっぱら固体電解質材料の粒
界に存在するだけで粒内にまで存在し得ず、電池自体の
性能は変化しない。したがって、固体電解質材料として
Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4 配合のスカンジア安定化ジルコニア材料
（ＳｃＳＺ材料）を採用し、これに空気極材料としてラ
ンタンストロンチウムマンガネート材料（ＬａＳｒＭｎ
Ｏ3 ）を採用することにより、長期間高温度雰囲気にさ
らされた使用によっても燃料電池としての長期耐久性、
信頼性の向上が期待されるものである。特に、Ａｌ2Ｍ
ｎ2Ｏ4 の配合量が１７モル％以内の範囲のものは、最
適な導電率が得られる。
る。すなわち、固体電解質材料中のＡｌ2Ｍｎ2Ｏ4 は元
来絶縁体であるが、それはもっぱら固体電解質材料の粒
界に存在するだけで粒内にまで存在し得ず、電池自体の
性能は変化しない。したがって、固体電解質材料として
Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4 配合のスカンジア安定化ジルコニア材料
（ＳｃＳＺ材料）を採用し、これに空気極材料としてラ
ンタンストロンチウムマンガネート材料（ＬａＳｒＭｎ
Ｏ3 ）を採用することにより、長期間高温度雰囲気にさ
らされた使用によっても燃料電池としての長期耐久性、
信頼性の向上が期待されるものである。特に、Ａｌ2Ｍ
ｎ2Ｏ4 の配合量が１７モル％以内の範囲のものは、最
適な導電率が得られる。
【００２４】また空気極材料の焼成温度も、従来はＹＳ
Ｚ固体電解質材料への空気極材料の拡散反応によるＬａ
2Ｚｒ2Ｏ7 の生成を懸念して１１５０℃前後の低い温度
とせざるを得なかったが、本発明のように空気極材料が
ＳｃＳＺ固体電解質材料の粒界に存在するＡｌ2Ｍｎ2Ｏ
4 により固体電解質材料には固溶拡散しにくいことを考
慮すれば、１３００℃以上の高温度での焼成も可能であ
る。したがって、固体電解質板と空気極材料並びに一般
的に用いられるＮｉサーメットのような燃料極材料とを
共焼結により一度に焼成することが実現されるものであ
る。
Ｚ固体電解質材料への空気極材料の拡散反応によるＬａ
2Ｚｒ2Ｏ7 の生成を懸念して１１５０℃前後の低い温度
とせざるを得なかったが、本発明のように空気極材料が
ＳｃＳＺ固体電解質材料の粒界に存在するＡｌ2Ｍｎ2Ｏ
4 により固体電解質材料には固溶拡散しにくいことを考
慮すれば、１３００℃以上の高温度での焼成も可能であ
る。したがって、固体電解質板と空気極材料並びに一般
的に用いられるＮｉサーメットのような燃料極材料とを
共焼結により一度に焼成することが実現されるものであ
る。
【００２５】
【発明の効果】以上各種の実験結果からも明らかなよう
に、本発明に係る固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）に
よれば、固体電解質材料として従来から一般的に知られ
ているイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）固体電解
質材料に代えてＡｌ2Ｍｎ2Ｏ4配合のスカンジア安定化
ジルコニア（ＳｃＳＺ）材料を用い、このＳｃＳＺ−Ａ
ｌ2Ｍｎ2Ｏ4 固体電解質材料にランタンストロンチウム
マンガネート（ＬＳＭ）の空気極材料が設けられている
ものであるから、従来のように長期間の高温度雰囲気で
の使用によっても空気極材料のＭｎイオンはその固体電
解質材料中の粒界に存在するＡｌ2Ｍｎ2Ｏ4 により固溶
拡散が抑制されて、固体電解質材料には空気極材料との
反応生成物が生成されないため、燃料電池としての長期
耐久性並びに信頼性は極しく向上するものである。特
に、Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4 の配合量は１７モル％以内の範囲で
あるのものは、最適な導電率が得られる。また固体電解
質板と空気極材料及び燃料極材料を共焼結により一度に
焼成できることは、製造工程の簡略化、製造コストの低
廉化にも寄与するものであり、その産業上の有益性は極
めて大きいものである。
に、本発明に係る固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）に
よれば、固体電解質材料として従来から一般的に知られ
ているイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）固体電解
質材料に代えてＡｌ2Ｍｎ2Ｏ4配合のスカンジア安定化
ジルコニア（ＳｃＳＺ）材料を用い、このＳｃＳＺ−Ａ
ｌ2Ｍｎ2Ｏ4 固体電解質材料にランタンストロンチウム
マンガネート（ＬＳＭ）の空気極材料が設けられている
ものであるから、従来のように長期間の高温度雰囲気で
の使用によっても空気極材料のＭｎイオンはその固体電
解質材料中の粒界に存在するＡｌ2Ｍｎ2Ｏ4 により固溶
拡散が抑制されて、固体電解質材料には空気極材料との
反応生成物が生成されないため、燃料電池としての長期
耐久性並びに信頼性は極しく向上するものである。特
に、Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4 の配合量は１７モル％以内の範囲で
あるのものは、最適な導電率が得られる。また固体電解
質板と空気極材料及び燃料極材料を共焼結により一度に
焼成できることは、製造工程の簡略化、製造コストの低
廉化にも寄与するものであり、その産業上の有益性は極
めて大きいものである。
【図１】固体電解質材料８ＹＳＺとＭｎ2Ｏ3の混合焼成
物のＸ線回折の結果を示した図である。
物のＸ線回折の結果を示した図である。
【図２】固体電解質材料１１ＳｃＳＺとＭｎ2Ｏ3の混合
焼成物のＸ線回折の結果を示した図である。
焼成物のＸ線回折の結果を示した図である。
【図３】固体電解質材料１１ＳｃＳＺとＬＳＭ空気極材
料との界面におけるＭｎの拡散結合状態を説明するため
に示したＥＰＭＡ電子顕微鏡写真である。
料との界面におけるＭｎの拡散結合状態を説明するため
に示したＥＰＭＡ電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の固体電解質材料 Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4−１１
ＳｃＳＺとＬＳＭ空気極材料との界面におけるＯ、Ｌ
ａ、Ｍｎ、Ａｌの拡散結合状態を説明するために示した
ＥＰＭＡ電子顕微鏡写真である。
ＳｃＳＺとＬＳＭ空気極材料との界面におけるＯ、Ｌ
ａ、Ｍｎ、Ａｌの拡散結合状態を説明するために示した
ＥＰＭＡ電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の固体電解質材料 Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4−１１
ＳｃＳＺとＬＳＭ空気極材料との界面におけるＺｒ、Ｓ
ｒ、Ｓｃの拡散結合状態を説明するために示したＥＰＭ
Ａ電子顕微鏡写真である。
ＳｃＳＺとＬＳＭ空気極材料との界面におけるＺｒ、Ｓ
ｒ、Ｓｃの拡散結合状態を説明するために示したＥＰＭ
Ａ電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の固体電解質材料 Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4−１１
ＳｃＳＺの１０００℃（１２７３Ｋ）における導電率を
Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4配合量との関係をデータとして示した図
である。
ＳｃＳＺの１０００℃（１２７３Ｋ）における導電率を
Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4配合量との関係をデータとして示した図
である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年７月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正内容】
【図３】
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正内容】
【図４】
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正内容】
【図５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野村 和宏 愛知県東海市新宝町507−２ 東邦瓦斯株 式会社総合技術研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 ジルコニア系固体電解質材料に、ランタ
ンストロンチウムマンガネート系空気極材料が一体的に
設けられ、前記ジルコニア系固体電解質材料はスカンジ
アにより安定化処理がなされると共にＡｌ2Ｍｎ2Ｏ4 が
配合され、空気極材料中のＭｎイオンと固溶、反応しな
いＡｌ2Ｍｎ2Ｏ4 がその固体電解質材料中の粒界に存在
し、Ｍｎイオンの固体電解質材料への固溶拡散が抑制さ
れてなることを特徴とする固体電解質型燃料電池。 - 【請求項２】 前記固体電解質はスカンジア安定化ジル
コニア系材料中に、Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4 が１７モル％以内配
合されていることを特徴とする請求項１に記載の固体電
解質型燃料電池。 - 【請求項３】 Ａｌ2Ｍｎ2Ｏ4 が配合されたスカンジア
安定化ジルコニア系材料による固体電解質板の片側面に
Ｎｉサーメット材料のような燃料極材料を塗布すると共
に、前記固体電解質板の反対側面には、ランタンストロ
ンチウムマンガネート系空気極材料を塗布し、該空気極
材料と前記燃料極材料とを共通の焼成温度により前記固
体電解質板の表面に共焼結するようにしたことを特徴と
する固体電解質型燃料電池セルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7106987A JPH08279363A (ja) | 1995-04-05 | 1995-04-05 | 固体電解質型燃料電池及びその電池セルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7106987A JPH08279363A (ja) | 1995-04-05 | 1995-04-05 | 固体電解質型燃料電池及びその電池セルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08279363A true JPH08279363A (ja) | 1996-10-22 |
Family
ID=14447612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7106987A Pending JPH08279363A (ja) | 1995-04-05 | 1995-04-05 | 固体電解質型燃料電池及びその電池セルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08279363A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998043308A1 (de) * | 1997-03-20 | 1998-10-01 | Siemens Aktiengesellschaft | Hochtemperatur-brennstoffzelle mit verbundstoff-kathode |
| JP2003022822A (ja) * | 2001-07-09 | 2003-01-24 | Nippon Shokubai Co Ltd | スカンジア安定化ジルコニア電解質 |
| JP2006236820A (ja) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 固体酸化物型燃料電池および固体酸化物型燃料電池の製造方法 |
| CN118002452A (zh) * | 2023-12-28 | 2024-05-10 | 安徽壹石通材料科学研究院有限公司 | 在金属或合金材料表面制备陶瓷保护层的方法、复合材料及其应用 |
-
1995
- 1995-04-05 JP JP7106987A patent/JPH08279363A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998043308A1 (de) * | 1997-03-20 | 1998-10-01 | Siemens Aktiengesellschaft | Hochtemperatur-brennstoffzelle mit verbundstoff-kathode |
| AU722980B2 (en) * | 1997-03-20 | 2000-08-17 | Siemens Aktiengesellschaft | High-temperature fuel cell |
| JP2003022822A (ja) * | 2001-07-09 | 2003-01-24 | Nippon Shokubai Co Ltd | スカンジア安定化ジルコニア電解質 |
| JP2006236820A (ja) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 固体酸化物型燃料電池および固体酸化物型燃料電池の製造方法 |
| CN118002452A (zh) * | 2023-12-28 | 2024-05-10 | 安徽壹石通材料科学研究院有限公司 | 在金属或合金材料表面制备陶瓷保护层的方法、复合材料及其应用 |
| CN118002452B (zh) * | 2023-12-28 | 2025-12-12 | 安徽壹石通材料科学研究院有限公司 | 在金属或合金材料表面制备陶瓷保护层的方法、复合材料及其应用 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040527 |