JPH08286330A - ハロゲン化銀写真感光材料用の漂白能を有する固体処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 漂白能に優れ、補充量の低減が可能で、生産
適性を有するハロゲン化銀写真感光材料用の漂白能を有
する固体処理剤を提供する。 【構成】 アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩のナトリウ
ム塩（ａ）と、亜硫酸塩、スルフィン酸塩及び亜硫酸塩
を放出する化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物
（ｂ）とを含有し、（ｂ）の（ａ）に対する比率が30重
量％以下であるハロゲン化銀写真感光材料用の漂白能を
有する固体処理剤、前記アミノポリカルボン酸がジエチ
レントリアミン５酢酸であること、該固体処理剤が糖ア
ルコールを含有すること、及び、処理するハロゲン化銀
写真感光材料１m²当たり、この固体処理剤を３０ｇ以下
で投入しつつ処理すること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料用の漂白能を有する固体処理剤及びそれを用いるハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、詳しくは処理
工程への投入補充量の低減が可能な漂白能を有する固体
処理剤とその用法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真処理業界では地球環境へ配慮
して、写真処理廃液の低減や包装用プラスチック容器廃
棄量の低減等に有効な固体処理剤を採用する動きが有
り、既に実用化され、大きな効果をあげている。そし
て、1995年１月よりの写真処理廃液の海洋投棄禁止を受
けて、更なる処理廃液の低減の為に補充量の低減が可能
な固体処理剤処方の開発の努力が日々なされている。

【０００３】固体処理剤は液体処理剤に比較し、容器を
簡易化し易く、取り扱い易いし、低補充化、低廃液化し
易い等メリットが大きい。しかし一方では、形状を維持
しなければならない等の固体処理剤特有の問題点も存在
する。固体処理剤のうち漂白能を有する工程、特に漂白
定着工程に用いる漂白定着剤は、発色現像剤、安定剤等
に比較し、処理される感光材料の単位面積当たりに必要
な処理剤量が多いため、補充回数や梱包形態の偏りが大
きく、重量も重いことも有って低補充化が強く求められ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】漂白能を有する工程へ
の補充を低減するためには、漂白剤中の鉄塩の比率を増
加させる必要が有る。ところが鉄塩の比率が保恒剤であ
る亜硫酸塩に比べて増加すると、保存中の固体処理剤表
面に吸湿によるものと推定される汗カキ現象が見られる
こと、及び、この汗カキ現象は吸水量とは必ずしも相関
せず、固体処理剤の親水性／疎水性のバランスが影響す
ることが解った。これは、処理剤同士のブロッキングや
処理剤性能の変動を招く原因となり好ましくないもので
ある。

【０００５】ところで、アミノポリカルボン酸第２鉄錯
塩の中でも、ジエチレントリアミン５酢酸第２鉄塩（Ｄ
ＴＰＡ・Fe）は酸化力が大きく、漂白能を有する処理剤
の補充量を低減するのには有利な素材である。ところ
が、このＤＴＰＡ・Feを固体処理剤に採用しその含有量
を増加させると、上記の汗カキ現象が顕著であることも
解った。

【０００６】又、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩、と
りわけＤＴＰＡ・Feは固体処理剤に採用すると造粒性に
劣り、収率が小さく、又、漂白定着用とするためにチオ
硫酸塩を混合すると偏析が起こり易くて大量生産には不
利であることも判明した。

【０００７】本発明は上記の事情によりなされたもので
あり、その第１の目的は、漂白能に優れ補充量の低減が
可能なハロゲン化銀写真感光材料用の漂白能を有する固
体処理剤を提供することに有り、第２の目的は漂白能に
優れ、且つ生産適性を有する漂白能を有する固体処理剤
を提供することに有る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、ア
ミノポリカルボン酸第２鉄錯塩のナトリウム塩（ａ）
と、亜硫酸塩、スルフィン酸塩及び亜硫酸塩を放出する
化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物（ｂ）とを
含有し、（ｂ）の（ａ）に対する比率が30重量％以下で
あるハロゲン化銀写真感光材料用の漂白能を有する固体
処理剤、前記アミノポリカルボン酸がジエチレントリア
ミン５酢酸であること、該固体処理剤が糖アルコールを
含有すること、及び、処理するハロゲン化銀写真感光材
料１m²当たり、この固体処理剤を３０ｇ以下で投入しつ
つ処理すること、により達成される。

【０００９】即ち、本発明者らは、鉄塩を保恒剤に対し
て相対的に増量させても、アミノポリカルボン酸鉄錯塩
をナトリウム塩とすることにより、汗カキ現象を防止で
き、生産適性を付与できるとの知見を得て本発明に至っ
たものである。

【００１０】以下、本発明について詳述する。

【００１１】本発明の固体処理剤は漂白剤としてアミノ
ポリカルボン酸第２鉄錯塩のナトリウム塩を含有する
が、該アミノポリカルボン酸の具体例としては以下のも
のを挙げることができる。

【００１２】（１）1,3-プロパンジアミン４酢酸 （２）2-ヒドロキシ-1,3-プロパンジアミン４酢酸 （３）2,3-プロパンジアミン４酢酸 （４）1,4-ブタンジアミン４酢酸 （５）2-メチル-1,3-プロパンジアミン４酢酸 （６）N-(2-ヒドロキシエチル)-1,3-プロパンジアミン
４酢酸 （７）2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン４酢酸 （８）2,4-ブタンジアミン４酢酸 （９）2,4-ペンタンジアミン４酢酸 （10）2-メチル-2,4-ペンタンジアミン４酢酸 （11）エチレンジアミン４酢酸 （12）トランス‐1,2‐シクロヘキサンジアミン４酢酸 （13）ジエチレントリアミン５酢酸 （14）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢
酸 （15）ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸 （16）エチレンジアミンジプロピオン酸 （17）エチレンジアミン２酢酸 （18）トリエチレンテトラミン６酢酸 （19）エチレンジアミンテトラプロピオン酸

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】

【００１５】前記化合物例の中で、本発明において好ま
しく用いられるものは、（１）、（11）、（13）、（2
0）、（22）、（24）、（26）、（29）であり、より好
ましくは（13）、（24）であり、特に（13）が補充量の
低減及び本発明の効果が顕著という点で好ましい。

【００１６】本発明の固体処理剤は有機酸の塩を含有す
ることが好ましい。ここに有機酸とは、少なくとも１つ
のカルボキシル基を有する化合物で、その塩としては該
有機酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、
リチウム塩）又はオニウム塩（アンモニウム塩等）が好
ましい。

【００１７】以下に、好ましい有機酸の具体的例示化合
物を示すが、これらに限定されるものではない。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】以上の例示化合物の中で、特に好ましいの
は例示化合物（２−３）、（２−４）、（２−５）、
（２−６）、（２−８）、（２−12）、（２−14）、
（２−15）、（２−17）、（２−21）、（２−22）、
（２−23）、（２−26）、（２−27）であり、とりわけ
好ましいのは、（２−５）、（２−６）、（２−12）、
（２−15）、（２−17）、（２−21）、（２−23）であ
る。また、前記の酸の塩としては、アンモニウム塩、リ
チウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる
が、保存安定性の観点からナトリウム塩、カリウム塩が
特に好ましい。

【００２２】本発明の固体処理剤は保恒剤として、亜硫
酸塩、スルフィン酸塩及び亜硫酸塩を放出する化合物か
ら選ばれる少なくとも１つを含有する。

【００２３】用いることができる亜硫酸塩、亜硫酸塩を
放出する化合物としては、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウ
ム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ
重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸アンモニウム等が挙げられる。更に、ホルムアルデ
ヒド重亜硫酸ナトリウム、アセトアルデヒド重亜硫酸ナ
トリウム、プロピオンアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、
ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、コハク酸アルデ
ヒド重亜硫酸ナトリウム、グルタルアルデヒドビス重亜
硫酸ナトリウム、β-メチルグルタルアルデヒドビス重
亜硫酸ナトリウム、マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫
酸ナトリウム等を用いることもできる。スルフィン酸塩
としては、脂肪族スルフィン酸、芳香族スルフィン酸の
塩が有るが、特に芳香族スルフィン酸の塩が好ましい。
芳香族スルフィン酸としては、ベンゼンスルフィン酸、
p-トルエンスルフィン酸が好ましく、特に好ましくはp-
トルエンスルフィン酸である。

【００２４】これらの化合物は、前記アミノポリカルボ
ン酸第２鉄錯塩のナトリウム塩に対する比率が30重量％
以下、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは10〜
25重量％の範囲で用いる。

【００２５】本発明の固体処理剤は粉末，顆粒状処理剤
及び錠剤であり、好ましくは顆粒状処理剤及び錠剤であ
り、本発明の効果を最も顕著に示すのは錠剤である。

【００２６】本発明でいう粉末とは微粒結晶の集合体で
ある。顆粒とは粒径50〜5000μmの粒状物の事をいい、
好ましくは粉末を造粒したものである。錠剤は粉末又は
顆粒を一定の形状に圧縮成型したものをいい、錠剤の成
型法としては粉末または顆粒を造粒後打錠して形成する
方法が本発明のより安定した写真性能も維持できるとい
う効果の上から好ましい。

【００２７】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、100〜2000μmのもの
を用いることが好ましく、より好ましくは200〜1500μm
である。さらに粒度分布は造粒物粒子の50％以上が±20
0〜250μmの偏差内にあるものが好ましい。得られた造
粒物はそのまま顆粒として用いられる。次に得られた造
粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油圧プ
レス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリケッ
テングマシンを用いることが出来る。また上述の造粒方
法で作成して造粒物と市販の素材結晶そのままを混合し
て打錠を行ってもよい。

【００２８】加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意
の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の
観点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問
題からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００２９】本発明の固体処理剤は、少なくとも１種の
糖アルコール類を含有するのが錠剤形成に有利である点
で好ましく、異なった種類の糖アルコール類を併用して
も良い。ここに、糖アルコール類とは、糖のアルデヒド
基及びケトン基を還元して各々第１，第２アルコール基
としたものに相当する多価アルコールの総称である。

【００３０】本発明に用いられる糖アルコール類の具体
的な例示化合物を次に示す。

【００３１】（３−１） グリセリン （３−２） D-トレイット （３−３） L-トレイット （３−４） エリトリット （３−５） D-アラビット （３−６） L-アラビット （３−７） アドニット （３−８） キシリット （３−９） D-ソルビット （３−10） L-ソルビット （３−11） D-マンニット （３−12） L-マンニット （３−13） D-イジット （３−14） L-イジット （３−15） D-タリット （３−16） L-タリット （３−17） ズルシット （３−18） アロズルシット これら例示化合物のうち好ましく用いられるのは（３−
４）、（３−９）〜（３−18）である。特に好ましいの
は（３−４），（３−９），（３−11）である。

【００３２】本発明において糖アルコールの固体処理剤
中での含有率は0.05重量％以上であることが好ましく、
より好ましくは0.1重量％以上であり、また、５重量％
以下であることが好ましく、より好ましくは２重量％以
下である。

【００３３】本発明のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩
を含有するハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤とし
ては漂白用固体処理剤、漂白定着用固体処理剤等が挙げ
られるが、本発明は特に漂白定着用固体処理剤に有利に
適用される。

【００３４】漂白定着液には、特開昭64-295258号公報
に記載のイミダゾール及びその誘導体又は同公報記載の
一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で示される化合物及びこれらの例
示化合物の少なくとも一種を含有させることにより処理
の迅速性に対して効果を奏しうる。

【００３５】上記の促進剤の他、特開昭62-123459号明
細書の第51頁から第115頁に記載の例示化合物及び特開
昭63-17445号明細書の第22頁から第25頁に記載の例示化
合物、特開昭53-95630号、同53-28426号公報記載の化合
物等も同様に用いることができる。

【００３６】漂白定着液の温度は20℃〜50℃で使用され
るのがよいが、望ましくは25℃〜45℃である。漂白定着
液のpＨは5.0〜9.0が好ましく、より好ましくは6.0〜8.
5である。また、補充液のpＨについては、4.0〜8.0が好
ましく、5.0〜7.0が特に好ましい。

【００３７】本発明に係わる漂白定着液に用いられる定
着剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく
用いられ、また、両者を併することも好ましい。これら
の定着剤の含有量は、前記アミノポリカルボン酸第２鉄
錯塩に対して50〜300重量％が好ましく、特には70〜150
重量％である。

【００３８】尚、本発明に係わる漂白定着液から公知の
方法で銀回収してもよい。

【００３９】漂白定着剤には、特開昭64-295258号明細
書第56頁に記載の化合物を添加してもよい。

【００４０】漂白定着液による処理時間は任意である
が、３分30秒以下であることが好ましく、より好ましく
は５秒〜２分20秒、特に好ましくは10秒〜１分20秒の範
囲である。又、好ましい処理温度は25℃〜60℃、より好
ましくは30℃〜45℃である。

【００４１】次に好ましい感光材料を処理する工程の具
体例を示す。

【００４２】 (１)発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−安定化 (２)発色現像−漂白−漂白定着−定着−安定化 (３)発色現像−漂白定着−安定化 (４)発色現像−漂白定着−水洗 各工程の例において水洗工程を、脱イオン水、逆浸透膜
処理した水等を用いた少量の水を補充するリンス処理に
置きかえても良い。又、これらの水洗工程、リンス工
程、安定化工程のオーバーフロー液を、前槽の漂白定着
槽、定着槽への補充水として給水することにより、本発
明の効果をより効果的に発揮させることができる。また
これらの各工程において発色現像の前に白黒現像、反転
等の工程を行ったリバーサル処理に適用することもでき
る。

【００４３】本発明の固体処理剤によれば、処理するハ
ロゲン化銀写真感光材料１m²当たり、固体処理剤を30ｇ
以下で補充投入の如き補充量の少ない処理系においても
優れた定着能を発現することができ、更に３〜15ｇとい
った極めて補充量の少ない処理系においてその効果は顕
著である。

【００４４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００４５】実施例１ 以下の操作に従って、カラーペーパー用漂白定着用錠剤
を作成した。

【００４６】操作（Ａ） 表１に記載の化合物（ａ）10Kgをバンタムミル中で粉砕
し、この粉末を撹拌造粒機中に入れ、化合物（ｃ）を化
合物（ａ）に対して0.5重量％（50ｇ）添加して水を加
え造粒した。造粒後55℃で約1.5時間乾燥して顆粒を作
成した。この顆粒を1.0mmのスクリーンを付設した整粒
機にて整粒し、顆粒Ａを作成した。

【００４７】 操作（Ｂ） チオ硫酸アンモニウム 8.5Kg メタ重亜硫酸ナトリウム 1.5Kg パインフロー（松谷化学社製） 100ｇ（１wt％） 上記組成物をバンタムミル中で粉砕し、この粉末を撹拌
造粒機中に入れ、水300mlを添加し約６分間造粒した。
造粒後55℃で約２時間乾燥して顆粒を作成した。この顆
粒を1.0mmのスクリーンを付設した整粒機にて整粒し、
顆粒Ｂを作成した。

【００４８】操作（Ｃ） 操作（Ａ）、（Ｂ）で得られた顆粒を鉄錯塩に対するメ
タ重亜硫酸塩が下記の重量比率（顆粒混合比と表示）に
なるように混ぜ合わせ、ポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ）＃4000を5.0重量％、炭酸カリウムを3.0重量％、ラ
ウロイルサルコシン酸ナトリウムを0.5重量％添加し混
合した。この混合物をオイルプレス機にて充填量10ｇ、
直径30mmの錠剤に成形した。

【００４９】作成した錠剤を35℃、55％RHの雰囲気下に
48時間放置し、吸湿による表面性の変化（汗カキ現象）
を目視にて観察し、以下の基準で評価した。

【００５０】《汗カキ現象の評価》 ◎：表面変化なし ○：汗カキはないが表面が若干ざらつく △：汗カキが僅かに発生 ×：汗カキが発生、水滴が見える状況 ××：汗カキが激しく表面全体が濡れた状況 結果を以下に示す。

【００５１】 実験No. 化合物（ａ） 化合物（ｃ） 顆粒混合比（％） 汗カキ現象 備考 １ DTPA・Fe・NH₄ ３−10 50 × 比較 ・H・2H₂O ２ 〃 〃 32 × 〃 ３ 〃 〃 30 ×× 〃 ４ 〃 〃 21 ×× 〃 ５ 〃 〃 15 ×× 〃 ６ 〃 〃 9 ×× 〃 ７ DTPA・Fe・Na・H 〃 50 × 〃 ８ 〃 〃 32 × 〃 ９ 〃 〃 30 ◎ 本発明 10 〃 〃 21 ◎ 〃 11 〃 〃 15 ◎ 〃 12 〃 〃 9 △ 〃 13 EDTA・Fe・NH₄ 〃 50 × 比較 ・2H₂O 14 〃 〃 32 × 〃 15 〃 〃 30 ×× 〃 16 〃 〃 21 ×× 〃 17 〃 〃 15 ×× 〃 18 〃 〃 9 ×× 〃 19 EDTA・Fe・Na 〃 50 × 〃 ・2H₂O 20 〃 〃 32 × 〃 21 〃 〃 21 ○ 本発明 22 〃 〃 15 △ 〃 23 〃 〃 9 △ 〃 24 DTPA・Fe・Na・H ３−11 21 ◎ 〃 25 〃 ３−４ 21 ○ 〃 26 〃 ３−５ 21 ○ 〃 27 〃 乳糖 21 △ 〃 28 〃 ＰＥＧ#6000 21 △ 〃 29 DTPA・Fe・K ヒドロキシプロ 21 ×× 比較 ・H₂O ピルセルロース ここに、 DTPA・Fe・NH₄・H・2H₂O；ジエチレントリアミン５酢酸
第２鉄アンモニウム塩 DTPA・Fe・Na・H ；ジエチレントリアミン５酢酸
第２鉄ナトリウム塩 EDTA・Fe・NH₄・2H₂O ；エチレンジアミン４酢酸第２
鉄アンモニウム塩 EDTA・Fe・Na・2H₂O ；エチレンジアミン４酢酸第２
鉄ナトリウム塩 DTPA・Fe・K・H₂O ；ジエチレントリアミン５酢酸
第２鉄カリウム塩 である。

【００５２】又、作成した錠剤を用いてカラーペーパー
のランニング処理を行った。それに当たりコニカ(株)製
自動現像機（以下、自現機とも言う。）ＮＰＳ818を改
造した。

【００５３】図１は、自動現像機Ａと写真焼付機Ｂとを
一体的に構成したハロゲン化銀写真感光材料処理装置
（プリンタープロセッサ）の概略構成図である。

【００５４】図１において、写真焼付機Ｂの左下部に
は、未露光のハロゲン化銀写真感光材料である印画紙を
ロール状に収納したマガジンＭがセットされる。マガジ
ンから引き出された印画紙は、送りローラＲ１及びカッ
ター部Ｃ１を介して所定のサイズに切断され、シート状
印画紙となる。このシート状印画紙は、ベルト搬送手段
Ｂｅによって搬送され、露光部Ｅにおいて光源およびレ
ンズＬにより、原画Ｏの画像を露光される。露光された
シート状印画紙はさらに複数対の送りローラＲ２，Ｒ
３，Ｒ４により搬送され、自現機Ａ内に導入される。自
現機Ａでは、シート状印画紙は、処理槽であるそれぞれ
発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定槽１Ｃ，１Ｄ，
１Ｅ内（実質的に３槽構成の処理槽１）をローラ搬送手
段（参照記号ナシ）により順次搬送され、それぞれ、発
色現像処理、漂白定着処理、安定化処理がなされる。前
記各処理がなされたシート状印画紙は、乾燥部５におい
て乾燥されて機外に排出される。

【００５５】なお、図中の一点鎖線は、ハロゲン化銀写
真感光材料の搬送経路を示す。また、実施例において
は、感光材料はカットされた状態で自現機Ａ内に導かれ
るものである。（帯状で自現機Ａ内に導かれるものであ
ってもよい。その場合、自現機Ａと写真焼付機Ｂとの間
に、感光材料を一時的に滞留させるアキュムレータを設
けると処理効率が上がる。また、自現機Ａは、写真焼付
機Ｂと一体的に構成しても、自現機Ａ単体だけでもよ
い。）この自現機は、発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１
Ｂ、安定槽１Ｃ，１Ｄ，１Ｅを有する実質的に３槽構成
の処理槽１を有するものである。上記発色現像槽１Ａ、
漂白定着槽１Ｂ、安定槽１Ｅの各処理槽には、それぞれ
固体処理剤を供給する固体処理剤供給装置３Ａ，３Ｂ，
３Ｅが設けてある。

【００５６】図２は本実施例の自動現像機Ａと写真焼付
装置ＢとソータＣを一体的に組み合わせた感光材料処理
装置の全体を示す斜視図である。図において、自動現像
機Ａの蓋Ａ１を上方に開いて、固体処理剤を収納した収
納容器Ｄを装着部Ａ２に左上方より右下方へと挿入して
固定させる。

【００５７】図３は、図１の自現機ＡのＩ−Ｉ断面にお
ける処理槽である発色現像槽１Ａの処理剤投入部と処理
剤供給手段との断面図である。なお、漂白定着槽１Ｂ、
安定槽１Ｃ，１Ｄ，１Ｅにおいては、発色現像槽１Ａと
同じ構成となるので、以下、処理槽１として説明する場
合は、発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定槽１Ｃ，
１Ｄ，１Ｅいずれも指すこととする。なお、図には、構
成をわかりやすくするために、感光材料を搬送する搬送
手段等は省略してある。また、実施例では、固体処理剤
として錠剤を用いている。感光材料を処理する処理槽１
は、該処理槽１を形成する仕切壁の外側に一体的に設け
た錠剤Ｊを供給する固体処理剤投入部20および恒温槽２
を有する。これら処理槽１と恒温槽２とは連通窓21が形
成された仕切壁21Ａにより仕切られており、処理液は流
通できるようになっている。そして恒温槽２の上方に設
けた固体処理剤投入部20には錠剤Ｊを受容する囲い25を
設けたので、錠剤Ｊは固体のまま処理槽１に移動するこ
とがない。なお、囲い25は処理液の通過は可能である
が、錠剤Ｊが溶けない限り通過できない網である。

【００５８】筒状のフィルター22は、恒温槽２の下方に
交換可能に設けられ、処理液中の不溶物、例えば析出物
等を除去する機能を果たす。このフィルター22の中は、
恒温槽２の下方壁を貫通して設けられた循環パイプ23を
介して循環ポンプ24（循環手段）の吸引側に連通してい
る。

【００５９】循環系は、液の循環通路を形成する循環パ
イプ23、循環ポンプ24、および、処理槽１等で構成され
ていることになる。前記循環ポンプ24の吐出側に連通し
た循環パイプ23の他端は処理槽１の下方壁を貫通し、該
処理槽１に連通している。このような構成により、循環
ポンプ24が作動すると処理液は恒温槽２から吸い込ま
れ、処理槽１に吐出されて、処理液は処理槽１内の処理
液と混じり合い、再び恒温槽２へと入る循環を繰り返す
ことになる。

【００６０】廃液管11は、処理槽１内の処理液をオーバ
ーフローさせるためのものであり、液面レベルを一定に
保つとともに、他の処理槽から感光材料に付着して持ち
込まれる成分や、感光材料から浸み出す成分が貯留し、
増加することを防ぐのに役立つ。

【００６１】棒状のヒータ26は、恒温槽２の上方壁を貫
通して恒温槽２内の処理液中に浸漬するよう配設されて
いる。このヒータ26は、恒温槽２および処理槽１内の処
理液を加温するものであり、換言すると処理槽１内の処
理液を処理に適した温度範囲（例えば20〜55℃）に保持
する温度調整手段である。

【００６２】処理量情報検出手段31としては光電センサ
が、自現機Ａの入口に設けられ、処理される感光材料の
処理量を検出するために用いられる。この処理量情報検
出手段31は、左右方向に複数の検出部材を配してなり、
感光材料の幅を検出するとともに、検出されている時間
をカウントするための要素として機能する。感光材料の
搬送速度は機械的に予め設定されているので、幅情報と
時間情報とから感光材料の処理面積が算出できる。

【００６３】固体処理剤供給制御手段32は前記処理量情
報検出手段31による信号を受けて固体処理剤補充装置30
の処理剤の供給を制御し、また、補充水供給手段40の補
充水の供給を制御する。

【００６４】固体処理剤補充装置30は、露光された感光
材料を処理する感光材料処理装置の処理槽の上方に設定
され、収納容器33、収納容器装填手段34、供給手段35、
駆動手段36から構成されていて、上部カバー301によっ
て密閉されている。上記上部カバー301は、前記処理槽
１および恒温槽２を収容する本体101と本体背部の支軸3
02により揺動自在に結合されていて、該上部カバー301
は、図示一点鎖線Ａ方向に持ち上げて、操作者側の前面
および上面を大きく開放することにより、固体処理剤補
充装置30の点検や、前記フィルター22の交換作業をする
ことができる。また、上記上部カバー301の上面の一部
には、天窓303が揺動自在に結合されていて、該天窓303
を図示一点鎖線Ｂ方向に開放して、前記収納容器33の装
着，交換を行う。

【００６５】感光材料処理装置の本体101の内部で、前
記恒温槽２の近傍には、補充水供給手段40が設置してあ
る。該補充水供給手段40は、補充水タンク41、ベローズ
ポンプ42、吸水管43，送水管44から構成されている。補
充水タンク41内に収容された補充水Ｗは、ベローズポン
プ42の吸引作用により吸水管43を通って吸引され、続い
てベローズポンプ42の押出作用より送水管44を通って恒
温槽２内の処理液面上方に供給される。前記ベローズポ
ンプ42の駆動モータは補充水供給制御手段45によりタイ
ミング制御されて駆動回転して断続的に補充する。

【００６６】又、その他のカラーペーパー用固体処理剤
は以下の様にして作成した。

【００６７】《カラーペーパー用発色現像用固体処理剤
の作製》 操作（１） 現像主薬のＣＤ−３すなわち4-アミノ-3-メチル-N-エチ
ル-N-[β-(メタンスルホンアミド)エチル]アニリン硫酸
塩1350.0ｇを市販のバンダムミル中で平均粒径10μmに
なるまで粉砕する。この微粉末を重量平均分子量6000の
ポリエチレングリコール1000.0ｇを加え市販の混合機で
均一に混合する。次に市販の撹拌造粒機中で７分間室温
にて50mlの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で40℃にて２時間乾燥して造粒物の水分
をほぼ完全に除去する。

【００６８】操作（２） ビス(スルホエチル)ヒドロキシルアミンジナトリウム40
0.0ｇ、p-トルエンスルホン酸ナトリウム1700.0ｇ、チ
ノパールＳＦＰ（チバガイギー(株)製）300.0ｇを各々
粉砕する。これらとパインフロー（松谷化学社製）240.
0ｇを市販の混合機で均一に混合する。水の添加量を60m
lにして造粒を行う。造粒物を50℃で２時間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【００６９】操作（３） ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム330.0ｇ、p-
トルエンスルホン酸ナトリウム130.0ｇ、亜硫酸ナトリ
ウム37.0ｇ、水酸化リチウム１水塩340.0ｇ、無水炭酸
カリウム3300.0ｇを各々粉砕する。これらと重量平均分
子量4000のポリエチレングリコール500.0ｇ、マンニト
ール600.0ｇを40％RH以下に調湿された部屋で市販の混
合機を用いて均一に混合する。次に水の添加量を800ml
にして造粒を行う。造粒物を60℃で30分乾燥して、造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。

【００７０】操作（４） 操作（１）〜（３）で作製した造粒物全てを、室温にて
市販のクロスロータリー式混合機を用いて10分間混合
し、これにN-ミリストイル−アラニンナトリウム50.0ｇ
を加えて市販の混合機で３分間均一に混合する。これを
試料形態１とする。この混合物をロータリー打錠機（菊
水製作所(株)製クリーンプレスコレクトＨ18）により直
径30mm、厚み10mm、１錠あたりの充填量を10.5ｇ、打錠
圧力を７ｔとし、連続圧縮打錠を行い、カラーペーパー
用発色現像液補充用錠剤を作製した。

【００７１】《カラーペーパー用安定化固体処理剤の作
成》 操作（５） 炭酸ナトリウム・１水塩450.0ｇ、1-ヒドロキシエタン-
1,1-ジホスホン酸３ナトリウム3000.0ｇ、エチレンジア
ミン４酢酸２ナトリウム150.0ｇ、o-フェニルフェノー
ル70.0ｇを操作（１）と同様に粉砕する。これにより重
量平均分子量6000のポリエチレングリコール500.0ｇを
加え混合する。水の添加量を60mlとし造粒後、流動層乾
燥機で70℃で２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に
除去する。このようにして、調整した造粒物にN-ラウロ
イルサルコシンナトリウム30.0ｇを添加し、25℃で、40
％RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混合
する。次に得られた混合物をロータリー打錠機（菊水製
作所(株)製タフプレストコレクトＨ18）により直径30m
m、１錠当たりの重量を10.5ｇのカラーペーパー用安定
化錠剤を作成した。

【００７２】上記により作成した錠剤を用い、図１〜３
に示した自動現像機により、特開平4-264550号公報実施
例１に記載の塩化銀含有率99.5モル％の試料を常法に従
って露光後、下記の処理工程に従って処理した。

【００７３】 処理工程 処理温度 処理時間 錠剤補充量 補充水添加量 発色現像 40.0±0.5℃ 22秒 7.8ｇ／m² 60ml／m² 漂白定着 35.0±1.0℃ 22秒 表２に記載 表２に記載 安定 １ 33.0±3.0℃ 22秒 − − 安定 ２ 33.0±3.0℃ 22秒 − − 安定 ３ 33.0±3.0℃ 22秒 1.0ｇ／m² 247ml／m² 乾 燥 72.0±5.0℃ 50秒 − − 安定は３から１への向流方式であり、安定１のオーバー
フロー液のうち80ml／m²を補充水として漂白定着槽に流
入させた。錠剤を自動現像機に付加した錠剤供給装置に
セットし、その投入量が上記値になるように、投入間隔
を調整し、１回の投入量が発色現像では錠剤２個（21.0
ｇ）、漂白定着では錠剤２個（20.0ｇ）、安定では錠剤
１個（10.5ｇ）となるようにした。そして、これに合わ
せて補充水量を調整し、処理を行った。また、自動現像
機の各処理槽の初期液は下記の処方にて調整したものを
使用した。（補充形式） 〔発色現像液（１ｌ当たり）〕 亜硫酸ナトリウム 0.05ｇ ジエチレントリアミン五酢酸５ナトリウム 3.0ｇ 重量平均分子量4000のポリエチレングリコール 10.0ｇ ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム 4.0ｇ チノパールＳＦＰ（チバガイギー（株）製） 1.0ｇ p-トルエンスルホン酸ナトリウム 30.0ｇ マンニット 6.0ｇ 塩化カリウム 4.0ｇ パインフロー 3.0ｇ 発色現像主薬3-メチル-4-アミノ-N-エチル−Ｎ-(β-メタンスル ホンアミドエチル)-アニリン硫酸塩〔ＣＤ−３〕 8.0ｇ 炭酸カリウム 33.0ｇ 水酸化リチウム 3.5ｇ N-ミリストイルアラニンナトリウム 0.30ｇ 水酸化カリウムまたは硫酸を用いてpＨ10.00±0.05に調整する。

【００７４】 〔漂白定着液（１ｌ当たり）〕 表の化合物 60.0ｇ エチレンジアミン４酢酸 6.7ｇ チオ硫酸アンモニウム 72.0ｇ チオ硫酸ナトリウム 8.0ｇ メタ重亜硫酸アンモニウム 7.5ｇ 炭酸カリウムまたはマレイン酸を用いてpＨ6.0±0.5に調整する。

【００７５】 〔安定液（１ｌ当たり）〕 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸３ナトリウム 3.0ｇ エチレンジアミン４酢酸ジナトリウム 1.5ｇ 炭酸ナトリウム 0.5ｇ o-フェニルフェノール 0.08ｇ 炭酸ナトリウムまたは硫酸を用いてpＨ8.0±0.5 に調整する。

【００７６】一方、処理工程で示した固形処理剤投入量
と補充添加量の比率で補充液を作成し、前述の図１に示
した構成に改造していない従来の補充液補充方式とした
自動現像機ナイスプリントシステムＮＰＳ818（コニカ
(株)製）にて、同様の処理を行った。この時の各処理液
の補充量は、処理工程で示した固形処理剤投入量と補充
水添加量の合計の量となるよう調整し処理を行った（補
充形式）。

【００７７】いずれの補充形式の場合でも、各処理槽の
蒸発量に対し、相当量の水を随時添加し、ランニング処
理を行った。ランニング処理は１日当たり、カラーペー
パー7.5m²の連続処理を行い、漂白定着工程に添加する
補充水のトータルの量がタンク容量の２倍になるまでラ
ンニング処理を行った。

【００７８】ランニング処理後、常法に従ってウェッジ
露光したカラーペーパー試料を処理し、その未露光部及
び最大濃度部の濃度を1000nmα赤外濃度計にて測定し、 △Ｄ＝Ｄ_1000nm（最高濃度部）−Ｄ_1000nm（未露光部） を求め、脱銀性をチェックした。

【００７９】結果を表１に示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】表１から明らかな様に、感光材料１m²当た
り14ｇ以下といった極めて補充量の低い系でも有効な脱
銀を可能にするためには、（ｂ）／（ａ）を30重量％以
下にしなければならない。ところが、アミノポリカルボ
ン酸第２鉄錯塩のカチオンがアンモニウム塩カリウムの
場合、（ｂ）／（ａ）が小さいと汗カキ現象が発生し、
錠剤の耐湿性が好ましくない（表１参照）が、ナトリウ
ム塩にすることにより良好なことが判る。ＤＴＰＡ・Ｆ
eでは効果が顕著である。

【００８２】更に、造粒の為の結合剤を糖アルコールと
したことも良好な効果に寄与するものである。

【００８３】実施例２ 実施例１の実験４、10、16及び21で用いた顆粒Ａと同様
の顆粒Ａを各々80Kgづつ造粒した。その収率を表３に示
す。

【００８４】又、実験１と同じ比率でこれらの顆粒Ａを
各々顆粒Ｂ、ポリエチレングリコール＃4000とＶ型混合
機を用いて10分間混合し、混合後の化合物（ａ）の含有
量をオルトフェナントリン法を用いて測定した。測定は
10回行い、計算値に対する測定値のパーセンテージの平
均と、含有量の標準偏差を求めた。

【００８５】以上の結果を表２に示す。

【００８６】

【表２】

【００８７】これにより、アンモニウム塩に比べてナト
リウム塩では収率が高く、偏析の発生もなく、偏差も小
さいこと、及び、ＤＴＰＡ・Ｆeで非常に良好であるこ
とが判る。

【００８８】

【発明の効果】本発明により、補充量の低減に有効なハ
ロゲン化銀写真感光材料用の漂白能を有する固体処理剤
を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ハロゲン化銀写真感光材料処理装置の概略構成
図。

【図２】上記感光材料処理装置の斜視図。

【図３】この発明に係る自動現像機の断面図。

【符号の説明】

１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ 処理槽 ２，２Ａ，２Ｂ，２Ｅ 恒温槽 20 固体処理剤投入部 30 固体処理剤補充装置 31 処理量情報検出手段 32 固体処理剤供給制御手段 33 収納容器（カートリッジ） 34 収納容器装填手段 35 供給手段 40 補充水供給手段 41 補充水タンク 42 ベローズポンプ 43 吸水管 44 送水管 Ｊ 錠剤型固体処理剤 Ｗ 補充水

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩のナト
   リウム塩（ａ）と、亜硫酸塩、スルフィン酸塩及び亜硫
   酸塩を放出する化合物から選ばれる少なくとも１つの化
   合物（ｂ）とを含有し、（ｂ）の（ａ）に対する比率が
   30重量％以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料用の漂白能を有する固体処理剤。
2. 【請求項２】 前記アミノポリカルボン酸がジエチレン
   トリアミン５酢酸であることを特徴とする請求項１に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料用の漂白能を有する固体
   処理剤。
3. 【請求項３】 糖アルコールを含有することを特徴とす
   る請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料用
   の漂白能を有する固体処理剤。
4. 【請求項４】 処理するハロゲン化銀写真感光材料１m²
   当たり、請求項１乃至３に記載の固体処理剤を30ｇ以下
   で投入しつつ処理することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法。