JPH08283369A - 耐焔性をもつたハロゲンを含まないポリウレタン／ポリ尿素の製造法 - Google Patents

耐焔性をもつたハロゲンを含まないポリウレタン／ポリ尿素の製造法

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JPH08283369A
JPH08283369A JP8095863A JP9586396A JPH08283369A JP H08283369 A JPH08283369 A JP H08283369A JP 8095863 A JP8095863 A JP 8095863A JP 9586396 A JP9586396 A JP 9586396A JP H08283369 A JPH08283369 A JP H08283369A
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Bonin Wulf Von
ブルフ・フオン・ボニン
Hanns-Peter Mueller
ハンス−ペーター・ミユラー
Gert Jabs
ゲルト・ヤプス
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 改善された特性を有する耐焔性のハロゲン不
含ポリウレタン／ポリ尿素の製造法を提供する。 【解決手段】 ポリイソシアネートおよびポリオールの
混合物に式 Ａ1〜3Ｂ0〜12Ｐ3〜9Ｎ4〜12Ｍ0〜9ｘＨ2Ｏ （Ｉ） 但し式中Ａはアルミニウム、マグネシウム、カルシウム
および亜鉛から成る群から選ばれる金属の水酸化物また
は酸化物の少なくとも一つを表し、Ｂはオルト硼酸を表
し、Ｐは燐を含む酸を表し、Ｎはアミンまたはアンモニ
アの少なくとも一つを表し、Ｍはアルカリ金属の水酸化
物を表し、ｘは０〜９０の整数を表す、の酸性金属塩の
アミン付加物を加え、ポリイソシアネートおよびポリオ
ールから耐焔性をもったハロゲンを含まないポリウレタ
ン／ポリ尿素を製造する方法において、該混合物にさら
に少なくとも１種の糖またはポリメチロール化合物の水
溶液を添加することを特徴とする改良法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は改善された特性を有する耐焔性を
もったハロゲンを含まないポリウレタン／ポリ尿素の製
造法に関する。
【０００２】ハロゲン化合物および／または可溶性の燐
化合物を含む、ポリウレタン／ポリ尿素の挙動を改善す
るための添加剤は極めて有効ではあるが、潜在的な毒性
をもち、しばしば加水分解を受け、また比較的高価であ
る。従ってこのような欠点を除去する努力がなされなけ
ればならない。
【０００３】ハロゲンを含まない無機充填剤、例えば金
属燐酸塩もまた燃焼防止用の添加剤として極めて有効で
ある。しかしポリウレタン／ポリ尿素の製造の際の化学
反応の進行に関与する能力がないため、このような充填
剤は顕微鏡で調べればすぐ判るように均一には分散せ
ず、機械的性質の劣化（脆化）を招く。
【０００４】従来法における提案（出願中の特許願第０
８／４２４，６７８号およびドイツ特許明細書Ｐ４４
３８ ４０９号）に従えば、製造工程中酸性金属塩のア
ミン付加物の水性組成物を使用してポリウレタン／ポリ
尿素が製造される。これらの付加物はポリウレタン／ポ
リ尿素能力が製造中化学反応の進行に関与し、得られた
生成物はこれらの付加物を均一な分布で含んでいる。例
えばこれらの付加物は均一に気泡壁の中に混入される。
この方法で強靭で靱性があり、且つ硬い発泡体の特性を
有するポリウレタン／ポリ尿素を製造することができ
る。
【０００５】付加物を製造する際それに伴って導入され
た水は発泡体の生成に悪影響を及ぼさない。反応によっ
て水をポリイソシアネートと結合させるのに必要な量よ
り少ないポリイソシアネートを使用した場合には、均一
な細かい気泡構造をもった軽く安定な発泡製品さえ得ら
れる。
【０００６】金属酸性塩のアミン付加物の水性組成物を
用いて製造されたポリウレタン／ポリ尿素は一般に火災
分類Ｂ２に入るのに必要なすべての試験（ＤＩＮ４１０
２参照）に合格する。しかしいわゆる燃焼シャフト試験
には通らない。この試験では試験材料から煙突状のシャ
フトをつくり、これに下方からガスの焔を当てる。一定
期間焔を当てた後、試験材料は燃え続けてはならず、損
傷の程度は或る一定の高さまででなければならない。
【０００７】本発明においてはポリイソシアネートおよ
びポリオールの混合物に式 Ａ1〜3Ｂ0〜12Ｐ3〜9Ｎ4〜12Ｍ0〜9ｘＨ2Ｏ （Ｉ） 但し式中Ａはアルミニウム、マグネシウム、カルシウム
および亜鉛から成る群から選ばれる金属の水酸化物また
は酸化物の少なくとも一つを表し、Ｂはオルト硼酸を表
し、Ｐは燐を含む酸を表し、Ｎはアミンまたはアンモニ
アの少なくとも一つを表し、Ｍはアルカリ金属の水酸化
物を表し、ｘは０〜９０の整数を表す、の酸性金属塩の
アミン付加物を加え、ポリイソシアネートおよびポリオ
ールから耐焔性をもったハロゲンを含まないポリウレタ
ン／ポリ尿素を製造する方法において、該混合物にさら
に少なくとも１種の糖またはポリメチロール化合物の水
溶液を添加することを特徴とする改良法が見出だされ
た。
【０００８】本発明で製造されるポリウレタン／ポリ尿
素は気泡構造をもっていることが好ましい。本発明方法
の特定の具体化例はさらに尿素を使用することを特徴と
している。尿素を添加すると、驚くべきことには、酸性
金属塩のアミン付加物の水性組成物の粘度が低下する。
これによって操作性が改善され、燃焼シャフト試験で優
れた結果が得られる。
【０００９】本発明によれば、酸性金属塩のアミン付加
物を５重量％より多く、また糖および／またはポリメチ
ロール化合物を０．５重量％より多く、さらにまた随時
尿素を加えることにより密度が例えば１５〜５００ｇ／
ｌのポリウレタン／ポリ尿素発泡体を得ることができ
る。
【００１０】式（Ｉ）の好適な酸性金属塩のアミン付加
物は式（ＩＩ） Ａ2〜3Ｂ3〜9Ｐ6Ｎ6〜9Ｍ0〜5ｘＨ2Ｏ （ＩＩ） のものである。ここで各記号は式（Ｉ）に定義した意味
をもっている。
【００１１】式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｐは好
ましくはオルト燐酸、メチルフォスフォン酸、ピロ燐
酸、オリゴ燐酸、および／またはポリ燐酸を表す。式
（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ａは好ましくは水酸化
アルミニウムを意味し、Ｐは好ましくはオルト燐酸であ
り、Ｎは好ましくはアルカノールアミン、例えば低級ア
ルカノールアミン、特にモノ−、ジ−および／またはト
リエタノールアミンであり、Ｍは好ましくはナトリウム
またはカリウムの水酸化物、ｘは好ましくは６〜３６の
整数である。Ｎは特に好ましくはモノエタノールアミン
を表す。
【００１２】適当な酸性金属塩のアミン付加物、その水
性組成物およびその製造法は例えば特許第５，１１８，
８１４号、同第５，０５３，１４８号、同第５，１８
２，０４９号、および同第５，４２５，９０１号、並び
に出願中に特許願０８／１４９，４２４号および同０８
／４２４，６７８号、およびドイツ特許公開明細書第４
２ ２６ ０４４号および同第４４ ３８ ４０９．２
号に記載されている。
【００１３】適当な酸性金属塩のアミン付加物は、例え
ば酸性燐酸アルミニウムを水性媒質中において２０〜１
２０℃で撹拌し、最終ｐＨを５，４２５，９０１〜８．
５、好ましくは６〜７．０に保ちながらアルカノールア
ミンまたはアルカノールアミンのオルト硼酸付加物と混
合することにより最も簡単に得られる。
【００１４】酸性金属塩のアミン付加物の水性組成物は
５０重量％より少量の水を含んでいることが好ましく、
特に好ましくは２０〜４５重量％の水を含んでいる。
【００１５】使用し得る糖の水溶液は例えば通常の糖お
よび糖に似た化合物の水溶液である。糖は又例えばトリ
オース、テトロース、ペントース、および炭水化物、例
えば可溶性の澱粉、デキストリン、デキストラン、サッ
カロース、グルコース、フルクトース、ラクトース、マ
ルトース、および転化糖であることができる。糖に似た
化合物としては例えばセルロースまたは澱粉を酸性加水
分解または酵素で分解させて得られるグルコース・シロ
ップのような糖シロップばかりでなく、ポリアルコー
ル、例えば低分子量のポリビニルアルコール、ソルビト
ール、マニトール、ペンタエリスリトール、および糖状
の市販のフォルムアルデヒド縮合生成物、いわゆるフォ
ルモース類を挙げることができる。糖および糖状の化合
物は別々にまたはお互い同士の任意所望の混合物として
使用することができる。
【００１６】使用し得るポリメチロール化合物の水溶液
としては、例えばフェノール、尿素および／またはメラ
ミン、および／または水溶性のレゾールおよび／または
ノヴォラックのＮ−メチロール化合物を挙げることがで
きる。Ｎ−メチロール化合物が好適である。個々のポリ
メチロール化合物および異なったポリメチロール化合物
の任意所望の混合物を使用することができる。ポリメチ
ロール化合物の他の例としては水溶性のアミノプラスチ
ックス樹脂および水溶性のカゼイン／フォルムアルデヒ
ド樹脂、１分子当たりのメチロール基の数が最高４個の
尿素メチロール化合物およびその水溶性の予備縮合生成
物がある。尿素メチロール化合物はまたビューレットお
よび尿素の高級縮合生成物から誘導することができる。
水溶性のメラミン／メチロール化合物および市販のメラ
ミン樹脂の水溶性のメチロール化合物、例えば１分子中
に３〜６個のメチロール基を含むものおよびその前駆体
が好適である。メラミン樹脂の分散物を使用することも
できる。製造されるポリウレタン／ポリ尿素の耐焔性を
促進するものが特に好適なメチロール化合物である。
【００１７】糖およびポリメチロール化合物の水溶液も
また水を５０重量％より少なく、特に２０〜４５重量％
含んでいることが好ましい。 糖の溶液は例えば酸性金属
塩のアミン付加物の水性組成物との混合物として、例え
ば予備混合物の形で使用することができる。随時系に既
に存在している塩基（例えばエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、アンモニアまたはアルカリ金属の水酸
化物）を加えこのような予備混合物のｐＨを５．５〜８
に調節することもできる。
【００１８】特定の一具体化例においては、本発明のポ
リウレタン／ポリ尿素の製造は、例えば固体の糖および
／またはポリメチロール化合物を酸性金属塩のアミン付
加物の水溶液に例えば１０〜１００℃、好ましくは２０
〜６０℃で溶解することにより、糖および／またはポリ
メチロール化合物の水溶液をその場所で製造して行われ
る。
【００１９】ポリメチロール化合物を（も）使用する場
合には、反応直前にこれらを別々に反応区域に導入する
か、またはこれを１種またはそれ以上の原料成分に混合
することが有利である。
【００２０】尿素を使用する場合には、随時高温、好ま
しくは３０〜９５℃において、酸性金属塩のアミン付加
物の水性組成物中に尿素を溶解することが便利である。
【００２１】例えば酸性金属塩のアミン付加物に関し
０．５〜２５０重量％、好ましくは１〜１００重量％の
糖、および／または０〜７０重量％、好ましくは０．１
〜５０重量％の尿素を使用することができる。
【００２２】使用可能なポリイソシアネートは、ポリウ
レタン／ポリ尿素の製造に工業的に使用されるような脂
肪族、芳香族、脂肪芳香族の、変性されたポリイソシア
ネートである。好適なポリイソシアネートは市販の液体
のＭＤＩ級のもの、例えばアニリン／フォルムアルデヒ
ド縮合生成物、トリレンジイソシアネート、および好ま
しくは高沸点のその変性生成物をベースにしたものであ
る。
【００２３】使用可能なポリオールは特にポリウレタン
／ポリ尿素の製造に通常使用されるアンモニアおよびア
ミンの好ましくは３級窒素を含んだ脂肪族アルコキシル
化生成物である。好適なアルコキシル化生成物はエトキ
シル化またはプロポキシル化生成物であり、好適なアミ
ンは１分子中に１〜１２個、好ましくは１〜８個のアミ
ノ基を含むものである。アルコキシル化生成物はＯＨ価
が例えば５０より、好ましくは３００より高い。特定の
化合物としてはモノ−、ジ−およびトリエタノールアミ
ン、トリプロパノールアミン、およびアンモニアまたは
エチレンジアミン、ポリエチレンポリアミンおよびこれ
らの混合物のエトキシル化およびプロポキシル化生成物
である。トリエタノールアミン、およびＯＨ価が３００
〜６００のそのプロポキシル化生成物が特に好適であ
る。ここに挙げられたポリオールは一般に塩基性であ
る。
【００２４】ポリイソシアネート、ポリオール、および
本発明においてポリウレタン／ポリ尿素の製造に使用さ
れる成分の他に、随時それ自身はポリウレタン化学にお
いて公知の他の成分を加えることができる。このような
他の成分は例えば変性されたまたは塩基性でないポリオ
ール、安定剤、気泡調節剤、乳化剤、賦活剤、カルボン
酸、ｐＨ調節剤、および／または添加剤であることがで
きる。
【００２５】使用可能な変性ポリオールは重合体ポリオ
ール分散物、ＰＨＤ、ポリ尿素およびアミノプラスチッ
クス／ポリオールの分散物、上記ポリオール以外の特性
を有するポリエーテルポリオール、例えば原料が異なっ
たポリオール、他のＯＨ価および／または他の反応基、
例えばアミノ、カルボキシルおよび／またはスルフォキ
シル基ををもったポリオールである。糖ポリオール、エ
ステルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエー
テルアミンおよび／またはポリエステルアミンで分子量
が例えば６２〜１２０００、ＯＨ価が例えば１０〜８０
０、好ましくは３０〜６００のものも使用することがで
きる。
【００２６】使用可能な安定剤は例えばポリエーテル／
ポリシロキサンであり、通常のポリウレタンの化学にお
けるように、表面活性剤は乳化剤として考えることがで
き、また例えば３級アミンおよび有機金属化合物は賦活
剤として考えることができる。
【００２７】カルボン酸はモノ−およびポリカルボン酸
であることができ、例えば炭素数が１〜１８０、好まし
くは１〜６０であり、室温で液体のものである。カルボ
ン酸の例としては蟻酸、酢酸、アルキル酢酸、およびフ
ェニル酢酸であり、好適な酸は永代の天然酸の酸、例え
ばオレイン酸、リシノール酸、亜麻仁油脂肪酸、イソス
テアリン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、魚油脂肪
酸、菜種油脂肪酸、合成脂肪酸、および上記脂肪酸から
得られるダイマー酸、トリマー酸、および重合体脂肪酸
である。オレイン酸およびオレイン酸を含む脂肪酸混合
物が特に好適である。これらの脂肪酸はその全部または
一部を塩、例えばナトリウム、カリウムおよび／または
アルカノールアミン塩の形で使用することができる。あ
まり好適な具体化例ではないが、ハロゲン化した脂肪
酸、例えば塩素化、臭素化、および／またはヨード化し
たオレイン酸、リシノール酸、および／または亜麻仁油
脂肪酸使用することができる。カルボン酸を加えること
が絶対に必要なことではないが、カルボン酸はしばしば
発泡体の生成を促進し、特に気泡が細かい発泡体を生じ
るから好適である。全反応混合物中におけるカルボン酸
の割合は例えば０〜２５重量％である。この割合が１〜
１０重量％であることが好ましい。必要に応じ酸、アミ
ンまたはアルカリを用いｐＨを調節することができる。
オルト燐酸、エタノールアミンおよび水酸化ナトリウム
が好適である。反応混合物のｐＨを５．５〜８、特に好
ましくは６．５〜７．５に調節することが好適である。
【００２８】添加剤は広い範囲の種類のものであること
ができる。例えば発泡剤、充填剤および／または糖およ
び／または水溶液以外の形のポリメチロール化合物であ
る。使用出来る発泡剤は例えばポリウレタンの化学に通
常用いられるペンタン、シクロペンタン、フッ化炭素、
ハロゲン化されたフッ化炭素、ジメチルエーテル、その
他である。全反応混合物中における発泡剤の割合は例え
ば０〜２０重量％である。３〜１０重量％が好適であ
る。
【００２９】使用できる充填剤は例えば疎水性の天然
油、例えば菜種油、パラフィン油および／またはパラフ
ィン・ワックス、並びにポリイソブチレン、ポリシロキ
サン、ポリオレフィンおよび／またはフッ素化した重合
体である。
【００３０】充填剤は付加的な耐焔性効果を生じること
があり、この場合の充填剤としては例えば固体材料、膨
張した材料、膨張し得る材料、液体、粉末材料、或いは
ビーヅまたは中空のビーヅの形の材料である。その例と
しては膨張し得るグラファイト、膨張し得る雲母、珪酸
塩、ガラス、硼珪酸塩、および燃焼遅延性を与える非膨
張性添加剤、例えば尿素樹脂、メラミン樹脂またはフェ
ノール樹脂の粉末、燐酸エステル、燐を含んだポリオー
ル、燐酸または硼酸のアミン、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、亜鉛および／またはアルミニウムの塩の水溶
液または粉末（例えば燐酸アンモニウム、ポリ燐酸アン
モニウム、硼砂、硼酸亜鉛、硼酸のエタノールアミン
塩、並びにアンモニア、モノエタノールアミン、ナトリ
ウム、アルミニウムおよび／または亜鉛の１級および／
または２級オルト燐酸塩、および／または米国特許第３
４１４ ３７４号、同第３ ９４５ ９８７号および
同第４ ０７６ ５４０号記載の燐酸塩）、燐酸エチレ
ンジアミン、オルト燐酸モノ−、ジ−、および／または
トリエタノールアミン塩、メラミン、メラミン燐酸塩、
燐酸のジシアンジアミド、ビューレット、アミドおよび
／またはエステル、例えば燐酸トリクレジル、燐酸フェ
ニルアルキル、燐酸トリス−トリクロロエチル、塩化ア
ンモニウム、臭化アンモニウム、アミンおよび金属のハ
ロゲン化物、例えば臭化ナトリウムまたはポリアルキレ
ンポリアミンの臭化水素酸塩、トリエタノールアミンの
臭化水素酸塩、随時水溶液または塩の形のオルト−、メ
タ−、ピロ−またはポリ燐酸、塩化水素、臭化水素、コ
ールマン石、硼酸亜鉛、二酸化チタンおよび／またはマ
グネシウムおよび／またはアルミニウムの水酸化物であ
る。ハロゲンを含まない添加剤成分が好適である。
【００３１】本発明方法により水溶液として加えるべき
糖および／またはポリメチロール化合物、例えばペンタ
エリスリトール、糖、澱粉、パラフォルムアルデヒド、
尿素メチロール化合物、フェノール樹脂および／または
金属燐酸塩のアミン付加物をさらに固体の形で充填剤と
して反応混合物に加えることができる。
【００３２】一般に反応混合物中に混入するすべての成
分は別々に、或いは好ましくは予備混合して反応区域に
混入し、この際糖溶液、ポリメチロール化合物、酸性金
属塩のアミン付加物およびこれらの成分に伴って導入さ
れる水の如何に拘らず、当量値以上のポリイソシアネー
トを使用する。このポリイソシアネートの量は例えば１
２０当量％以上、好ましくは１５０〜２５０当量％であ
る。
【００３３】酸性金属塩のアミン付加物、糖および／ま
たはポリメチロール成分は例えば５重量％より多い量、
好ましくは２５重量％多い量、特に好ましくは３０〜８
０重量％の量で一緒に反応混合物に導入することができ
る（但し発泡剤および充填剤を含まず）。
【００３４】本発明方法に従ってポリウレタン／ポリ尿
素を製造する際の原料成分の相対的割合に関して述べる
場合、しばしば化学量論的割合ではなく重量比を使用す
る方が便利である。例えば下記の相対的割合で反応を行
うことができる。
【００３５】（ａ）酸性金属塩のアミン付加物、例えば
１重量％以上、好ましくは３〜７５重量％、特に５〜６
５重量％。
【００３６】（ｂ）尿素、例えば０〜４０重量％、好ま
しくは１〜３０重量％。
【００３７】（ｃ）糖およびポリメチロール化合物の全
量、例えば０．５〜６５重量％、好ましくは１〜５０重
量％、特に１０〜４０重量％。
【００３８】ここで（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の和は例え
ば２５〜７５重量％、好ましくは４０〜６５重量％であ
り、糖とポリメチロール化合物との成分は一つだけが存
在すれば良く、両方が存在する場合には両者の相対的割
合は任意所望の値である。
【００３９】（ｄ）ポリイソシアネート、ポリオール、
変性ポリオール、賦活剤、および乳化剤の全量、例えば
１０〜７５重量％、好ましくは２５〜５５重量％。ここ
でイソシアネートの量は上記のように当量％で与える。
【００４０】（ｅ）カルボン酸、例えば０〜２０重量
％、好ましくは１〜１０重量％。
【００４１】（ｆ）添加剤（発泡剤は含まず）、例えば
６０重量％以下、好ましくは０〜５０重量％。
【００４２】（ｇ）発泡剤、例えば０〜２０重量％、好
ましくは３〜１０重量％。
【００４３】（ｈ）水、例えば１〜１５重量％、好まし
くは３〜９重量％。
【００４４】成分（ａ）〜（ｈ）を一緒にした値は常に
１００重量％である。
【００４５】本発明の製造工程は加熱しながら行うこと
が一般に有利である。温度は例えば１０〜７０℃、好ま
しくは１５〜４０℃であり、個々の成分を一緒にする前
および／または一緒にする途中および／または一緒にし
た後に加熱することができる。加熱に炉を用いる場合、
炉は例えば３０〜１００℃、好ましくは６５〜９５℃で
操作することができる。
【００４６】本発明方法は発泡剤を用いまたは用いず
に、標準圧力または標準圧力以上の圧力で行うことがで
きる。これらのパラメータに依存して多少とも発泡した
一体となった生成物または発泡体が得られる。密度が１
５〜５００ｇ／ｌ、特に１８〜５０ｇ／ｌで細孔の直径
が０．０１〜３ｍｍの発泡体を製造することが好まし
い。
【００４７】発泡体の製造自身はポリウレタン発泡体工
業に通常用いられる方法で行うことができる。例えばバ
ッチ法、連続法、ノズルまたは撹拌混合ヘッドを用いる
高圧、中圧、および低圧の多成分混合法、注型法、噴霧
法、射出成形法、または二重ベルト製造法、および蓋を
開けたまたは閉じた加熱したまたは加熱しない型の中で
圧力をかけまたはかけずに自由にまたは型の形通りに発
泡させる方法を使用することができる。
【００４８】本発明でつくられた発泡体は例えば包装、
音の遮断、装飾、装着、フィルター（特に空気フィルタ
ー）、断熱製品および燃焼防止に使用することができ
る。
【００４９】これらの製品は改善された燃焼抵抗性をも
ち、火災荷重が低い。
【００５０】本発明の発泡体は解放気泡で製造されるか
ら、これらの発泡体は随時さらに鍍金、および例えば耐
焔性物質、注型用樹脂、ラッカー、疎水化剤、滅菌剤、
シリコーン油、さらに加えられた製造時に使用された酸
性金属塩のアミン付加物、モルタルおよび／または漆喰
で含浸または被覆することができる。
【００５１】本発明によりつくられた発泡体は種々の外
層、例えば紙、ガラス織物のガーゼ、金属繊維の網、有
機繊維の網、織物繊維布、沈着繊維布、不織布、プラス
チックス、木材または金属のフィルム、合板またはシー
トを用いサンドウッチ構造物を製造するのに使用するこ
とができる。このような発泡体はまた空隙を充填するた
め、建築部材の固定助材として、音響遮断材として、フ
ィルターまたは包装材料として、および衝撃保護を行う
ために使用することができる。
【００５２】これらの発泡体は大部分解放気泡構造でつ
くることができるから、いわゆる真空パネルの製造に適
している。この場合発泡体には機密性の被膜または覆い
を取り付け、真空に引く。この方法で改善された遮断作
用が得られる。
【００５３】本発明の発泡体は機械加工、熱衝撃加工、
熔接、エンボッシングまたは多次元成形および切断を行
うことができる。乾燥の程度に依存して残留水分含量は
１２０〜２００℃に亙り０．５〜１５重量％である。ま
たある程度の熱可塑性をもっているから熱成形を行うこ
とができる。本発明の発泡体はまた電気鍍金が可能であ
り、熱的に圧縮でき、また縫い合わせることができる。
従って半完成品として多くの用途をもっている。
【００５４】本発明で製造されるポリウレタン／ポリ尿
素、特にポリウレタン／ポリ尿素の発泡体は火災に対し
改善された挙動を示す。
【００５５】本発明によれば有機材料をさらに追加して
使用するが、それによって燃焼ガス荷重がさらに生じる
ことが期待されるので、火災時の挙動が改善されること
は驚くべきことである。水溶液はしばしばポリイソシア
ネートと相容性がないことが多く、水および糖および／
またはポリメチロール化合物によりさらにＯＨ基が導入
されるが、これは原理的にはポリイソシアネートと反応
することができ、特性に不利な変化が生じることが期待
されるにも拘らず、糖および／またはポリメチロール化
合物の水溶液を本発明方法によりさらに添加しても、驚
くべきことには発泡体の発泡性には何の影響も生じない
のである。
【００５６】
【実施例】特記しない限りすべての割合は重量による。
【００５７】原料の製造法および実験室における燃焼シ
ャフト試験法の説明 （１）燐酸の金属塩／アミン付加物溶液（溶液ＡＢ／
１） （ａ）８５％オルト燐酸２７６８部を６６０部の水で希
釈する。次いで６２４部の水酸化アルミニウムを加え、
９０℃で３０分間撹拌する。酸性燐酸アルミニウムの透
明な溶液が得られた。
【００５８】（ｂ）オルト硼酸７４１．６部を１６００
部のモノエタノールアミンに溶解し、７０℃でさらに２
４部の水と一緒に撹拌し、透明な溶液をつくった。
【００５９】（ｃ）この方法で得られた２種の溶液を８
０℃において一緒にして十分撹拌し、燐酸硼素／アルミ
ニウムのエタノールアミン塩の透明な溶液を得た。
【００６０】この溶液の濃度は約７６％であり、２０℃
において密度は１．６ｇ／ｃｍ３、粘度は３０００ｍＰ
ａ．ｓである。
【００６１】下記説明においてこの溶液を溶液ＡＢ／１
とする。
【００６２】（２）金属燐酸塩／アミン付加物溶液（溶
液ＡＢ／２） （ａ）１８３．２部のエタノールアミンを撹拌容器中で
８０℃において１８５．４部のオルト硼酸を用い透明な
溶液に変える。
【００６３】（ｂ）８５％オルト燐酸１７３．３部を室
温で撹拌容器のである中に導入する。アンモニアの２５
％溶液２１２．５部を撹拌しながら加え、内部温度を５
０℃に保つ。
【００６４】（ｃ）８５％オルト燐酸５１９．８部を９
５℃において１５６部の水酸化アンモニウムと反応さ
せ、実質的に透明な酸性燐酸金属塩の溶液を得た。この
溶液を７０℃に冷却した。
【００６５】（ｄ）（ｂ）で得た溶液を温度５０℃にお
いて、７０℃に保たれた（ｃ）で得た溶液の中に十分撹
拌しながら加える。これにより実質的に透明な撹拌可能
な溶液が得られる。この溶液を９０℃で３０分間撹拌す
る。次いで温度を５０℃より低い温度に下げ、室温で安
定な注加可能な溶液を得た。
【００６６】（ｅ）（ｄ）で得られた溶液を８０〜９０
℃で激しく撹拌しながら（ａ）で得られた溶液と混合す
る。さらに１時間８０〜９０℃で撹拌を続け、撹拌しな
がらこの混合物を冷却する。殆ど透明で室温において容
易に注加し得る溶液を得た（粘度６０００ｍＰａ．
ｓ）。この燐酸金属塩／アミン錯体の溶液を以下に溶液
ＡＢ／２とする。
【００６７】（３）燐酸金属塩錯体（溶液ＡＢ／３） （２ａ）によって得られた溶液を室温において撹拌しな
がら（１ｃ）で得られた溶液ＡＢ／１に加える。８０℃
において３０分間続け、さらに硼素を含む燐酸金属塩の
透明な溶液を得た。以下にこの溶液をＡＢ／３とする。
【００６８】（４）糖溶液Ｚ／１ 通常の食用の砂糖（サッカロース）の７５％水溶液をつ
くった。
【００６９】（５）糖溶液Ｚ／２ いわゆる工業用グルコース・シロップの通常市販されて
いる８０％溶液である。これは澱粉から酵素的に得られ
た多くの異なった糖の混合物である。
【００７０】（６）ポリメチロール化合物の溶液Ｍ／１ 殆ど交叉結合していない通常の市販尿素／フォルムアル
デヒド樹脂［プラストパル（Ｐｌａｓｔｏｐａｌ）(R)
ＢＡＳＦ社］の約７５％水溶液。
【００７１】（７）ポリメチロール化合物の溶液Ｍ／２ 殆ど交叉結合していない通常の市販尿素／フォルムアル
デヒド樹脂［マヂュリット（Ｍａｄｕｒｉｔ）(R)ＨＷ
５５０、Ｃａｓｅｌｌａ社］の約７５％水溶液。
【００７２】（８）ポリメチロール化合物の溶液Ｍ／３ 通常の市販ノヴォラック樹脂（Ｒｕｅｔｔｇｅｒｓ社）
の７５％水溶液。
【００７３】（９）実験室における燃焼シャフト試験法 試験片：試験すべき発泡製品の中央から切り取ったもの
で、最大の面は粗く仕上げされた表面をもっている。寸
法は２×２０×５ｃｍ。この試験片を８０℃で２４時間
乾燥するか、または室温、相対湿度６５％でコンディシ
ョニングを行う。各測定に対しシャフト構造物の壁（正
方形、開いた断面３×３ｃｍ）として４個の試験片を用
いた。
【００７４】シャフト構造物：先ず縁の長さが５ｃｍ、
高さが２２ｃｍのステンレス鋼の針金の網からシャフト
（中空部材）つくる。このシャフトの中に壁に沿って試
験片を挿入し、内側の正方形の寸法が３×３ｃｍ、高さ
が２０ｃｍのシャフトが出来るようにする。外側の把持
部の針金の網の部分は内部に詰められた発泡体の上方を
なお２ｃｍ越えて延びている。この方法でつくられたシ
ャフトを、中央部分から直径４．５ｃｍの孔を切り取っ
た針金の網の上に載せる。シャフトの中心をこの孔に合
わせる。直径２．５ｃｍのセラミックスの孔あき円板ノ
ズルをもった通常の市販の天然ガス・バーナーを網から
５ｃｍの距離で孔の中心におき、点火する。ガスをいっ
ぱいに出してバーナーを操作し、光輝部分のない約６．
５ｃｍの円錐形の焔を生じるように空気の供給量を調節
する。３０秒間燃焼させる。バーナーの操作中発泡体が
焔を出して燃える場合、熱分解にによって生じた容易に
燃焼するガスの焔がシャフトの上方に観測された。
【００７５】試験：次いで下記のパラメータを決定し
た。
【００７６】Ｔ１： このような熱分解によるガスが燃
焼し、焔が生じるかどうか。
【００７７】Ｔ２： バーナーが点火された後、熱分解
ガスが消えることがあるか。模しそうならそれは何時
か。
【００７８】Ｔ３： バーナーを消した後３０秒間で、
どのくらいの間発泡体のシャフトが燃え続けていたか。
【００７９】Ｔ４：発泡体が燃えて、部分的にまたは完
全になくなることがあるか。
【００８０】各試験に対し５回別々に試験を行い、結果
を平均した。
【００８１】これらの試験が下記実施例におけるように
常に同じ方法で行われた場合、これらの試験により試験
された発泡体の燃焼特性に関し信頼性のある再現可能な
相対データが得られる。各系列の試験において対照の発
泡体（実施例１により得られる）も使用した。
【００８２】実施例 １（対照例） 糖またはポリメチロール化合物を加えなかった場合の発
泡体 ３００部の溶液ＡＢ／１、３重量部の水酸化ナトリウム
５０％水溶液、２５部のプロピル化されたトリエタノー
ルアミン（ＯＨ価５００）、１２．５部のオレイン酸、
２０部のトリエタノールアミン、２部のポリエーテル／
ポリシロキサン安定剤、および３０部のシクロペンタン
を激しく撹拌しながら予備混合し、その直後激しく撹拌
しながら通常の市販されている工業用ＭＤＩ＝ジフェニ
ルメタン４，４’−ジイソシアネート［デスモデュア
（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）(R)４４Ｖ２０；Ｂａｙｅｒ社］
１００部と混合する。
【００８３】発泡が開始するとすぐに、発泡が終わり発
泡体が出来上がるまでこの混合物を箱形の型に入れる。
この発泡体を乾燥（試験Ａ）するかコンディショニング
（試験Ｂ）を行う。得られた細かい孔が均一に分布した
発泡体は密度が２１ｇ／ｌであった。燃焼シャフト試験
を行い、下記の結果を得た。
【００８４】 試験Ａ 試験Ｂ Ｔ１ あり、強い あり Ｔ２ なし なし Ｔ３ ３０秒以内 ３０秒より少し長い Ｔ４ 完全になくなる 部分的になくなる 実施例 ２ 実施例１と同じ方法を用いたが、溶液ＡＢ／１の代わり
にＡＢ／２を用いた。得られた発泡体の密度は２５ｇ／
ｌであった。
【００８５】 試験結果 試験Ａ 試験Ｂ Ｔ１ あり あり いずれも実施例１より弱い焔 Ｔ２ なし なし Ｔ３ ３０秒 ２５秒 Ｔ４ 部分的になくなる なくならない この試験からの結論として、臨界的な基準で評価した場
合、火災に対する挙動は満足すべきものではない。
【００８６】実施例 ３（対照例） 実施例１と同じ方法を用いたが、溶液ＡＢ／１の代わり
に溶液ＡＢ／３を使用した。密度が３１ｇ／ｌの細かい
気泡の発泡体を得た。
【００８７】 試験結果 試験Ａ 試験Ｂ Ｔ１ あり あり Ｔ２ なし なし Ｔ３ ２０秒 １５秒 Ｔ４ 部分的になくなる 極めて僅かなくなる 実施例 ４ 実施例１と同じ方法を用いたが、溶液ＡＢ／１の代わり
に溶液ＡＢ／１が８０％、Ｚ／１が２０％の混合物を使
用した。密度が２２ｇ／ｌの細かい気泡の発泡体を得
た。
【００８８】 実施例 ５ 実施例１と同じ方法を用いたが、溶液ＡＢ／１の代わり
に溶液ＡＢ／２が７０％、Ｚ／２が３０％の混合物を使
用した。密度が２３ｇ／ｌの細かい気泡の発泡体を得
た。
【００８９】 実施例 ６ 実施例１と同じ方法を用いたが、溶液ＡＢ／１の代わり
に溶液ＡＢ／３が７０％、Ｚ／２が３０％の混合物を使
用した。密度が２８ｇ／ｌの細かい気泡の発泡体を得
た。
【００９０】 実施例 ７ 実施例１と同じ方法を用いたが、溶液ＡＢ／１の代わり
に溶液ＡＢ／２が６０％、Ｍ／３が４０％の混合物を使
用した。密度が２９ｇ／ｌの細かい気泡の発泡体を得
た。
【００９１】 実施例 ８ 実施例１と同じ方法を用いたが、溶液ＡＢ／１の代わり
に溶液ＡＢ／３が６０％、Ｍ／１が４０％の混合物を使
用した。密度が２７ｇ／ｌの細かい気泡の発泡体を得
た。
【００９２】 実施例 ９ 実施例１と同じ方法を用いたが、溶液ＡＢ／１の代わり
に溶液ＡＢ／１が５０％、Ｍ／２が５０％の混合物を使
用した。密度が２７ｇ／ｌの細かい気泡の発泡体を得
た。
【００９３】 実施例１０ 実施例１と同じ方法を用いたが、溶液ＡＢ／１の代わり
に溶液ＡＢ／１が５０％、尿素が１０％、溶液Ｍ／２が
４０％の混合物を使用した。密度が２４ｇ／ｌの細かい
気泡の発泡体を得た。
【００９４】 実施例１１ 実施例１と同じ方法を用いたが、水酸化ナトリウム溶液
の代わりに３部の８５％燐酸を使用した。密度が３４ｇ
／ｌの細かい気泡の発泡体を得た。
【００９５】 実施例１２ 実施例１と同じ方法を用いたが、溶液ＡＢ／１の代わり
に溶液ＡＢ／１が５０％、溶液Ｍ／２が３０％、溶液Ｚ
／２が２０％の混合物を使用した。密度が２６ｇ／ｌの
細かい気泡の発泡体を得た。
【００９６】 実施例１３ 実施例１と同じ方法を用いたが、５０部の乾燥した膨張
グラファイト（膨張可能グラファイト、市販品）をポリ
イソシアネートと共に混入した。密度が３８ｇ／ｌの見
掛けは均一な発泡体を得た。
【００９７】 実施例１〜３と比較すると、実施例４〜１３は本発明方
法でつくられた発泡体の燃焼挙動は明らかに改善されて
いることを示している。
【００９８】実施例１４ オルト硼酸１８５部およびサトウキビの蔗糖４２９ｇを
８０℃において１５３０部の溶液ＡＢ／１に溶解する。
この溶液を冷却し、実施例１において溶液ＡＢ／１につ
いて行ったのと同じ方法を使用したが、水酸化ナトリウ
ムの代わりに３部のモノエタノールアミンを加えた。密
度３０ｇ／ｌの細かい気泡の発泡体が得られたが、これ
は実施例４の発泡体よりも機械的に強靭であった。
【００９９】 実施例１５ 実施例４〜１３によりつくられた発泡体の乾燥シートを
ポリアミド／ポリ塩化ビニリデン複合フィルムの中で加
熱密封し、真空をかけると、有利な燃焼抵抗性をもった
真空遮断部材が得られる。
【０１００】実施例１６ 実施例８〜１３によりつくられた発泡体を用いて壁の導
管および針金のダクトに火が通らないように密封を行っ
た。これらの発泡体をＡＢ／１の希薄溶液またはメラミ
ン樹脂で含浸すると、特に効果的であることが判った。
【０１０１】実施例１７ 実施例８〜１３でつくられたフィルムを（ａ）被覆しな
いもの、および（ｂ）音響伝導防止被覆を行った表面を
もつものの両方のカットシートは、いずれも燃焼抵抗性
をもった音響遮断部材となる。
【０１０２】実施例１８ 実施例８〜１３で得られた発泡体からつくったシート
を、金属箔、織物繊維布、不織布、紙、厚紙、圧縮した
チップボード、合板、合成樹脂、瀝青および漆喰で別々
に処理し、サンドウィッチ構造物をつくった。燃焼に対
する挙動が特に有利な軽量の遮断構造物が得られた。
【０１０３】実施例１９ 実施例４〜７でつくられた発泡体を、通常の方法によ
り、最初は電気を用いず、次いで電気的な方法で鍍金し
た。１００〜２００℃において熱的に圧縮でき、室温に
おいて変形可能、エンボッシグ可能、切断可能、鋸引き
可能な半製品が得られた。
【０１０４】本発明に関する上記説明は単に例示のため
であった本発明を限定するものではない。本発明の精神
および範囲を逸脱することなく種々の変形を行うことが
できることを了解されたい。
【０１０５】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 １．ポリイソシアネートおよびポリオールの混合物に式 Ａ1〜3Ｂ0〜12Ｐ3〜9Ｎ4〜12Ｍ0〜9ｘＨ2Ｏ （Ｉ） 但し式中Ａはアルミニウム、マグネシウム、カルシウム
および亜鉛から成る群から選ばれる金属の水酸化物また
は酸化物の少なくとも一つを表し、Ｂはオルト硼酸を表
し、Ｐは燐を含む酸を表し、Ｎはアミンまたはアンモニ
アの少なくとも一つを表し、Ｍはアルカリ金属の水酸化
物を表し、ｘは０〜９０の整数を表す、の酸性金属塩の
アミン付加物を加え、ポリイソシアネートおよびポリオ
ールから耐焔性をもったハロゲンを含まないポリウレタ
ン／ポリ尿素を製造する方法において、該混合物にさら
に少なくとも１種の糖またはポリメチロール化合物の水
溶液を添加する改良法。
【０１０６】２．さらに該混合物に尿素を加える上記第
１項記載の方法。
【０１０７】３．該付加物は式 Ａ2〜3Ｂ3〜9Ｐ6Ｎ6〜9Ｍ0〜5ｘＨ2Ｏ （ＩＩ） 但し式中Ａは水酸化アルミニウムを表し、Ｂはオルト硼
酸を表し、Ｐはオルト燐酸を表し、Ｎはアルカノールア
ミンを表し、Ｍはナトリウムまたはカリウムの水酸化物
を表し、ｘは６〜３６の整数を表す、を有する上記第１
項記載の方法。
【０１０８】４．糖はトリオース、テトロース、ペント
ース、炭水化物、デキストリン、デキストラン、サッカ
ロース、グルコース、フルクトース、ラクトース、マル
トース、転化糖、セルロースまたは澱粉を酸性加水分解
または酵素で分解させて得られるグルコース・シロップ
のような糖シロップ、ポリアルコールおよびこれらの混
合物から成る群から選ばれ、ポリメチロール化合物はフ
ェノール、尿素および／またはメラミン、および／また
は水溶性のレゾール、ノヴォラックのＮ−メチロール化
合物、水溶性のアミノプラスチックス樹脂、水溶性のカ
ゼイン／フォルムアルデヒド樹脂、１分子当たりのメチ
ロール基の数が最高４個の尿素メチロール化合物、その
水溶性の予備縮合生成物、およびビューレットおよび尿
素の高級縮合生成物から誘導される尿素メチロール化合
物から成る群から選ばれる上記第１項記載の方法。
【０１０９】５．式（Ｉ）の酸性金属塩のアミン付加物
は水を５０重量％より少ない量で含む水性組成物として
加え、糖またはポリメチロール化合物の水溶液は水の含
量が５０重量％より少ない上記第１項記載の方法。
【０１１０】６．酸性金属塩のアミン付加物に関し、
０．５〜２５０重量％の糖またはポリメチロール化合
物、および９０〜７０重量％の尿素を加える上記第２項
記載の方法。
【０１１１】７．該混合物は式（Ｉ）の酸性金属塩のア
ミン付加物： １重量％より多量、尿素： ０〜４０重
量％、糖またはポリメチロール化合物： ０．５〜６５
重量％、ポリイソシアネート、ポリオール、変性ポリオ
ール、賦活剤、乳化剤は全部で最高７５重量％であり、
ここでポリイソシアネートの量は糖溶液、ポリメチロー
ル化合物、酸性金属塩のアミン付加物、金属塩、および
これらの成分に伴われて導入される水の量の如何に拘ら
ずその当量値よりも多く、カルボン酸： ０〜２０重量
％、添加剤： ６０重量％より少量、発泡剤： ０〜２
０重量％、水： １〜１５重量％から成り、ここで全部
の和は１００重量％である上記第１項記載の方法。
【０１１２】８．ポリウレタン／ポリ尿素は密度が約１
５〜５００ｇ／ｌの発泡体の形をしている上記第１項記
載の方法。
【０１１３】９．上記第１項記載の方法で製造された発
泡体。
【０１１４】１０．上記第９項記載の発泡体からつくら
れた包装材料、音響遮断材、装飾材、装着材、フィルタ
ー材、断熱材または耐焔材。
【０１１５】１１．紙、ガラス繊維布、金属繊維布、有
機繊維布、織物繊維布、沈積繊維布、不織布、またはプ
ラスチックス、木材または金属のフィルム、合板または
シートからつくられた外側層、および充填材としてその
外側層の間に挟まれた上記第１項記載の方法で製造され
た発泡体から成る、空隙の充填に、また建築部材の固定
助材として、音響遮断材として、フィルターとして、包
装材料または耐衝撃材料として利用されるサンドウィッ
チ製品。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 21/14 Ｂ６５Ｄ 81/04 C4 (72)発明者 ゲルト・ヤプス ドイツ51519オーデンタール・ビンゲンジ ーフアーカンプ25

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリイソシアネートおよびポリオールの
    混合物に式 Ａ1〜3Ｂ0〜12Ｐ3〜9Ｎ4〜12Ｍ0〜9ｘＨ2Ｏ （Ｉ） 但し式中Ａはアルミニウム、マグネシウム、カルシウム
    および亜鉛から成る群から選ばれる金属の水酸化物また
    は酸化物の少なくとも一つを表し、 Ｂはオルト硼酸を表し、 Ｐは燐を含む酸を表し、 Ｎはアミンまたはアンモニアの少なくとも一つを表し、 Ｍはアルカリ金属の水酸化物を表し、 ｘは０〜９０の整数を表す、の酸性金属塩のアミン付加
    物を加え、ポリイソシアネートおよびポリオールから耐
    焔性をもったハロゲンを含まないポリウレタン／ポリ尿
    素を製造する方法において、該混合物にさらに少なくと
    も１種の糖またはポリメチロール化合物の水溶液を添加
    することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の方法で製造されたもので
    あることを特徴とする発泡体。
  3. 【請求項３】 請求項２記載の発泡体からつくられたも
    のであることを特徴とする包装材料、音響遮断材、装飾
    材、装着材、フィルター材、断熱材または耐焔材。
  4. 【請求項４】 紙、ガラス繊維布、金属繊維布、有機繊
    維布、織物繊維布、沈積繊維布、不織布、またはプラス
    チックス、木材または金属のフィルム、合板またはシー
    トからつくられた外側層、および充填材としてその外側
    層の間に挟まれた請求項１記載の方法で製造された発泡
    体から成ることを特徴とする空隙の充填に、また建築部
    材の固定助材として、音響遮断材として、フィルターと
    して、包装材料または耐衝撃材料として利用されるサン
    ドウィッチ製品。
JP8095863A 1995-04-04 1996-03-27 耐焔性をもつたハロゲンを含まないポリウレタン／ポリ尿素の製造法 Pending JPH08283369A (ja)

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