JPH08283510A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 長時間の保存後もインキの密着性等の印刷性
に優れ、かつべたつきの少ないフィルム・シート等の成
形品を得ることができる軟質塩化ビニル系樹脂組成物の
提供。 【構成】 塩化ビニル系樹脂、可塑剤、及び安定剤を含
有する塩化ビニル系樹脂組成物において、各成分の含有
量が塩化ビニル系樹脂１００重量部あたり可塑剤が２０
〜８０重量部、安定剤が０．００５〜３重量部（金属成
分換算）であり、可塑剤が２−プロピルヘプタノールと
４−メチル−２−プロピルヘキサノールとの重量比８８
／１２〜７０／３０の混合物とフタル酸とのジエステル
であり、かつ安定剤が炭素原子数１２以下の有機酸金属
石鹸の炭化水素系溶媒溶液を主成分とする液状の安定剤
である組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷、塗装等の二次加
工を施して使用される成形品の製造用に好適な軟質塩化
ビニル系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂組成物は、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂に比べて
印刷インキや塗料等との密着性が良く、コロナ放電処理
等の表面処理を行うことなく印刷できるので意匠性を必
要とする包装材料等の用途に広く用いられている。この
ような軟質塩化ビニル系樹脂組成物には、塩化ビニル系
樹脂に可塑剤、安定剤、及び滑剤等の各種の添加剤が配
合されている。

【０００３】可塑剤としてはフタル酸ジ−２−エチルヘ
キシル（以下「ＤＯＰ」と記す）が、可塑化効率、熱安
定性、耐寒性等の諸物性が好適な範囲にあり、広く用い
られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、軟質塩
化ビニル系樹脂組成物を用いた成形品において、成形
後、経時的に添加剤の一部が成形品の表面に噴き出し、
印刷インキ等の密着性を阻害することがある。即ち、成
形直後は良好な印刷インキの密着性（以下「印刷性が良
い」と記す）が得られても、成形後２〜３カ月経過した
後に印刷を行うとインキの密着性が低下し、また印刷面
が突起物等に触れるとインキが脱落したりする傾向とな
る。更には、印刷時にインキが成形品の表面からはじか
れ、成形品の外観が悪化し、商品価値を損なうこともあ
った。

【０００５】このような問題点の対策として、印刷性を
改良するために、噴き出しの少ない安定剤、いわゆる液
状複合安定剤等を使用することが多い。しかし、この場
合も可塑剤としてＤＯＰを使用した場合は、特にフィル
ムを巻いた状態で保存しておくと、フィルム同士がべた
ついて、二次加工時の巻き戻しが困難になって作業性を
悪化させる、という欠点があった。

【０００６】また、可塑剤として２−プロピルヘプタノ
ールとフタル酸とのジエステル（以下「ＤＰＨＰ」と記
す）を用いたべたつきの少ないフィルムが、特開平５−
１９４７６１号公報や特開平５−１９４８１０号公報に
おいて提案されているが、これらのフィルムは製造の際
の成形加工に長時間を要し、生産性が劣る、という問題
点があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な従来技術の状況に鑑み、長時間の保存後も印刷性に優
れ、かつべたつきの少ないフィルム・シート等の成形品
を得ることができる加工性の優れた軟質塩化ビニル系樹
脂組成物をを見出すべく鋭意検討を重ねたところ、可塑
剤として２−プロピルヘプタノールと４−メチル−２−
プロピルヘキサノールとを特定の組成比で混合した混合
アルコールとフタル酸とのジエステルを用い、かつ安定
剤として炭化水素系溶媒に可溶な炭素原子数１２以下の
有機酸金属石鹸を配合して得られる塩化ビニル系樹脂組
成物及びこれを用いて得られるフィルムが良好な結果を
与えることを見出し、本発明を完成した。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、塩化ビニル系樹
脂、可塑剤、及び安定剤を含有する塩化ビニル系樹脂組
成物において、各成分の含有量が塩化ビニル系樹脂１０
０重量部あたり可塑剤が２０〜８０重量部、安定剤が
０．００５〜３重量部（金属成分換算）であり、可塑剤
が２−プロピルヘプタノールと４−メチル−２−プロピ
ルヘキサノール（以下、合わせて「Ｃ１０アルコール」
という）との重量比８８／１２〜７０／３０の混合物と
フタル酸とのジエステルであり、かつ安定剤が炭素原子
数１２以下の有機酸金属石鹸の炭化水素系溶媒溶液を主
成分とする液状の安定剤であることを特徴とする塩化ビ
ニル系樹脂組成物、に存する。

【０００９】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明にいう「フィルム」は、いわゆるフィルム及びシート
を包含する。本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に用いる
塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体の
ほか、塩化ビニルを主成分とする他の共重合可能なコモ
ノマーとの共重合体等、塩化ビニルを主な構成単位とす
る樹脂が挙げられる。共重合可能なコモノマーとして
は、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、マレイン酸またはそのエステル、アクリル酸また
はそのエステル、メタクリル酸またはそのエステル等が
挙げられる。

【００１０】この塩化ビニル系樹脂を得るための重合方
法としては、塩化ビニルの重合に一般に採用される重合
方法、即ち、懸濁重合法、乳化重合法、あるいは塊状重
合法等のいずれの方法でも用いることができる。また、
その重合度としては、７００から１５００の範囲のもの
が好ましく、中でも８００から１３００のものがフィル
ム加工時の加工性の点で好適である。

【００１１】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、塩
化ビニル系樹脂１００重量部あたり、可塑剤２０〜８０
重量部を使用する。可塑剤の使用量が２０重量部未満の
場合は、成形品のべた付きや噴き出しがもともと少ない
ため、本発明の効果が顕著ではなく、また８０重量部を
超えると、成形品が柔らかくなりすぎ、またべた付きも
激しくなるため、やはり本発明の効果が顕著には現れな
くなる。

【００１２】本発明に用いる可塑剤の原料である上記の
Ｃ１０アルコール中の２−プロピルヘプタノールと４−
メチル−２−プロピルヘプタノールとの重量比（以下
「Ｃ１０アルコール組成比」と記す）は、８８／１２〜
７０／３０、好ましくは８５／１５〜７５／２５の範囲
であることが必要である。本発明に用いる可塑剤は、上
記特定の組成のＣ１０アルコールと無水フタル酸または
フタル酸とを、エステル化触媒の存在下で常法によりエ
ステル化反応させて得ることができる。

【００１３】Ｃ１０アルコール組成比が７０／３０より
も２−プロピルヘプタノールが少ないものになると、揮
発性やべた付き性及び耐寒性が悪化し、また、Ｃ１０ア
ルコール組成比が８８／１２よりも２−プロピルヘプタ
ノールが多いものになると、成形加工時に配合物を混練
・溶融させるのに要する時間（ゲル化時間）が長くな
り、混練機での処理時間が延びて、生産性が低下する。
Ｃ１０アルコール組成比が８５／１５〜７５／２５の範
囲にあるときが、特に良好な性質の塩化ビニル系樹脂組
成物を得ることができる。

【００１４】本発明においては、可塑剤として上記のＣ
１０アルコールのフタル酸エステルに加えて、本発明の
目的を損なわない範囲で他の可塑剤を併用しても構わな
いが、全可塑剤中のＣ１０アルコールのフタル酸エステ
ルの割合は５０％以上であるのが好ましい。

【００１５】本発明の組成物には、安定剤として炭素原
子数１２以下の有機酸金属石鹸の炭化水素系溶媒溶液を
主成分とする液状の安定剤を塩化ビニル系樹脂１００重
量部あたり、金属成分換算で０．００５〜３重量部使用
する。ここで用いる炭化水素系溶媒としては、沸点が２
５０℃以下のもので、かつ対象とする有機酸金属石鹸が
２０℃で１０（ｇ／１００ｇ）以上の溶解度を示すもの
がよい。このような炭化水素系溶媒としては、石油エー
テル、石油ベンジン、リグロイン、ケロシン、トルエ
ン、キシレン等の脂肪族系または芳香族系の溶媒が例示
できる。

【００１６】また、本発明において使用できる炭化水素
系溶媒に好適な溶解度を示すような有機酸金属石鹸とし
ては、例えば、オクチル酸バリウム、バリウムノニルフ
ェネート、オクチル酸亜鉛、亜鉛ノニルフェネート、ｔ
−ブチル−ｍ−トルイル酸亜鉛、オクチル酸カルシウ
ム、オクチル酸マグネシウム、ジブチルスズマレエー
ト、ジオクチルスズラウレート等が挙げられ、これらは
単独でまたは二種以上を混合して用いられる。

【００１７】本発明でいう「炭素原子数１２以下の有機
酸金属石鹸の炭化水素系溶媒溶液を主成分とする液状の
安定剤」とは、用いる全安定剤中に含まれる金属成分全
体の内で、有機酸金属石鹸溶液に由来する金属成分の占
める割合が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上
であることを、またその安定剤は全体として常温（２５
℃）で液状となっていることをいう。

【００１８】安定剤の使用量は、前述の通り塩化ビニル
系樹脂１００重量部あたり、金属成分換算で０．００５
〜３重量部であり、特に０．１〜２重量部の範囲が好ま
しい。個々の安定剤成分は常温で液状ではなくても、使
用する時に、例えば上記有機酸金属石鹸の炭化水素系溶
媒溶液に溶解して全体として常温で液状となるものであ
れば使用できる。このような全体として常温で液状を示
す安定剤としては、ジブチルスズラウレートやジブチル
スズメルカプタイド等の有機スズ系安定剤等が挙げら
れ、本発明の有機酸金属石鹸溶液と併用できる。また、
用いる炭化水素系溶媒は加工時の加熱により揮散するこ
とが望ましく、従ってその沸点は２５０℃以下のものが
好ましい。

【００１９】安定剤の添加量が、塩化ビニル系樹脂１０
０重量部あたり０．００５重量部（金属成分換算）未満
では、加工時の熱安定性が不十分となり、一方３重量部
（同）を超えるような場合は、その添加量の増加に見合
った熱安定性改良効果の増加は得られず、経済的に不利
である上、金属石鹸等の安定剤が成形品の表面に噴き出
して、印刷性を悪化させることも考えられ、好ましくな
い。また安定剤が全体として液状になっておらず、粉末
状のものを含むような場合は、成形後長期間保存した後
の印刷性やインキの密着性が悪化する傾向となり、本発
明の効果が十分発揮されない。

【００２０】本発明においては、上記の有機酸金属石鹸
を炭化水素系溶媒に溶解するにあたって、亜リン酸トリ
フェニル、亜リン酸オクチルジフェニル、亜リン酸トリ
ノニルフェニル、亜リン酸ジイソデシルフェニル、ジフ
ェニルホスホン酸等の、いわゆるキレーターを添加する
のが良く、中でもバリウム塩または亜鉛塩型の金属石鹸
と上記の亜リン酸エステル等との組み合わせが熱安定性
が良好で好ましい。

【００２１】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物において
は、上記の必須の構成成分の他、塩化ビニル系樹脂に通
常添加される添加剤、例えばエポキシ系可塑剤やリン酸
エステル系可塑剤等の二次可塑剤、酸化防止剤、難燃
剤、滑剤、充填剤、紫外線吸収剤、着色剤、界面活性
剤、帯電防止剤、アクリル系樹脂、ＭＢＳ樹脂、及びＥ
ＶＡ樹脂等の強化剤等を添加してもよい。

【００２２】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化
ビニル系樹脂と上記の各種配合剤を、塩化ビニル系樹脂
の加工に通常使用される、リボンブレンダーやスーパー
ミキサー等の混合設備、バンバリーミキサーや二本ロー
ル等の混練設備により混合・混練して得ることができ、
更にこの組成物を、Ｔダイ法、インフレーション法等の
押出成形法、カレンダー成形法、流延法等の一般的なフ
ィルム成形法に供することにより塩化ビニル系樹脂フィ
ルムを製造することができる。本発明の塩化ビニル系樹
脂フィルムは、上述の通りべた付きが少なく、印刷性が
優れているので、印刷を加えた上で使用されることが多
い、包装用フィルムに適している。

【００２３】

【実施例】次に本発明の実施の態様を実施例を用いて更
に詳しく説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り、以下の実施例により限定されるものではない。な
お、実施例、比較例中「部」、「％」とあるのは、それ
ぞれ「重量部」、「重量％」を示す。

【００２４】＜有機酸金属石鹸溶液の調製＞ 有機酸金属石鹸溶液Ｉ：ミネラルスピリット（日本石油
（株）製、炭化水素系溶媒、沸点１５２〜１９３℃）３
８．５部、バリウムノニルフェネート２１部、ｔ−ブチ
ル−ｍ−トルイル酸亜鉛６．５部及びキレーターとして
亜リン酸トリノニルフェニル３４部を溶解した。この溶
液中の有機酸金属石鹸成分は２７．５％であった。 有機酸金属石鹸溶液II：ミネラルスピリット２３部とト
ルエン２０部の混合溶媒にオクチル酸バリウム１６部、
オクチル酸亜鉛７部、及びキレーターとしてトリフェニ
ルフォスファイト３４部を溶解した。この溶液中の有機
酸金属石鹸成分は２３％であった。

【００２５】＜エステルの調製＞ 可塑剤Ａ：無水フタル酸１４８ｇ（１モル）、Ｃ１０アル
コールとして２−プロピルヘプタノール３４７．６ｇ
（２．２００モル）及び４−メチル−２−プロピルヘキサ
ノール４７．４ｇ（０．３００モル）（Ｃ１０アルコール
組成比：８８／１２）、及びエステル化触媒としてテト
ライソプロピルチタネート０．３０ｇ(0.2％／無水フタ
ル酸) を温度計、窒素導入管，攪拌機，Dean-Stark型分
水器（以下、単に「分水器」と言う）、及び還流冷却器
を付した内容積２リットルのフラスコに仕込み、窒素気
流下で攪拌しながら加熱し、反応液温度を２１０℃まで
昇温し反応を開始した。引き続き、生成水を分水器によ
り連続的に系外へ除去し、反応液の酸価が１mgKOH/ｇ以
下になるまで反応を継続した。反応終了後、未反応のＣ
１０アルコールを系を減圧にして回収した後、常法によ
り中和、水洗、減圧脱水し、色相２５APHA、酸価０．０
１mgKOH/ｇ、エステル価２５１mgKOH/ｇのＣ１０アルコ
ールのフタル酸ジエステル４３３ｇを得た。

【００２６】可塑剤Ｂ：Ｃ１０アルコールとして２−プ
ロピルヘプタノール３３５．８ｇ（２．１２５モル）及び
４−メチル−２−プロピルヘキサノール５９．３ｇ
（０．３７５モル）（Ｃ１０アルコール組成比：８５／１
５）を用いたこと以外は可塑剤Ａと同様にして反応・後
処理を行い、色相２５APHA、酸価０．０１mgKOH/ｇ、エ
ステル価２５１mgKOH/ｇのＣ１０アルコールのフタル酸
ジエステル４３５ｇを得た。 可塑剤Ｃ：Ｃ１０アルコールとして２−プロピルヘプタ
ノール２９６．３ｇ（１．８７５モル）及び４−メチル−
２−プロピルヘキサノール９８．８ｇ（０．６２５モル）
（Ｃ１０アルコール組成比：７５／２５）を用いたこと
以外は可塑剤Ａと同様にして反応・後処理を行い、色相
３０APHA、酸価０．０１mgKOH/ｇ、エステル価２５１mg
KOH/ｇのＣ１０アルコールのフタル酸ジエステル４３１
ｇを得た。

【００２７】可塑剤Ｄ：Ｃ１０アルコールとして２−プ
ロピルヘプタノール２７６．５ｇ（１．７５０モル）及び
４−メチル−２−プロピルヘキサノール１１８．５ｇ
（０．７５０モル）（Ｃ１０アルコール組成比：７０／３
０）を用いたこと以外は可塑剤Ａと同様にして反応・後
処理を行い、色相３０APHA、酸価０．０１mgKOH/ｇ、エ
ステル価２５１mgKOH/ｇのＣ１０アルコールのフタル酸
ジエステル４３４ｇを得た。 可塑剤Ｅ：Ｃ１０アルコールとして２−プロピルヘプタ
ノール３７５．３ｇ（２．３７５モル）及び４−メチル−
２−プロピルヘキサノール１９．８ｇ（０．１２５モル）
（Ｃ１０アルコール組成比：９５／５）を用いたこと以
外は可塑剤Ａと同様にして反応・後処理を行い、色相３
５APHA、酸価０．０１mgKOH/ｇ、エステル価２５１mgKO
H/ｇのＣ１０アルコールのフタル酸ジエステル４２９ｇ
を得た。

【００２８】可塑剤Ｆ：Ｃ１０アルコールとして２−プ
ロピルヘプタノール１９７．５ｇ（１．２５０モル）及び
４−メチル−２−プロピルヘキサノール１９７．５ｇ
（１．２５０モル）（Ｃ１０アルコール組成比：５０／５
０）を用いたこと以外は可塑剤Ａと同様にして反応・後
処理を行い、色相３０APHA、酸価０．０１mgKOH/ｇ、エ
ステル価２５０mgKOH/ｇのＣ１０アルコールのフタル酸
ジエステル４３１ｇを得た。

【００２９】なお得られた可塑剤はそれぞれ下記の方法
に従って評価した。 （１）色相 ＪＩＳ Ｋ６７５１に準拠し
た。 （２）酸価 ＪＩＳ Ｋ６７５１に準拠し
た。 （３）エステル価 ＪＩＳ Ｋ６７５１に準拠し
た。

【００３０】＜組成物・フィルムの物性評価方法＞ （１）加工性の評価 所定の可塑剤及び有機酸金属石鹸溶液を下記の配合にて
混合した後、ブラベンダー・プラストグラフ（Brabende
r 社製、プラスチコーダーＰＬＶ１５１型）を用いて、
セル温度１６０℃、回転数８０rpm にて混練し、最高の
トルク値に到達するまでの時間（これを「ゲル化時間」
として表した）を測定した。ゲル化時間が短いものほど
加工性が良いものと判定した。評価結果を表−１に示
す。

【００３１】 塩化ビニル樹脂 １００部 （三菱化成ビニル（株）製、商品名ビニカ（商標登録）３７Ｌ、 平均重合度１０５０） 可塑剤（種類は表−１に記載） ５０ エポキシ化大豆油 ２ 安定剤（有機酸金属石鹸溶液の場合、溶液として） ２

【００３２】（２）シート物性（透明配合試験） 上記の配合にて各成分を秤取し、ビーカー内で混合した
上で、直径８インチの二本ミルロールを用い、ロール表
面温度１６５℃で５分間混練し、厚さが０．１ｍｍとな
るようロール間隙を調節してフィルムを作成した。得ら
れたシートについて、下の方法で印刷性及びべた付き性
を評価し、その結果を表に示す。

【００３３】印刷性 上記の方法によって製造したフィルムを、４０℃で１ヶ
月間保存した後、該フィルムに軟質塩化ビニル系樹脂用
グラビアインキ（ＶＣＨ−３、赤、東洋インキ（株）
製）をメチルエチルケトンにて２倍に希釈し、温度２０
℃の恒温室中でバーコーターを用いて塗布し、乾燥し
た。得られた塗装フィルムの塗面にセロハンテープを密
着した上で剥離し、インキの剥離状態を評価し、その結
果を次の５段階で示した。

【００３４】

【表１】 ５ 全く剥離しない ４ １／４程度が剥離する ３ １／２程度が剥離する ２ ３／４程度が剥離する １ 全面にわたって剥離する

【００３５】べたつき性 上述の方法により調製したフィルムから幅３ｃｍ×長さ
１０ｃｍのサンプルを２枚採取し、それを隙間なく重ね
合わせて５ｋｇのゴムローラーで圧着する。４０℃で１
時間加温後、２０℃にて１時間冷却し、引張試験機（島
津製作所製、オートグラフ）を用いて、１００ｍｍ／分
の引張速度で１８０度剥離試験を行い、剥離部分の長さ
が４０ｍｍとなった点での引張応力を測定チャート上よ
り求める。

【００３６】＜実施例１〜５、比較例１〜６＞可塑剤と
して前記の可塑剤Ａ〜可塑剤Ｄ（Ｃ１０アルコール組成
比は本願特許請求の範囲内）または可塑剤Ｅ、可塑剤Ｆ
を使用し（Ｃ１０アルコール組成比は本願特許請求の範
囲外）、上記の評価を実施した。また、有機酸金属石鹸
溶液に加えて通常の粉末安定剤を併用した場合の評価も
行った。結果は表にまとめて示す。

【００３７】＜結果の評価＞上記実施例及び比較例よ
り、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物及びそれから得ら
れるフィルムについて、以下の諸点が判明した。 印刷性 ：本発明の組成物より得られるフィルム
は、印刷インキの密着性が良好であるが、有機酸金属石
鹸溶液に加えて粉末安定剤を用いた場合（比較例５、
６）は、印刷性が悪化している。

【００３８】加工性 ：Ｃ１０アルコール組成比が
２−プロピルヘプタノールが多い方に本発明の好適範囲
を外れたもの（比較例１）は、ゲル化が遅い。本発明の
塩化ビニル系樹脂組成物及びフィルムはゲル化がＤＯＰ
を用いたものよりやや遅いが、実用上問題のない範囲で
ある。 べた付き性：Ｃ１０アルコール組成比が２−プロピル
ヘプタノールが少ない方に好適範囲を外れたもの（比較
例２）や可塑剤としてＤＯＰを用いたもの（比較例４、
５）は、べた付き性が悪化する傾向となった。

【００３９】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物及びフ
ィルムは、インキや塗料の密着性に優れ、また表面のべ
た付きも少なく、長期間にわたり巻いた状態で保管され
たフィルムでも巻き戻ししやすく印刷性も良好である。
よって二次加工がしやすく生産性が向上する。

【００４０】従って、本発明のフィルムは多量に生産し
て、比較的長期間保管しておくことの多い、包装用フィ
ルム等の被印刷素材用に適している。更に本発明の塩化
ビニル系樹脂組成物は、ゲル化が速く加工性が良好であ
るので、混練加工時の生産性も優れている。

【００４１】

【表２】 粉状安定剤：Ｂａ−Ｓｔ（ステアリン酸バリウム） Ｚｎ−Ｓｔ（ステアリン酸亜鉛） 添加量：両者とも塩化ビニル系重合体１００重量部あたり各０．３重量部

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル系樹脂、可塑剤、及び安定剤
   を含有する塩化ビニル系樹脂組成物において、各成分の
   含有量が塩化ビニル系樹脂１００重量部あたり可塑剤が
   ２０〜８０重量部、安定剤が０．００５〜３重量部（金
   属成分換算）であり、可塑剤が２−プロピルヘプタノー
   ルと４−メチル−２−プロピルヘキサノールとの重量比
   ８８／１２〜７０／３０の混合物とフタル酸とのジエス
   テルであり、かつ安定剤が炭素原子数１２以下の有機酸
   金属石鹸の炭化水素系溶媒溶液を主成分とする液状の安
   定剤であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組成
   物からなる塩化ビニル系樹脂フィルム。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の塩化ビニル系樹脂フィ
   ルムに印刷を施してなる包装用塩化ビニル系樹脂フィル
   ム。