JPH08302008A - 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒成分の一つであるボロンハイドロカルビ
ル化合物から由来する、共重合体中のハイドロカルビル
末端基の量を減らすこと。 【解決手段】 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物
との共重合化方法であって、少なくとも0.01MPの圧力を
有する水素の存在下で前記モノマーを、VIII族金属源及
びボロンハイドロカルビル化合物に基づく触媒と接触さ
せることから成る前記方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素とオレ
フィン性不飽和化合物との共重合化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】欧州特許公開第619335号明細書は、一酸
化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合化方法で
あって、前記モノマーをVIII族金属源及びボロンハイド
ロカルビル化合物に基づく触媒と接触させることから成
る前記方法を開示する。この方法は、一酸化炭素とオレ
フィン性不飽和化合物との直鎖の共重合体を調製するの
に適した方法である。この共重合体は特に交互共重合
体、即ち、一酸化炭素に由来するモノマー単位がオレフ
ィン性不飽和化合物に由来するモノマー単位と交互に存
在する共重合体である。この共重合化方法は典型的には
水素の不存在下で実施される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この方法で調製される
共重合体はハイドロカルビル末端基を有し、これは少な
くともその一部が触媒成分の一つであるボロンハイドロ
カルビル化合物から由来するものである。これは、該ボ
ロンハイドロカルビル化合物のすくなくとも一部が共重
合化に於いて消費されることを意味し、不利である。こ
のような末端基の形成は、問題となるハイドロカルビル
基がハロゲン又は窒素等のヘテロ原子を含むときは特に
欠点となる。又、この欠点は、例えば、この共重合体を
焼却したときのように、該共重合体中にヘテロ原子を有
するということの環境的意味に関連する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】今回、該共重合化方法を
水素の共存下で行うと、ボロンハイドロカルビル化合物
に由来する末端基の導入が顕著に減少することが見い出
された。即ち、本発明は、一酸化炭素とオレフィン性不
飽和化合物との共重合化方法であって、少なくとも0.01
MP（0.1 バール）の圧力を有する水素の存在下で前記モ
ノマーを、VIII族金属源及びボロンハイドロカルビル化
合物に基づく触媒と接触させることから成る前記方法に
係わる。欧州特許公開第619335号明細書には、VIII族金
属に対してボロンハイドロカルビル化合物を過剰量、例
えば、ボロン／VIII族金属のモル比が約50:1であるよう
に、ボロンハイドロカルビル化合物を使用することが推
奨されている。本発明方法では、ボロンハイドロカルビ
ル化合物に由来する末端基の導入が減少されるので、ボ
ロン／VIII族金属のモル比は欧州特許公開第619335号明
細書に記載されているものより低い、例えば、25:1未満
で有利に実施することが出来る。本明細書中で、「VIII
族金属」は、ルテニルム、ロジウム、パラジウム、オス
ミウム、イリジウム及びプラチナの貴金属、並びに鉄族
金属である、鉄、コバルト及びニッケルを包含するもの
である。本発明方法での使用に適した触媒組成物は、上
記金属のカチオン源に基づくものである。VIII族金属の
適当なカチオン源には、硫酸、硝酸及びリン酸等の鉱酸
の塩、並びにメタンスルホン酸及びパラ−トルエンスル
ホン酸のようなスルホン酸の塩がある。好適な源は、カ
ルボン酸、特に酢酸、プロピオン酸及びトリフルオロ酢
酸などのような６個までの炭素原子を有するカルボン酸
である。所望ならば、カチオン源として、原子形態、又
は、VIII族金属が一つ又は二つのハイドロカルビル基に
共有結合している錯体のような錯体形態中の０価状態の
金属を使用することも出来る。このような共有結合した
ハイドロカルビル基としては、脂肪族又は芳香族があ
り、典型的には１２個までの炭素原子を含有する。好適
な共有結合したハイドロカルビル基としては、脂肪族、
特に、メチル及びｎ−ブチル基のようなｎ−アルキル基
がある。

【０００５】貴金属VIII族金属に基づく触媒組成物が好
ましく、パラジウムに基づくものが最も好ましい。パラ
ジウムの好適な源は酢酸パラジウム(II)である。VIII族
金属の他に、本触媒組成物は、ボロンハイドロカルビル
化合物を含有する。ボロンハイドロカルビル化合物は典
型的には、一般式：ＢＸＹＺ （式中、Ｘ，Ｙ，及びＺはそれぞれ、置換又は未置換の
ハイドロカルビル基、ヒドロキシ基、置換又は未置換の
ハイドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子であり、
Ｘ，Ｙ，及びＺのうちの少なくとも一つは置換又は未置
換のハイドロカルビル基である。前記ハイドロカルビル
基又はハイドロカルビルオキシ基のハイドロカルビル基
は、脂肪族又は芳香族基であり、典型的には１２個まで
の炭素原子を含有する。好適なハイドロカルビル基は、
置換又は未置換のアリール基である。ハイドロカルビル
基の好適な置換基は、トリハロメチル基、ニトロ基及び
ハロゲン原子等の電子吸引基である。全ての水素原子が
置換されているようなハイドロカルビル基も「ハイドロ
カルビル基」という用語に含有されるものである。該ハ
イドロカルビル基は、特に、フェニル基、特に、パーフ
ルオロフェニル又は３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基である。適当な脂肪族基の例としては、
エチル、ｎ−ブチル及びｎ−ヘキシル基がある。ハロゲ
ン原子Ｘ，Ｙ，及びＺは、好ましくはフッ素である。ハ
イドロカルビルボランの例としては、フェニルジフルオ
ロボラン、フェニルボラン酸及びヘキシルボラン酸があ
る。Ｘ，Ｙ及びＺの３つの全てがハイドロカルビル基で
あるものが好ましい。好適例としては、トリフェニルボ
ラン、トリス（パーフルオロフェニル）ボラン及びトリ
ス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボ
ランがある。その他の適当なボロンハイドロカルビル化
合物は、一分子当たり、一つ又はそれ以上のボレートア
ニオンを含有する塩である。例えば、一般式：MeBZ¹Z²Z
³Z⁴（式中、Meはアルカリ金属、例えばリチウム又はナ
トリウムであり、Z¹、Z²、Z³及びZ⁴はそれぞれ、置換又
は未置換のハイドロカルビル基である。）の塩である。
ハイドロカルビル基Z¹、Z²、Z³及びZ⁴は同じ型でもよ
く、Ｘ，Ｙ，及びＺ基に関して既に記載したような好適
例でも良い。例としてはリチウムテトラフェニルボレー
ト及びナトリウムテトラキス（パーフルオロフェニル）
ボレートがある。ボロンハイドロカルビル化合物の使用
量は広範囲にわたる。しかしながら、既に記載したよう
に、ボロン／VIII族金属のモル比は25:1未満である。特
に、この比は、好ましくは0.1-20, より好ましくは0.5-
15, 特に、1-10の範囲である。

【０００６】VIII族金属源及びボロンハイドロカルビル
化合物ボランに基づく触媒組成物を使用して重合化反応
をすると、重合速度が減衰することを本発明者は経験し
た。そこで、ボロンハイドロカルビル化合物の一部を重
合化の間に供給すると、重合速度が初期レベルに維持さ
れる為に有益である。例えば、40％以下、好適には、5-
30％のボロンハイドロカルビル化合物を重合化反応の開
始時に供給し、残りをその後の時期に、連続的又は段階
的に供給する。

【０００７】本発明方法の触媒組成物は、好ましくは、
追加成分として、VIII族金属と錯体を形成するリガンド
に基づくものである。一つのリガンド分子中に二つの錯
体化部位があると触媒の活性に顕著に寄与し得るようで
ある。従って、VIII族金属と錯体を形成する少なくとも
二つの配位を有するリガンドを使用することが好まし
い。それほど好ましくはないが、VIII族金属と錯体を形
成する単一の配位を有する化合物である、一価リガンド
を使用することも可能である。燐、窒素又は硫黄を含有
する配位基を二つ含む二価リガンドが適当である。１−
ジフェニルフォスフィノ−３−エチルチオプロパンのよ
うな二価混合リガンドを使用することも可能である。

【０００８】好適な二価リガンドは一般式：R¹R²M¹-R-M
²R³R⁴ (I) （式中、M¹及びM²はそれぞれ、リン、ヒ素又はアンチモ
ン原子を示し、R¹、R²、R³及びR⁴はそれぞれ、特に、１
０個までの炭素原子の非置換又は極性置換ハイドロカル
ビル基を示し、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を架橋中
に含む二価の有機架橋基を示す。）に依って示される。
一般式 (I)のリガンドにおいて、M¹及びM²は好ましくは
リン原子を表す。R¹、R²、R³及びR⁴はそれぞれ、適宜、
極性置換されたアルキル、アリール、アルカリール、ア
ルアルキル又はシクロアルキル基を表す。好ましくは、
R¹、R²、R³及びR⁴の一つは芳香族、特に、極性基で置換
された芳香族を示す。

【０００９】適当な極性基としてはフッ素及び塩素のよ
うなハロゲン原子、メトキシ及びエトキシのようなアル
コキシ基、並びにメチルアミノ、ジメチルアミノ及びジ
エチルアミノのようなアルキルアミノ基がある。アルコ
キシ基及びアルキルアミノ基は、それらのアルキル基に
特に５個までの炭素原子を有するものである。R¹、R²、
R³及びR⁴の一つ以上、特に、R¹、R²、R³及びR⁴の各々が
アリール基、好ましくはフェニル基であり、M¹又はM²に
関してオルト位置にアルコキシ基、特にメトキシ基で置
換されたものであることが好ましい。これによって、重
合速度を初期レベルに維持することに関して有利な改善
が図られる。一般式 (I)のリガンドにおいて、Ｒは好ま
しくは、２個ないし４個の架橋原子を含有し、そのうち
の少なくとも２個は炭素原子である、二価の有機架橋基
である。このようなＲの例としては、-CH₂-CH₂-,-CH₂-C
H₂-CH₂-,-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-がある。好ましくは、Ｒは
トリメチレン基である。好適なリガンドは、１，３−ビ
ス〔ビス（２，４−ジメトキシフェニル）フォスフィ
ノ〕プロパン、１，３−ビス〔ビス（２，４，６−トリ
メトキシフェニル）フォスフィノ〕プロパンがあり、よ
り好ましくは、１，３−ビス〔ビス（２−メトキシフェ
ニル）フォスフィノ〕プロパンである。その他の好適な
二価リガンドは、以下の一般式

【化１】 （式中、X¹及びX²はそれぞれ、３個又は４個の架橋原子
を含有し、そのうちの少なくとも２個は炭素原子であ
る、有機架橋基である。）を有する窒素含有化合物であ
る。架橋基X¹及びX²を結合する追加架橋基が存在しても
良い。このような化合物の例としては、２，２’−ビピ
リジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、
４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン、１，１
０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０
−フェナントロリン及び４，７−ジメチル−１，１０−
フェナントロリンがある。好適な化合物は、２，２’−
ビピリジン及び１，１０−フェナントロリンである。

【００１０】更に、その他の好適な二価リガンドは、以
下の一般式 R⁵S-Q-SR⁶ （III) （式中、R⁵及びR⁶はそれぞれ、置換又は極性置換のハイ
ドロカルビル基であり、Ｑは架橋基に２ないし４個の炭
素原子を有する２価の架橋基である。）で表される硫黄
含有化合物である。R⁵及びR⁶は好ましくは、それぞれ特
に１０個までの炭素原子を有するアルキル基である。特
に好適なビスチオ化合物は、１，２−ビス（エチルチ
オ）エタン及び１，２−ビス（プロピルチオ）エテンで
ある。一価のリガンドとして、以下の一般式 R⁷R⁸R⁹M³ （IV) （式中、M³はリン、ヒ素又はアンチモン原子を表し、R⁷
及、R⁸及びR⁹はそれぞれ、ｎ−アルキル基及びアリール
基、特に、フェニル基のような、特に、１１個までの炭
素原子を有する置換又は極性置換のハイドロカルビル基
を表す。）の化合物を使用することが好ましい。可能な
置換基には、メトキシ及びエトキシ基のようなアルコキ
シ基がある。好適な一価リガンドは、トリス（ｏ−トリ
ル）フォスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）フ
ォスフィン、トリナフチルフォスフィン及びトリス（ｎ
−ブチル）フォスフィンがある。

【００１１】二価のリガンドの添加量はかなり変化する
が、通常は、触媒組成物に存在するVIII族金属の量に依
存する。二価のリガンドの好適量は、窒素二価リガンド
以外の場合は、VIII族金属のグラム原子当たり0.5-8,好
ましくは、0.5-2 モルである。窒素二価リガンドの場合
は、VIII族金属のグラム原子当たり0.5-200,好ましく
は、1-50モルである。一価リガンドはVIII族金属のグラ
ム原子当たり、好ましくは0.5-50, 特に、1-25モルであ
る。触媒組成物の活性は、キノンのような有機酸化促進
剤を含有させることによって、改善させることができ
る。好適な促進剤は、ベンゾキノン、ナフトキノン及び
アントラキノンから成る群から選択される。促進剤は有
利には、VIII族金属のグラム原子当たり1-50, 好ましく
は、1-10モルの範囲で使用する。本発明方法で使用され
る触媒組成物の量は、広範囲で変化する。触媒組成物の
量として勧められるのは、一酸化炭素と共重合するオレ
フィン性不飽和化合物の１モル当たり、VIII族金属のグ
ラム原子として計算して、10^-8−10^-2の範囲である。好
適量は、同じ基準に基づいて10^-7−10^-3の範囲である。
本発明に於いて、共重合反応をプロトン性化合物の存在
下に実施することが好ましい。プロトン性化合物を使用
することの有利な点は、重合速度を初期レベルにより良
く維持することである。プロトン性化合物の例として
は、酸（例えば、スルホン酸、カルボン酸、ホウ酸とグ
リコール又はサリチル酸との付加物）、アルコール及び
水である。それらに炭素原子がある場合には、それらは
１５個又はそれ以下である。好適な酸は、水溶液中、１
８℃で測定して、６未満、より好ましくは、４未満、特
に２未満のpKa を有するものである。好適なプロトン性
化合物は、一級、二級及び三級の脂肪酸アルコール及び
フェノールのようなアルコールである。それらは一価ア
ルコール又は多価アルコールであり得る。

【００１２】好適なアルコールは、通常、水と完全に混
和する一価のアルコールとして理解される低級アルコー
ル、特にメタノール及びエタノールである。プロトン性
化合物の使用量は広範囲で変化する。好適な酸の量は、
VIII族金属のグラム原子当たり0.5-200 、特に、1.0-5
0, より特に、1.0-10当量である。プロトン性化合物が
アルコール、特に、低級アルコールである場合は、共重
合に於いて液体希釈剤として機能するか、又は、その中
に組み込まれ、例えば、希釈剤の全容量対して、50容量
％以下、特に、５−３０容量％である。

【００１３】本発明の共重合方法でモノマーとして使用
されるオレフィン性不飽和化合物には、炭素及び水素の
みから成る化合物、及び更に、ヘテロ原子を含むエステ
ルの様な化合物がある。不飽和炭化水素が好ましい。適
当なモノマーの例としては、エテン、プロペン、及びブ
テン−１のような炭素数２から６個のオレフィン、即
ち、低級オレフィン、シクロペンテンのような環状オレ
フィン、スチレン及びα−メチルスチレンのような芳香
族化合物、並びに酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルの
ようなビニルエステルがある。エテン及びエテンとその
他のα−オレフィン、例えば、プロペン又はブテン−１
との組み合わせが好ましい。

【００１４】一酸化炭素とエテン及びその他のオレフィ
ン性不飽和化合とを共重合する際には、本発明に従っ
て、水素を共重合混合物に添加すると更に有利な効果が
得られる。この効果とは、該その他のオレフィン性不飽
和化合がより効率的に取り込まれる結果、該その他のオ
レフィン性不飽和化合のエテンに対するモル比が増大し
た共重合体が得られることである。一般的に、一酸化炭
素とオレフィン性不飽和化合とのモル比は、１：５から
５：１の範囲である。好ましくは、モル比は１：１．５
から１．５：１の範囲であり、実質的に当モル比が最も
好ましい。本発明の共重合方法は典型的には液体希釈剤
の存在下で実施することが好ましい。好ましくは、調製
される共重合体がその中で懸濁液を形成するような希釈
剤を使用する。このような場合、該共重合体が不溶解性
又は実質的に不溶解性であるような希釈剤を選択するこ
とができる。該液体希釈剤の例は、ケトン（例えば、ア
セトン）、塩素化炭化水素（例えば、クロロホルム又は
ジクロロホルム）、芳香族（例えば、トルエン、ベンゼ
ン、クロロベンゼン）及び低級アルコール（メタノール
及びエタノール）のようなプロトン性希釈剤がある。例
えば、液体希釈剤の混合物も同様に使用できる。例え
ば、プロトン性希釈剤に非プロトン性希釈剤を混合させ
ることもできる。特に、芳香族希釈剤及びプロトン性希
釈剤は、重合速度を初期レベルに維持することに関して
改善効果が得られるため、特に好ましい。本発明方法
は、気相重合によっても実施することができる。

【００１５】調製された共重合体が希釈剤中で懸濁液を
形成するように本発明方法が実施される時には、モノマ
ーが触媒組成物と接触する前に固体粒状物質を希釈剤中
に懸濁させることが有利である。この具体例では、重合
速度を初期レベルに維持することに関して改善効果が得
られるため、有利である。この具体例では、触媒組成物
は好ましくは希釈剤中での溶液として使用することが好
ましい。又は、該固体粒状物質上に沈積した触媒、又は
該固体粒状物質と化学的に結合した触媒を使用すること
が好ましい。この後者の型の触媒は、例えば、欧州特許
公開第511713号、第404228号、及び第619334号から公知
である。このような該固体粒状物質上に沈積した触媒、
又は該固体粒状物質と化学的に結合した触媒は、重合反
応が気相過程によって実施されるときにも有利に使用す
ることが出来る。

【００１６】典型的には、一酸化炭素とオレフィン性不
飽和化合物との共重合体、特に、調製される共重合体と
同じモノマーに基づく共重合体、が該固体粒状物質とし
て使用される。即ち、例えば、一酸化炭素とエテンとの
直鎖交互共重合体を調製するときには、その前の重合か
ら得られた一酸化炭素とエテンとの直鎖交互共重合体を
希釈剤中に懸濁させるのである。その他の適当な固体粒
状物質は、シリカ、アルミナ、タルク、すす、並びにポ
リエテン、ポリプロペン及びポリスチレン等のポリマー
のような無機又は有機物質である。該固体粒状物質は、
希釈剤に対して、適当には0.1-20w%、より適当には0.5-
10w%の量で使用される。該固体粒状物質の嵩密度は、典
型的には、50-1000kg/m³、特に、100-500kg/m³である。
その平均粒径は、10^-6-10 ^-3m 、好ましくは、10^-6-5x
10^-4m である。固体粒状物質の平均粒径は以下の様にし
て求める。市販の粒径分析器を使用して、粒径の関数と
して、該固体粒状物質の代表試料の累積重量分布を決定
する。この累積重量分布関数を累積表面積分布関数に変
換する（Terence Allen in Particle Size Measuremen
t, Chapman and Hall, London, 1981, p.122 ff) 。平
均粒径は累積表面積分布関数の中央値（メジアン）とし
て求められる。

【００１７】本発明によれば、共重合反応は少なくとも
0.01MPa （0.1 バール）の圧力を有する水素の存在下で
実施される。適当には、水素圧は0.05-5.0MPa （0.5-50
バール），より適当には、0.1-3.0MPa（1-30バール）の
範囲である。適当な水素対一酸化炭素の分圧比は1:10-
2:1、特に、1:5-1:1 の範囲である。本発明方法を液体
希釈剤の存在下で実施する場合には、典型的には、重合
化混合物に伝達される攪拌動力が少なくとも0.25KW/
m³ 、特に少なくとも0.5KW/m³である。攪拌動力が0.25K
W/m³ 未満であると、液相中のモノマー特に一酸化炭素
が欠乏して、共重合反応速度を減衰させる結果となる。
攪拌動力が少なくとも0.25KW/m³ であれば、このような
状況は改善される。希釈剤が使用され、その中で調製さ
れる共重合体が懸濁するような場合は、少なくとも0.5K
W/m³、特に少なくとも1.0KW/m³の攪拌動力を適用するこ
とが勧められる。実用的な動力密度の最大値は20W/m³で
ある。好適な動力密度の範囲は、1.5 〜 15W/m³ の範囲
である。攪拌動力は、例えば、攪拌装置、ジェットミキ
サー又はガス流等のいかなる手段によっても重合化混合
物に伝達することが出来る。本発明の共重合方法は、通
常、20-200℃、好ましくは、30-150℃の範囲で実施され
る。該反応は、慣用としては、0.2-20.0MPa （2-200 バ
ール）、好ましくは、2.0-10.0MPa （20-100バール）の
圧力範囲で実施される。典型的には、本発明方法は、も
し液体希釈剤が存在する場合は、10kgを越えような規模
で実施される。特に、本発明の一つ又は複数の手段を使
用することによって、重合速度の安定性に関して改善が
みられるような場合には、１時間、特に、1.5 時間、更
には、3.5 時間を越える滞留を採用することが有利であ
る。本発明方法は、バッチ式、又は連続過程で実施する
ことが出来る。後者の場合、２つ又はそれ以上の連続的
に結合した反応器を使用すると、一定量の触媒及び一定
量の反応容量を使用して、ある一定の時間内で調製され
るポリマーの量が増大するので、有利である。本発明方
法で調製される共重合体は、ファイバー、フィルム、又
はシート、或いは射出成形、圧縮成形及び吹き込み成形
用の熱可塑性プラスチックとして有用である。該熱可塑
性プラスチックは、自動車産業、食料及び飲料用の包装
材料、並びに家庭内の様々な用途に用いられる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明を以下の実施例を参照し
て、更に詳述する。希釈剤は分析用の品質であり、購入
したものをそのまま使用した。例１（比較例） 一酸化炭素とエテンとプロペンとの共重合体を以下の様
に調製した。トリス（パーフルオロフェニル）ボラン
(0.247g, 0.48mmol)を空気中で秤量し、乾燥したシュレ
ンク管に入れ、100ml のジクロロメタンに溶解した。こ
の溶液を、バッフル及び傾斜ブレード攪拌器を備えた30
0ml のオートクレーブに移した。このオートクレーブに
25g のプロペンを加え、予め混合した一酸化炭素及びエ
テン（モル比１：１）で4.0MPa（40バール）の圧力をか
けた。攪拌動力は約３W/m³であった。オートクレーブを
７０℃に加熱した。１０mlのジクロロメタン中のL₂Pd(C
H₃CO₂)₂ (0.0154g, 0.025mmol)（L₂は１，３−ビス（ジ
フェニルフォスフィノ）プロパンを示す）をオートクレ
ーブに注入した。一酸化炭素及びエテン混合物を追加し
て、圧力を維持した。１時間後に、圧力を開放して、オ
ートクレーブを室温まで放冷した。重合体生成物を濾過
し、ジクロロメタンで洗浄し、乾燥した。溶剤としてヘ
キサフルオロイソプロパノールを使用した共重合体の¹³
C-NMR 分析によれば、ペンタフルオロフェニル末端基の
全末端基に対する量は20モル％であった。プロペン由来
のモノマー単位のエテン由来のモノマー単位に対するモ
ル比は0.15:1であった。

【００１９】例２（実施例） 一酸化炭素とエテンとプロペンとの共重合体を、予め混
合した一酸化炭素及びエテン（モル比１：１）で4.0MPa
（40バール）の圧力をかけ、その後に水素で5.0MPa（50
バール）まで加圧したこと以外は、例１と同様に調製し
た。一酸化炭素及びエテン混合物を追加して、圧力を維
持した。ペンタフルオロフェニル末端基の全末端基に対
する量は12.5モル％であった。プロペン由来のモノマー
単位のエテン由来のモノマー単位に対するモル比は0.2
0:1であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジエイン・ジユツブ オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ピーテル・シエアーマン オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ルドルフ・ヤコブス・ウイヤーンガアール デン オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物
   との共重合化方法であって、少なくとも0.01MPの圧力を
   有する水素の存在下で前記モノマーを、VIII族金属源及
   びボロンハイドロカルビル化合物に基づく触媒と接触さ
   せることから成る前記方法。
2. 【請求項２】 VIII族金属がパラジウムであり、ボロン
   ハイドロカルビル化合物が一般式：ＢＸＹＺ （式中、Ｘ，Ｙ，及びＺはそれぞれ、置換又は未置換の
   ハイドロカルビル基、好ましくはアリール基を示す。）
   のハイドロカルビルボランであることを特徴とする、請
   求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 VIII族金属に対するボロンのモル比が２
   ５未満、特に、０．１−２０の範囲であるような量で、
   ボロンハイドロカルビル化合物を使用することを特徴と
   する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 一般式：R¹R²M¹-R-M²R³R⁴ (I) （式中、M¹及びM²はそれぞれ、リン、ヒ素又はアンチモ
   ン原子を示し、R¹、R²、、R³及びR⁴はそれぞれ、特に、
   １０個までの炭素原子の非置換又は極性置換ハイドロカ
   ルビル基を示し、但し、R¹、R²、R³及びR⁴のひとつ又は
   それ以上は、M¹又はM²に関してオルト位置にアルコキシ
   基、特にメトキシ基で置換されたアリール基、好ましく
   はフェニル基を示し、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を
   架橋中に含む二価の有機架橋基を示す。）の二価リガン
   ドを追加触媒成分として使用することを特徴とする、請
   求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法。
5. 【請求項５】 リガンド希釈剤が芳香族希釈剤又はプロ
   トン性希釈剤であることを特徴とする、請求項１ないし
   ４のいずれか一項に記載の方法。
6. 【請求項６】 オレフィン性不飽和化合物がエテン又
   は、より好ましくは、エテンとα−オレフィン、例え
   ば、プロペン又はブテン−１のようなその他のもう一つ
   のオレフィン性不飽和化合物との混合物であることを特
   徴とする、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の方
   法。
7. 【請求項７】 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物
   とのモル比が１：５から５：１、好ましくは、１：１．
   ５から１．５：１の範囲であり、触媒組成物の量が、共
   重合化されるオレフィン性不飽和化合物の１モルあたり
   のVIII族金属のグラム原子として計算して、10^-8から10
   ^-2の範囲、好ましくは、10^-7から10^-3の範囲であり、温
   度が20から200 ℃、好ましくは、30から150 ℃の範囲か
   ら選択され、そして圧力が0.2 から20.0MPa ，好ましく
   は、2.0 から10.0MPa の範囲から選択されることを特徴
   とする、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の方
   法。
8. 【請求項８】 水素圧力が0.05から5.0MPa，好ましく
   は、0.1 から3.0MPaの範囲であることを特徴とする、請
   求項１ないし７のいずれか一項に記載の方法。
9. 【請求項９】 共重合体が調製される懸濁液を形成する
   ための希釈剤が存在し、重合化混合物に伝達される攪拌
   力が少なくとも0.5 KW/m³ ，特に、少なくとも1.0 KW/m
   ³ 、好ましくは、1.5 KW/m³ 〜15 KW/m³の範囲であるこ
   とを特徴とする、請求項１ないし８のいずれか一項に記
   載の方法。
10. 【請求項１０】 モノマーが触媒組成物と接触する前
    に、固体粒状物質が液体希釈剤中に懸濁され、好適な固
    体粒状物質が一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物と
    の共重合体であり、特に、調製される共重合体と同一の
    モノマーに基づくものであることを特徴とする、請求項
    ９に記載の方法。